SOLUBILIDADE DOS GASES E TROCAS NA INTERFACE AR-MAR Vanessa Hatje Tópicos Introdução Leis determinantes Solubilidade dos gases Lei de Henry Coeficiente de solubilidade de Bunsen Tendências da solubilidade Concentração de equilíbrio normal da ATM Causas dos desvios da NAEC Taxas de trocas de gases Gases não reativos (gases nobres) Gases reativos (O 2, CO 2 ) Introdução GASES: Importante nos ciclos biogeoquímicos MO: degradação respiração vs. fotossíntese Consome O 2 Consome CO 2 Produz O 2 CO 2 : controle do clima gás estufa Dissolução do O 2 atm 1
Gases dissolvidos nos oceanos Atmosfera: maior fonte; Constituintes da Atmosfera As trocas ar-atmosfera e os processos de transporte controlam as concentrações dos gases dissolvidos Em ordem decrescente de abundância os gases dissolvidos na água do mar são o N 2, O 2, CO 2, Ar, Ne e He. Na atmosfera: Os gases exercem uma pressão, chamada de pressão parcial (P i ) pressão parcial, que é independente da pressão dos outros gases. A pressão total (P T ) exercida pelos gases é o somatório das pressões parciais. P T = P i Lei de Dalton Pressão Total (P T ) = ΣP i = P N2 + P O2 + P H2O + P Ar +... Onde P i é a pressão parcial. Lei do Gás Ideal o comportamento de cada gás é independente dos outros Pressão Parcial (P i ) = n i RT/V Onde: n i é o número de moles do gás; R = constante (0.082057); e T é a temperatura absoluta ( T = tºc + 273.15); V é o volume do gás 2
As pressões parciais (P i ) são função: i) variações na P T (pressão atm alta ou baixa) ii) variações da umidade (P H2O ) Nós podemos expressar a P i de um gás específico na base seca como: P i = [ P T - (h/100) P o ] f i Onde: P i = pressão parcial do gás i P T = pressão atmosférica total h = % relativa de humidade P o = pressão do vapor d água em T ambiente f i = fração molar do gás em ar seco Exemplo: Vamos assumir que hoje nos temos: Umidade de 80% Temperatura de 15ºC Pressão do vapor d água a 15ºC = P o = 12.75mm Hg (tabelado) P i = [ P T - (h/100) P o ] f i Então: P H20 = 0,80 x 12.75 = 10.2 mm Hg P T = 758 mm Hg (1 ATM); P T Seca = 758 10.2 = 747.8 mm Hg Então: f H20 = P H20 / P T = 10.2/758 = 0.013 Nestas condições a água representa 1.3% dos gases na atm. Mais alto que Ar! Mas porque isso é importante? A água é o gás estufa mais importante!!!!!!!!!!!! Solubilidade dos gases Gases estão em constante troca na interface oceanoatmosfera; Quando as taxas de trocas são iguais o gás está em equilíbrio; e os processos de transporte são reversíveis A (g) A (l) Onde A (g) e A (l) = gás no estado gasoso e dissolvido; Constante termodinâmica de equilíbrio para troca de gases é: K eq = [A (l) ] / [A (g) ] 3
Duas maneiras de expressar a solubilidade 1) Lei de Henry: Nos podemos expressar a concentração de um gás em termos da sua pressão parcial usando a Lei do Gás Ideal: PV = nrt Então o número de moles (n) dividido pelo volume (V) é: Onde P A é a pressão parcial de A [A (g) ] = P A / RT = n/v Assim: ou K eq = [A (l) ] / P A / RT [A (l) ] = (K eq /RT) P A [A (l) ] = K H P A (mol kg -1 ) K H = (K eq /RT) constante de Henry 2) Coeficiente Solubilidade de Bunsen (α): Pode-se expressar a concentração de um gás em ml/l. Neste caso, a quantidade de gás é expressa como o volume que ele ocuparia em condições padrões de temperatura e pressão (STP = 1 atm e 0 C). Assim: [A (l) ] = α P A onde o coeficiente de solubilidade de bunsen (α) = 22,400 x K H. (um mole de gás ocupa 22,400 cm 3 em STP). A unidade α é cm 3 mol -1. Solubilidade a 0 C Gas P i K H (0 C, S = 35) Ci (0 C, S = 35; P = 760 mm Hg) N 2 0.7808 0.80 x 10-3 624 x 10-6 mol kg -1 O 2 0.2095 1.69 x 10-3 354 x 10-6 Ar 0.0093 1.83 x 10-3 17 x 10-6 CO 2 0.00033 63 x 10-3 21 x 10-6 Exemplo: O valor de K H para CO 2 a 24 C é 29 x 10-3 moles kg -1 atm -1 ou 2.9 x 10-2 ou 10-1.53. A pressão parcial de CO 2 na atmosfera está aumentando a cada dia, mas vamos assumir que ela seja de 350 ppm que é igual a 10-3.456 atm. A concentração do CO 2 na água em equilíbrio com a pressão parcial é: [CO 2(l) ] = K H P A = 10-1.53 x 10-3.456 = 10-4.986 mol/l = 10 +0.014 10-5 = 1.03 x 10-5 = 10.3 x 10-6 mol/l a 25 C 4
Solubilidade dos gases na água do mar Broecker and Peng, (1982) Peso Molecular Coeficiente de Bunson Solubilidade Lei de Henry Solubilidade Solubilidade aumenta com o peso molecular K H = 29 x 10-3 = 2.9 x 10-2 = 10-1.53 Razão de concentração para volumes iguais de ar e água. Tendências da solubilidade 1. Tipo de gás: K H aumenta com o aumento do peso molecular (CO 2 tem comportamento anômalo) 2. Temperatura: Solubilidade aumenta com o decréscimo da temperatura 3. Salinidade: Solubilidade decresce com o aumento da salinidade Concentração Normal de Equilíbrio da ATM (NAEC) Concentração de gás dissolvido em equilíbrio com a concentração atmosférica Calculados pela equação [A (l) ] = α P A Salinidade 35 5
Saturação O grau de saturação de um gás pode ser expresso como: % saturação = [A] local x 100 NAEC A Equilíbrio: 100% saturada % Saturação > 100: água supersaturada % Saturação < 100: água subsaturada Causas do desvio do NAEC Desvios da saturação podem ser causados por: 1. Comportamento não conservativo - Por ex.: O 2 normalmente supersaturado na camada de mistura devido a rápida produção fitoplanctonica. - Processos de respiração e denitrificação também podem causar desvios. 2. Mistura de água com diferentes temperaturas - possível supersaturação da água devido a não linearidade de K H ou α vs. T. Libes, 1992 6
3. Mudanças na pressão parcial da atmosfera - se isso acontece, as águas superficiais não respondem rápido o suficiente para reequilibrar com a nova pressão atm parcial. A pressão atmosférica de alguns gases varia sazonalmente 4. Injeção de ar ou bolhas O stress do vento pode causar supersaturação aumentando a turbulência e gerando bolhas. 5. Derramamento de óleo Formação de um filme que impede o fluxo de O 2 por exemplo. Taxas de Trocas de Gases Os fluxos de gases na interface oceano-atm ocorrem em função de gradientes de concentração ( C) entre o ar e a superfície do oceano. A troca de gás depende: gradiente de concentração coeficiente e velocidade de transferência Vários fatores influenciam: Velocidade do vento, temperatura, solubilidade, taxas de difusão e reatividade química Taxas de Trocas de Gases Várias abordagens: Modelos teóricos Experimentos de laboratório Medidas de campo de fluxos de gases 7
Modelos teóricos 1-Modelo do filme/camada estagnada (Thin film model) ATM turbulenta, bem misturada Atmosfera Prof (Z) Z: positivo para baixo Água Filme (1-100 micrômetros) C SW Água bem misturada, Pp gases é uniforme C g = K H P gas = equilíbrio com atm 0 Z Filme Filme que separa as duas camadas; Resistência para troca de gases; gás transportado por difusão molecular A taxa de troca através da camada estagnada ocorre pela difusão molecular da região de alta concentração para a região de baixa concentração. O transporte é descrito pela primeira Lei de Fick a qual atesta que o fluxo (F) é proporcional a concentração do gradiente. F = - D d[a] dz onde: D = Coeficiente de difusão molecular (cm 2 s -1 ) dz é a espessura do filme (camada estagnada) (Z filme )(cm) d[a] é a diferença da concentração através do filme (mol cm -3 ) Assume-se que a água no topo do filme (Cg) está em equilíbrio com a atmosfera. Nos podemos calcular este valor usando a equação da lei de Henry para solubilidade de gases. O fundo do filme (camada estagnante) tem a mesma concentração que a camada de mistura (C SW ). Portanto: Fluxo = F = - D/Z filme (Cg - C SW ) = - D/Z filme (K H P g - C SW ) D/Z filme é chamada de Velocidade de Piston (k) ou Coeficiente de transferência, por causa da sua unidade. Isto é: D = cm 2 s -1 ; Z filme = cm Valores típicos: D = 1 a 4 x 10-5 cm 2 s -1 Z filme = 10 a 60 µm Os coeficientes de difusão aumentam com o aumento da temperatura e diminuição do peso molecular. Portanto os fluxos aumentam com o aumento de temperatura. 8
Exemplo: D = 1 x 10-5 cm 2 sec -1 ; Z filme = 17 µm (média global dos oceanos determinada usando 14 C) Portanto Z filme = 1.7 x 10-3 cm A velocidade de Piston é = D/Z = k = 1 x 10-5 /1.7 x 10-3 = 0.59 x 10-2 cm/s = 5 m / d A cada dia uma camada de água de 5 m de espessura trocará seus gases com a atmosfera. Para uma camada de 100m de espessura as trocas serão completas a cada 20 dias. A espessura do filme é aumentada pela presença da microcamada oceânica. Estas são filmes de DOM com 50-100 µm de espessura. São enriquecidas em metais, os quais, na sua maioria, estão complexados com a matéria orgânica. Acredita-se que bactéria e plancton sejam as principais fontes do DOM. A oxidação fotoquímica deste DOM aparenta ser uma importante fonte de monóxido de carbono e dimetilsulfeto, causando um fluxo de gases para a atmosfera. A troca de gás oceano-atm é dependente: 1) Gradiente de concentração na interface oceanoatmosfera 2) Coeficiente de transferência (Piston) Os quais dependem de fatores físicos como vento e temperatura e na solubilidade, taxa de difusão e reatividade química de cada gás 9
Vento: forçante ambiental O vento aumenta o fluxo de gases, pelo aumento da área superficial na interface oceano-atm causando a injeção de bolhas Libes, 1992 2 - Modelo da renovação superficial manchas de água. Transportadas para a superfície como resultado da mistura turbulenta. Topo: equilíbrio com a atm Fundo: mesma composição a água abaixo dela. Existe um gradiente de conc. dentro das manchas Mistura turbulenta eventualmente dissolve esta mancha e a superfície do oceano é ocupada por uma nova mancha. 2 - Modelo da renovação superficial O fluxo de gás na interface atm-oceano é determinado pela taxa de renovação (θ) destas manchas: Fluxo = (D A / θ)½ ([A (l) ] topo - [A (l) ] fundo ) onde [A (l) ] topo e [A (l) ] fundo = é a concentração do gás no topo da manha e no fundo da mancha. 10
Gases não-reativos ou conservativos Ex: gases nobres Afetados por processos físicos e por efeitos de S e T na solubilidade Distribuição dos gases não reativos pode ser útil para separar efeitos de processos físicos e biológicos Variação na distribuição dos gases não-reativos Solubilidade a 1 atm e 100% umidade relativa O grau de saturação (σ i ) é: σ i = [i]/[i]* x 100 Onde [i]* é a solubilidade em dada temperatura e [i] é a concentração do gás Variação na distribuição dos gases não-reativos Anomalia de saturação ( i ) i = ([i] - [i]*) /[i]* x 100 Onde [i]* é a solubilidade em dada temperatura e [i] é a concentração do gás A utilização da i e do σ i permite que a distribuição de um gás seja analisada sem a interferência da T e S. 11
Processos físicos Desvio da pressão padrão Dissolução parcial de bolhas de ar Injeção de ar Trocas de gás e calor Ressurgência: troca de calor mais rápida que a troca de gás Solubilidade (ml/atm) Temperatura C Processos físicos Mistura de águas de diferente temperatura Adição radiogênica de He - Xe e Kr não são sensíveis a injeção de ar: bom para estudar T - He é sensível ao injeção de ar, mas não é sensível a temperatura - Ar e O 2 são afetados da mesma maneira, assim Ar é o melhor gás para separar processos físicos e biológicos do O 2. 12
Processos físicos N 2 : processos bioquímicos N 2 nitrogênio orgânico nitrogênio orgânico em cond. anóxicas N 2 Será que o N é mesmo conservativo? Anômalias de saturação Temperatura Pressão Injeção de ar 13