BATERIA R ECARREGÁVEL A LUMÍNIO COM ÂNOD O DE F rnnd Mnul Sus Alvs d Fnsc ( Licncid) Dissrtçã prsntd n Fculd Ciêncis Tcnlgi d Univrsid Nv Lisb pr btnçã d Gru E nrgis Rnvávis Cnvrsã U tilizçã Sustntávl. Mstr Eléct ric m O rintdr : P rfª Dutr G bril Almid C- rintdr: Prfª Dutr Anbl G nçlvs L ISBOA S tmbr d 2010

B ATERIA RECARREGÁVEL C OM ÃNODO DE ALUMÍNIO Ag rcimnts O trblh l brtóris d Univrsid p sss Nv xprimntl Dprtmnt Lisb. Em divrss árs, cujs prsntd Químic, cnsquênci, xpriêncis, nst Dissrtçã fi snvlvid ns d Fculd Ciêncis Tcnlgi, d tiv sugstõs prtunid pis, frm cntctr cm fundmntis pr rlizçã d prsnt trblh. A tds ls sj xprssr mu sincr p rfund rcnhcimnt: Dutr E m primir lugr, s M. Gbril M. minh Almid, plvrs minh grcimnt rintdr, vã qum pr grç Prfssr tds indicçõs d pnt vist cintífic, gstã d trblh d utnmi cnfinç cncdids v ltmtri bm cíclic cm, n cim xplicçã tud, ds métds sj lctrquímics xprssr grcr nális su cm s miz, cmprnsã qulids humns cm qu m tnu cmpnhu m mmnts difícis, c rrcçã, nmdmnt, n rspnsbilid, fs finl xigênci st trblh. prtinênci Cm Prfssr, mnstrds n dmir md su cm brdu s ssunts m bt n rvisã cuidds cm qu m cmpnhu nst D issrtçã. Dsj xprssr minh grtidã prfund pl su mpnh dicçã. Brit Sguidmnt qur xprssr mu grcimnts Prfssr Dutr Pdr Crri, n mdmnt, pl su prcis c lbrçã, pl prtunid fcultd n snvlvimnt st i nvstigçã, num ár fscinnt xtrmmnt imprtnt c m sã s btris, p l muit qu prndi p squis l brtril, p rticulrmnt, grç cmprnsã, smpr mnstrds n crrr st p rjct. A m spcil, Prfssr prci d vid à s u g rn xpriênci n p l su mprndrism D utr Jã Crls Lim, qur grcr prcis pi cncdid, su intlgênci rgut d p nsmnt mnstrd ns ssunts l ngmnt btids. Agrç tds s xplicçõs sbr lctrquímic btris bm cm s s ugstõs f cultds qund rlizçã ds trblhs xprimntis, _ i

cim miz tud, xprss m nisfstds. mu rcnhcimnt pl su pciênci, dispnibilid A Prfssr D utr Mári Vntim Nvs, pl pssibilid frquntr Mstrd d qul é Crndr, bm cm c nfinç crdilid psitds. pls As c nstnts Prfssr s P dr Prir Dvid Ináci d Dprtmnt Elctrtécnic, s ugstõs fcultds n ár d lctricid pl su dispnibilid mpnh ns pdids slicitds. Às P rfssrs T rs Luís, d L brtóri 407, pl pi smpr msntrd n lbrtrl, cim tud, À qustõs À Céli p l tnçã plvrs migs. Mris C. F. Silvir, d Lbrtóri 407, smpr pcint ns rspsts à s qu l h slicitv lém d su pi p rstd. D utr Ptríci M. pi miz mnstrds. A P. S us V iir, Químic-f ísic Inrgânic, pl su P rfssr Dutr A. Jrg Prl, d Grup Ftquímic, p l ntusism, b spsiçã quçã K pustinskii. jud, su nmdmnt, n cmprnsã picçã d A s D utrs A n Mrt Diniz, Y Ynn Lyt C rls Pinhir, d Lbrtóri 406, pls pis prstds m lbrtóri. A P rfssr Dutr f cultds, pl su pi mnstrd R ui Silv, d Dprmnt Mtriis, pls m nifstçã smpr cnstnt um b dispsiçã. A s T rnsprts Eng. d Cláudi Csimir, Ambint, d Dutr Cntr Jã s ugstõs n quisiçã mtriis, sbrtud, pl Sn, Estuds E ccritéri snhr Frnnd Crrir d Ecbt, pls b tris vículs léctrics. d m Ecnmi A utsil, E ng. infrmçõs d Pul Enrgi, Crir prstds ds d sbr i i

À Dutr An Prir, Crndr d B iblitc d c m qu rsrvu um gbint n Biblitc F CT/UNL, pl s u prntidã p r qu puss trblhr n Dissrtçã. À Dutr Mri d Rsári Durt, d S rviç Frmçã Utilizdrs d B iblitc d FCT/ UNL, pl prcis pi mnstrd m c nsguir s rtigs q u lh f ui slicitnd, s quis, utr frm, srim impssívis btr, sbrtud pl miz. lng À d À Engª M strd. snhr M rt Olivir pl miz, jud incntivs smpr mnifstds M ri d ispnibilid, s mpr mnstrds, lng st t rblh. g rn Jsé, d s crtri d Dprtmnt Químic, pl su s impti nmdmnt, ns tlfnms fctuds À s nhr H ln Ináci, d s crtári d Dprtmnt Elctrtécnic, pl su pi cmprnsã mnstrds rlccin ds cm rgânic d Mstrd. Às mnstrd s s nhrs P lminh Mrt, qund n rsluçã lgums qustõs d L brtóri 528, p l pi cnfinç trblh l brtril, nmdmnt, m cnsguir smpr s mtrii s lbrtóri n cssáris à rlizçã ds xpriêncis. Físic, p ciênci. A s nhr Jsé Msquit, d Lbrtóri Prjcts Estágis, Dprtmnt p l mpréstim quipmnts mdiçã. Agrç su cnfinç As D prtmnt snhrs Físic, Fustin q u Ed urd Jbling, d s Srviçs Técnics Oficis, prntmnt f cultrm s instlçõs pi n xcuçã trblhs rlccinds cm s léctrds. s d ispus rm n A s nhr Jsé Luís, vidrir, qu s impticmnt cu pdid pr r lizçã trblhs m vidr. i ii

M ári B ATERIA RECARREGÁVEL C OM ÂNODO DE ALUMÍNIO A s clgs d F culd Ciênci Tcnlgi d Dprtmnt químic, Tixir, Sóni Jrg Ricrd Snts xprimntl. À m nifstd minh fmíli, sj xprssr p ls mu d ics viv f cultds rcnhcimnt s primir mmnt m qu cidi invstir s últims n iníci d trblh pl d is incntiv ns nst M strd, m qu m rm pi humn, indispnsávl pr cmpltr mis st tp d minh vid. Si qu nm smpr fi fácil cnfrmrm- s cm prnt u sênci qu frm vtds. À A lic, grç su sim, prntmnt xprss s iníci, m cisã brçr st M strd. Agrç ssnciis sntiu pr ultrpssr s mu fstmnt qu fi mmnts v td. mis su difícis. pciênci Si qu fi incntiv cm q u qu dificuld tmi frm qu A tds um bm- h jm! F rnnd Mnul d Fnsc Lisb, 2010 i v

R sum O lumíni pssui um lvd nrgi inizçã, 60 V. Até à dt, psr trm sid snvlvids sfrçs n sntid snvlvr btris rcrrgávis ând lumíni, pns xistm btris ând lumíni, nã rcrrgávis. D pis scrrgds, s ã scrtds um vz qu pssibilid s rcrrgr é i mpdid pl Al- O muit frt. O bjctiv frmçã st óxids lumíni m uit stávis vid à ligçã cvlnt trblh é tstr lctrólits nã quss qu rduzm c nsirvlmnt nrgi livr Gibbs slvtçã d lumíni, prmitind trnr s btris primáris A d pn quntid lumíni m scundáris. nrgi qu s p rmznr num célul lctrquímic d nrgi inizçã d mtl isld d nrgi slvtçã d iã. O ptncil pdrã rduçã d lumíni, trmind m lctrólits quss (- 1,66 V), tm um cntribuiçã d nrgi slvtçã d iã muit mir qu inizçã, s nd, p r iss, n cssári um quntid nrgi nrm xigéni- lumíni vid à nrgi slvtçã st ligçã. n ã pr qubrr ligçã N prsnt trblh frm tstds váris sistms léctrds lctrólits quss. O sistm léctrd/lctrólit cm mlhrs rsultds btids fi lctrólit ttrflurbrt lumíni [Al(BF4) 3 /ctnitril [CH CN], cm (ând cátd) grfit, ficnd mnstrd ] 3 frm inquívc sr léctrds pssívl rcrrgr st sistm. Vrificu-s tmbém qu, pós prcss crrgmnt s tingirm tnsõs n rm 3-4 Vlt. N ntnt, bsrvu- s qu pis d prcss crg, tnsã nã s mntv stávl lng d tmp, bsrvnd- s um fnómn utscrg, c nsmm crg d célul. prvvlmnt vid rcçõs cncrrnts qu Cm snvlvimnts futurs prpõ- s s lvnt/lctrólit/sl lumíni pr frm btr prfiçmnt sistms um tnsã lvd stávl. v

Ab strct A luminium hs high iniztin nrgy but 60 V. U ntil nwdys, nd spit ffrts in rr t vlp scndry luminium bttris nly luminium primry nn- rchrgbl - ns xist. Aftr dischrgd thy r discrd, r chrging is strng Al-O cvlnt bnd. Th substntilly prvntd by th frmtin f luminium xi s v ry s inc th stbl pssibility d u f t vry purps f this study is t tst nn- quus lctrlyts tht rduc th luminium luminium bttris in scndry. T h slvtin Gibbs fr nrgy, llwing turning primry munt f nrgy tht cn b strd in n lctrchmicl cll pnds n th iniztin n rgy f th isltd mtl nd nrgy f in slvtin. Th stndrd rductin ptntil f luminium trmind in quus lctrlyts (- 1.66 V), hs cntributin t th trms f slvtin f ins much lrgr thn th trms f iniztin, s it tks lrg munt f nrgy t brk luminium- xygn bnd du t th s lvtin nrgy In this f this cnnctin. wrk w tstd vrius lctr systms nd nn- quus lctrlyts. Th syst m lctr/lctrlyt with bttr rsults ws th [ Al(BF4) 3 ]/ctnitril [ H unquivclly C 3 C N], with l ctrs ( n nd cth) f luminium ttrflur brt mnstrtd t b pssibl t rchrg t his systm. Aftr g rphit, bing th chrging p rcss, n pprximt 3-4 Vlt v ltg ws rchd. Hwvr, it ws bsrvd tht ftr this chrging prcss, tnsin did nt rmin stbl vr tim, nd slf- dischrg p hnmnn ccurrd, prbbly du t cmpting rctins tht cnsum th cll chrg. A s futur vlpmnts it is prpsd t imprv / lctrlyt/l uminium slt in rr t btin high nd stbl vltg. th systms slvnt v i

P lvrs chv A lumíni B tris rcrrgávis E l ctrólits/slvnts nã quss En rgi slvtçã K y Wrds A luminium R chrgbl bttris Nn- quus lctrlyt/slvnts S lvtin nrgy. v ii

S ímbls, Acrónims Abrviturs U SABC U nitd Stts Advncd Bttry Cnsrtium U SCAR U nitd Stts Cuncil fr Autmtiv Rsrch m g/kg M iligrms pr quilgrm g /ml G rm p r ml 0 C Grus C lsius V 3 g/cm K V lt G rms pr cntímtr cúbic G rus Klvin p m P icómtr ( quivl 0 k J/ml Q uil Jul pr ml 1-12 m ) H v H f G f E ntlpi Vprizçã E ntlpi Frmçã E nrgi livr Gibbs A l s) ( A lumíni n std sólid A l g) ( A lumíni n std gss 3 ( g) I A l + ã lumíni n std gss 3 Ah/cm Ampr- hr pr c ntímtr cúbic A h/g Ampr- hr pr g rm V E lctrã Vlt G G G inizç ã Enrgi livr Gibbs iniz s ublimçã Enrgi livr s lvtçã nrgi Livr Gibbs v iii ç ã G ibbs Sublimçã E d Slvtçã

E A l/al3+ P tncil xidçã pdrã d lumíni n F E 0 Cl N úmr mls C nstnt F rdy ( quivl 96485 C ml) P tncil pdrã tóric d célul E c l P tncil d célul R T O xi C nstnt Univrsl ds Gss Prfits ( qui. 8,314 J/ml K) T mprtur O xidçã R d R duçã S /cm S imns pr cntímtr 0 E Cátd 0 E ând A h A W h M H - C g P tncil Pdrã d cátd Ptncil Pdrã Ampr-h r A mpr Wtt-h r M tl hidrt E lctrã C rbn Grfit d ând P C C rbnt prpiln E C C rbnt tiln D MC Crbnt dimt il A h/kg Ampr- hr pr q uilgrm W h/kg Wtt- hr p r quilgrm S OFAL S pcil O prtins Frcs Aluminum Air i x

U UV U nmnnd Unrwtr Vhicl M CI M tr cmbustã intrn VEs V ículs léctrics S.H.E. S tndrd hydrgn lctr 2 ma/cm M ilimpr pr cntímtr qudrd T MA T trmtil Clrt Amóni B upycl n-butil-clrt- p iridíni M EICI 1-mtil-3-clrt- tilimidzóli D MPIC 2-dimtil-3-clrt-p rpilimidzóli D MTC 1, 4-dimtil-1,2, 4- c lrt trizóli DMSO2 D i mtilsulfn T MPAC Cl rt trimtifnilmóni 2 A/dm A mpr pr címtr qudrd k Wh/kg Quil Wtt-h r pr quilgrm F RX E spctrmtri Flurscênci Ris X m Ah/g Milimpr-h r pr grm ml M ililitrs G PES G nrl Purps Elctrchmicl Systm V c V ltg Opn Circuit h m Ω H r M inut O hm b mim 1-butil-3- m tilimidzóli x

Ín dic Grl Ag rcimnts i R sum v Ab strct v i P lvrs chv / K y Wrds v ii A brviturs v iii Í ndic Grl x i Ín dic Figurs x iii Ín dic Tbls x v CAPÍTULO I - I NTRODUÇÃO TEÓRICA 1 1. A RMAZENAMENTO DE EN ERGIA 2 1.1 Cn sirçõs Gris 2 1.2 Prprids d Alumíni 5 1.3 Btris 8 1.3.1 Dfiniçõs 8 1.3.2.Tip Btris 11 1.3.2.1 Btris Ni-M H 11 1.3.2.2 Btris Iõs Líti 13 1.3.3 Btris Ând Alumíni 15 1.3.3.1.Btris nã Rcrrgávis Alumíni. 16 1.3.3.2 Btris Rcrrgávis Alumíni 19 1.4 Dscriçã d Sistm Prpst 27 CAPÍTULO II - P ARTE EXPERIMENTAL 31 2.1 MA TERIAIS 32 2.1.1 Eléctrds 32 2.1.2 Rgnts 33 2.2 MÉ TODOS 34 2.2.1 Prprçã d lctrólit sl lumín Al(BF4) 3 34 2.2.2 Mntgm d célul lctrquímic cndiçõs prçã 35 2.2.3 Estuds Crg/Dscrg 36 2.2.4 Anális ds mstrs pr F lurscênci Ris X 36 x i

CAPÍTULO III - RESULTADOS E DISCUSSÃ O 38 3.1 S ISTEMA DE T ETRAFLUORBORATO DE A LUMÍNIO EM D IETIL É TER DO E TILENO GL ICOL 39 3.1.1 E lctrpsiçã Alumíni 39 3.1.2 F nómn Autscrg d Célul Elctrquímic. 41 3.2 S ISTEMA DE T ETRAFLUORBORATO DE A LUMÍNIO EM AC ETONITRILO 46 3.2.1 Cmprtmnt d célul n prsnç um rsistênci léctric xtrn 51 CAPÍTULO IV - C ONCLUSÕES 53 CAPÍTULO V - P ERSPECTIVAS FUTURAS 56 B IBLIOGRAFIA 59 A NEXOS 67 A N EXO I. CRONOGRAMA E TABELA DE CUSTOS 68 C rngrm 68 T bl custs. 69 A NEXO I I F ICHAS DE S EGURANÇA DOS R EAGENTES UT ILIZADOS 70 x ii

Í ndic Figurs F igur 1 - S istms rmznmnt sgund gstã nrgi 3 q ulid ptênci. F igur 2 - P rcsss ltrquímics um btri Ni-M H. 12 F igur 3 - P rcsss ltrquímics u m btri iã d líti. 14 F igur 4 - P rincípi funcinmnt ds btris lumíni r. 17 F igur 5 - Prcss lctrquímic n célul-c rg 28 F igur 6 - Prcss lctrquímic n célul-d scrg 28 F igur 7.- E léctrds grfit cm ligçõs m cbr r spctivs subs. 35 F igur 8. - C mprtimnt d célul cm s rspctivs léctrds lctrólit. 35 Figur 9 - D pósit n léctrd grfit, pós crg, cm crrgdr b tris. 39 Figur 10 - Espctr F lurscênci Ris X d léctrd grfit usd c m cátd n qul s psitu nditrs lumíni, pós crg. 40 F igur 11 ( ) Curv c rg pr um tmp crrgmnt 22 hrs um tnsã crg 9 V. A crg cumuld fi 709 C ulmb. 41 F igur 11 (b) - Curv d scrg, m qu s btv um tnsã m circuit 41 brt 2,74 V. x iii

F igur 13 - Espctr F lurscênci Ris X d léctrd grfit usd cm cátd, n qul s vrificu prsnç lumíni, cm 0,197 cntgns d Al, quivlnt 100% m ps Al, pós prcss crg. 43 F igur 14 - Espctr F lurscênci Ris X d lctrólit usd, n qul s vrificu prsnç lumíni, cm 631 cntgns Al, quivlnt 32% m ps Al. 44 F igur 15 - C urv crg t ípic u m tnsã crg 4 V. pr um tmp crrgmnt 2 hrs 46 F igur 16 - Curv scrg r gistd lng d tmp, c m um tnsã 47 btid 3,1 V, m circuit brt. F igur 17 - E squm léctric d prcss scrg cm rsistênci vriávl. 51 F igur 18 - M ntgm d xpriênci scrg cm rsistênci xtrn v riávl à dirit. 51 F igur 19 C mprtmnt d curv scrg d célul lng d tmp, q und st stá ligd um rsistênci xtrn vriávl. 52 x iv

Í ndic Tbls Tbl 1- Crctrístics d A l umíni. 5 Tbl 2- B tris lumíni nã rcrrgávis. 16 Tbl 3- Equçõs químics tnsã prduzid um btri lumíni- r. 17 T bl 4 - C rctrístics ds rgnts. 33 T bl 5 - Smi-r cçõs rcçõs glbis. 34 T bl 6 T mps rduçã 50 % d tnsã btid pós prcss c rg tnsã finl rgistd, cm lctrólit cmpsiçã C4H 10 O.HBF4/ C 6 H 14 O 2 / Al/ N ( C4H 9 ) 4. BF4 léctrds grfit cm ând c átd. 42 Tbl 7 - Tnsã inicil btid pós crrgmnt pós tmp rduçã 50% cm lctrólit cmpsiçã: C 4 H 10 O.HBF4/ CH 3 CN/ Al/ N ( C4H 9 ) 4. BF4 léctrds grfit cm ând cátd. 49 x v

B ATERIA RECARREGÁVEL C OM ÃNODO DE ALUMÍNIO C pítul I I NTRODUÇÃO TEÓR ICA _ 1

1. Armznmnt Enrgi 1. 1 Cnsirçõs G ris s r fnts Actulmnt, qulqur frm nrgi bsd m cmbustívis fóssis, vrá prgrssivmnt bndnd, qu trn i mprtiv incntivr invstigçã m nrgi ltrntivs, mis limps 2 rnvávis, q u prmvm Dsnvlvimnt Sustntd. Pr st mtiv, cumulçã nrgi léctric trnu- -s um ssunt d mir imprtânci rsrv nrgi pr d D um ctulid, n m did m qu prmit um s tisfzr prcur c urt, médi l ng prz. fct, s tcnlgis rmznmnt sã clssificds crd cm tip nrgi tmp finir d r spst ncssári pr su prçã. É pr iss, cnvnint d ispnibilid rmznmnt m trms d tmp qu cpcid nrgi nminl p cbrir crg à ptênci nminl. Nst sntid, cpcid rmznmnt nrgi p sr clssificd m trms ds n cssids nsid ( médi lng prz) u m trms xigêncis nsid ptênci ( curt muit curt prz). C m xmpls ncssids nrgi médi lng prz sã r mznmnt nrgi s lr u ólic; r mznmnt nrgi pr prduzir hidrgéni prtir fnts rnvávis p tênci, cm s ã b mbgm águ às xigêncis nrgi d u s s sistms s istms rmznmnt grn r cmprimid. N qu rspit c urt muit curt prz, s xmpls pm sr p r c mpnsçã d qud tnsã; p r s uprssã d prturbçõs (sistms pi b ckup ); p r mnutnçã sistms tlcmunicçõs cmputdrs f uncinmnt, p r sgurnç bss dds lctrónics; sr v tmbém pr m lisr défic d nrgi rnvávl ligd prvitmnt nrgis d vnt slr; diminuir s ncssids iniciis grdrs pi quipmnts qu funcinm cmbustívis fóssis; s rv c m rgnrçã mtrs léctrics p r v ículs léctrics [ 1,2]. ctgris plicçã N F igur 1 sã prsntds s tcnlgis rmznmnt, rprsntds m sgund qulid ptênci gstã nrgi. m E sts inclum btris

ácid-c humb (já há muit xistnts), btris vnçds ( x. níqul-h idrt mtálic iõs líti), vlnts inérci ( F lywhls) bix lt nrgi, ultr- cnnsdrs, sistms rmznmnt nrgi S uprcnducting M gntic Enrgy Strg), gtérmic E nrgy Strg). mgnétic sistms pr supr cndutrs ( SMES - térmics, bmbgm, nrgi rmznmnt nrgi m r cmprimid ( CAES - ( Cmprssd Air F igur 1 - S i stms rmznmnt sgund g stã nrgi qulid ptênci. A dptd [1] N prsnt dissrtçã, s luçã rmznmnt nrgi qu intrss nlisr, s ã s btris. E sts s ã cumulçã nrgi n sntid um ds frms mis intrssnts d dispnibilizr snvlvimnt d mbilid utmóvl m is sustntávl, limp isnt missõs 3 limp f zr ficintm nt ( 90% ), s brtud, s frm rcrrgávis pis, srm rutilizds, trnm- s mis vntjss d pnt vist cnómic mbintl. D fct, i ntrncinl, tm- s nrgétic mis ssistid cmptívl cm u m um mudnç snvlvimnt n s prdigm futur últims ns, ssnt n um sustntd. nívl ml Tm-s v rificd p rlifrçã snvlvimnt fnts nrgis rnvávis bm cm,

d mnóxid crbn (CO), qu fctm qulid d r crbn (CO2), um ds gss d fit stuf crrlccinds i snt cm s dióxid ltrçõs c limátics. Slint-s qu mbilid utmóvl pr pulsã léctric prsnt um r ndimnt nrgétic g lbl n rm ds 80 %, crc três vzs suprir r ndimnt d mlhr tcnlgi cmbustã (25 30 %), fct st qu s rflct n d istânci cnsguint, prfiçmnt prcrrid pr unid nrgi cnsumid u m ds mir s tcnlgis d nvs btris rcrrgávis. Cm sfis nfrntds ssnt n n rduçã CO 2 [3-5]. Pr d snvlvimnt rmznmnt nrgi léctric, n mdmnt, fit, bsrv- s i ntrncinis pr ár d nrgi vã nss sntid. qu Entr s d irctivs plítics sts, stcm-s s crds snvlvids ntr Dprtmnt Enrgi ds Estds Unids d Améric, U nitd Stts Advncd Bttry Cnsrtium ( USABC) Unitd Stts Cuncil fr A utmtiv Rsrch ( USCAR), s Lbrtóris Argnn s indústris btris cm J hnsn Cntrls A 123 Systms [6-12 ]. prduçã A invstigçã snvlvimnt b sd ssncilmnt m trn d líti m triis m nvs btris rcrrgávis d s sus vrints, n s tm- s mprgm cm titâni vnádi m nvs c mbinçõs fsftds [ 13-15], bm cm n snvlvimnt nvs grçõs btris líti- r [ 16-18]. C ntud, líti é um m tl rr scss, ncntrnd-s m quntids significtivs smnt m dis lcis r mts d Trr (Ans Tibt), m qu s cssitms sã f rágis n é pribid xplrçã. Pr utr ld, p rduçã nul st mtl crsc ritm crc 25%, nmdmnt pr s tc), prvnd- s tingir suficint plicçõs su pic lctrónics prduçã prtátis (tlmóvis cmputdrs, pr vlt 2015, snd pns pr frncr crc 10% ds ncssids glbis d in dústri utmóvl [ 19]. Pr cnsguint, xist ltrntivs. u m ncssid p rsnt invstigr n vs mtriis btris O bjctiv st trblh, cnsist pis, m snvlvr um nv grçã rcrrgávis, bsds m mtriis 4 mns xplrds ptncil cumulçã nrgétic. Nst sntid prtn- s usr ând, ms cm lumíni já qu st mtl é cpz grr gr ns qu ntids nrgi léctric. lvd cm

1.2 Prprids d Alumíni O lumíni ( Al) prsnt c rctrístics muit trctivs pr cnstruçã b tris pis, é um ds spécis químics mis bundnts ( 3º ) n crst trrstr; su c ust é r ltivmnt bix; tm u m lt cpcid rmznmnt nrgi pr u nid ps é mbintlmnt um ds mtriis mis sustntávis. E st mtl númr tómic 13, é sgund lmnt d príd I II A ( Grup 13), blc p d Tbl Priódic. A T bl 1 prsnt s principis prprids f ísics químics d Al, ntr utrs. Tbl 1-C rctrístics d A l umíni A bundânci n crust Trrstr ( mg/kg) 82300 ( 8, 23% ) Estrutur Cristl in C ubic fc cntrd M ss Ató mic ( g/ ml) 26, 98 P tncil Pdrã 298,15 (25 0 C) ( V) - 1, 66 E lctrõs Vlênci 3 D nsid (g/cm 3 ) 2, 7 P nt Fusã ( K) 933,47 (660, 32 C) P nt Ebuliçã ( K) 2792 K (2519 C) R i Atómic ( pm) 143 R i Iónic ( pm) 53 (6) E nrgis Inizçã ( G i ) (k J /ml) G 1 G 2 G 3 Entlpi (clr) Vprizçã ( H v ) ( kj/ml) 294. 0 Entlpi Frmçã H f ) ( kj/ml) Enrgi livr Gibbs G f ) ( kj/ml) A dptd d [ 8, 20-24 ]. A l s) A l l) 1 577, 5 1816, 7 2744, 8 ( 0 ( 10,56 A l g) A l + ( 326, 4 3 ( g ) 5483,17 A l s) A l l) ( 0 ( 7, 2 A l g) A l + ( 285, 7 3 ( g ) - E lctrngtivid (Puling) 1,61 E lctrpsitivid (Puling) 2,39 1 O númr ntr prêntsis é númr crnçã d iã l 5 A 3 +.

D pnt 3 vist B ATERIA RECARREGÁVEL C OM ÂNODO DE ALUMÍNIO d c pcid nrgétic 8,1 Ah/cm, m cmprçã cm 2,06 Ah/cm ( mgnési). Q unt à c pcid grvimétric, é A h/g (líti), 2,20 Ah/g (mgnési) 0,82 Ah/g (zinc) [8]. v lênci iõs lctrã L ivr G ibbs Su blimçã) ; 6 3, p ssui um c pcid vlumétric d (líti), 5,85 Ah/cm 3 (zinc) 3,83 Ah/cm 2,98 Ah/g, m cmprçã cm 3,86 A lvd nsid nrgétic v- s fct prsntr três lctrõs pr um ri iónic r ltivmnt mnvlnts, cm é cs d L i + p qun. d N +, D fct, qund cmprd cm nrgi ncssári pr rtirr um d átm isld n fs gss é, t ipicmnt, 5 V, nqunt qu num iã bivlnt (xmpls d Pb, Cd 2+ 2+ +, Ni 2 ) s ã ncssáris crc 25 V dicinis xtrir sgund lctrã. N cs um iã trivlnt, cm lumíni (Al n cssáris lumíni m is c. 35 V, p r i nizr trcir 3+ ), 3 pr sã lctrã. E st fct f z cm qu tnh um nrgi inizçã b stnt lvd, d crc d 60 V. Est prximdmnt lctrã s 12 vzs suprir d líti qu, cm rfrid, pssui vlênc i ( qul crrspn um nrgi inizçã 5 V). céluls lctrquímics nrgi d d q u s C ntud líti, st b sds ând líti. D st v lr pns é 1 md, n ând lumíni, p rã rmznr muit mis, mbr nrgi inizçã d lumíni sj mis fvrávl d qu últim m tl pssui um p tncil pdrã rduçã [ i E 0 3, 05V m is fvrávl qu d lumíni [ l 3+ 3 l Est A q + L ( q) A s s ituçã r sult d lvd nrgi slvtçã d lumíni m L i (s),, E 0 1, 66V. lctrólits quss, pis nrgi rmznd num célul ând lumíni nã só pn d p tncil s lvtçã d iã. A r duçã nrgi inizçã d mtl isld, ms pn, fundmntlmnt, d nrgi rlçã ntr nrgi inizçã d mtl n ã é linr slvtçã ms nts, s m d iã Al 3+ sl A l g) i sld ( ptncil pdrã lgébric ntr nrgi inizçã d mtl pis inizd. I st signific p rcss, stã nvlvids t rês f rms nrgi d istints, nmdmnt: i) q u, m td nrgi sublimçã ncssári pr rtirr átm d r cristlin mtálic sscid, prtnt, à pssgm Al s Al g signd pr G s ublimçã (E nrgi

i i) nrgi inizçã B ATERIA RECARREGÁVEL C OM ÂNODO DE ALUMÍNIO d lumíni cm átm isld, signd pr G iniz ç ã, qu é sm ds três nrgis inizçã ( G 1 + G 2 + G 3 ) sscids à pssgm d Al g Al 3+ g ; iii) nrgi slvtçã d iã lumíni n nv lctrólit, sscid à pssgm Al 3+ g l 3+, d signd pr Gs lvtçã (E nrgi L ivr G ibbs d Slvtçã) A sl A ssim, s m lgébric d s 3 prcls p sr scrit p l quçã sguint: G iniz ã ç + G Su blimçã - G S lvtçã = -nfe A l/al3+ (I) m qu E Al/Al3+ é ptncil xidçã pdrã d lumíni, m V lt. Imprt ssim qu, m td sistm, trm slvtçã sj mnr p ssívl, prqu mir srá ptncil pdrã rduçã ( m vlr bslut), u sj, mir s rá qunt P rtnt, st cnsirvlmnt i d nrgi qu s cnsguirá rmznr n p rjct vis tstr nrgi livr lctrólits (nã u m c élul lumíni. quss) G ibbs d slvtçã ( Gs lvtçã) f rm trnr s btris n ã rcrrgávis lumíni m r crrgávis. d qu rduzm lumíni, pr 7

1.3 B tris 1.3.1 D finiçõs Um btri prmit cumulr nrgi, cnsrvá-l rstituí- l mis tr, trvés rcçõs lctrquímics nrgi químic ds d xidçã-r duçã. Esss rcçõs prmitm cnvrtr gnts ctivs (grlmnt mtis) ssim, um fnt utónm lctricid. m nrgi léctric. Rprsnt É c nstituid pr um cnjunt céluls lctrquímics ( unids básics), cd u m, c nsist m pl mns três (às vzs qutr) cmpnnts: 1. Um ând - trminl ngtiv n s dá rduçã. Frnc lctrõs pr circuit léctric xtrn é xidd durnt rcçã lctrquímic scrg. Em grl é u m mt l u um lig. Altrntivmnt, nódic i õs mtálics; p utilizr-s hidrgéni. O prcss é signd pr xidçã d m tl, gnt rduçã pr frmr/prduzir 2. U m cátd - trminl psitiv, é léctrd xidnt. Acit lctrõs prtir d c ircuit xtrn é rduzid durnt rcçã lctrquímic scrg. Grlmnt é cnstituíd pr um óxid mtálic, pnd sr usd igulmnt xigéni. prcss ctódic é signd pr rduçã d gnt xidnt (óxid) pr ixr m tl; O 3. O lctrólit (cndutr iónic) prvinci mi n qul s fctu trnsfrênci crg sb frm iõs n intrir d célul, ntr ând cátd. O lctrólit é t ipicmnt um slvnt cnstituíd pr 8 c mpsts químics disslvids prmvm cndutivid iónic. Dv sr nã-c ndutr lctrõs pr vitr utscrg d célul. Rfir-s qu qu s iõs mtálics sã átms crg psitiv ( c tiõs), prtnt, sm lctrõs incrprds. Os niõs (iõs ngtivs), tmbém nã pssum lctrõs durnt scrg mvm-s, trvés d lctrólit, pr c átd. O lctrólit v prsntr um b cndutivid iónic (> 10 40 90 0 C ) pr minimizr rsistênci intrn; v sr prcinl -3 S /cm num ntr - mpl j nl d tnsã (0 5 V), v s r t rmicmnt stávl ( té 70 0 C ), pr fim, v s r cmptívl cm s utrs cmpnnts d célul.

4. O sprdr u mmbrn qu isl lctricmnt s léctrds psitiv n gtiv ( fculttiv). O su smpnh pn, ssim, ds prcsss físics químics intr- r lccinds, crg scrg, ntr s léctrds s lctrólits [ 6]. O prcss scrg é smpr u m prcss spntân c rrgd, m qu há um xcss lctrõ s n ând, n gtivmnt um défic d s msms n cátd, ficnd dá- s pós btri f icnd r sultnd num difrnç ptncil, E c l, ntr s póls d c élul [ 25]. p sitiv A d ifrnç p tncil, m V lt, é ngtiv um t nsã tóric lctrizd lctricmnt psitiv, btid ntr s trminis c élul. É signd t mbém pr frç lctrmtriz trmind pls vlrs ptênciis d léctrd E Cát d E Â d sgund sguint quçã: n é E c l E Cátd E Ân d ( I I) A tnsã rl srá smpr mnr qu tnsã tóric vid à plrizçã q uds d rsistênci intrn c rg, d cinétic d léct rd, d tmprtur ntrir vrá sr: 3 2 ( η ) à s ( IR) ( qud O hmic) d c élul q u pnm d crrnt d std crg. P l qu quçã E c l E Cátd E Ând IR η ( I II) 2 Plrizçã: é ltrçã d ptncil um léctrd prtir d su ptncil quilíbri sb plicçã um crrnt. Está rlcind cm fnómns irrvrsívis ns léctrds (plrizçã d léctrd) u n fs lctrlitic (plrizçã cncntrçã). A plrizçã pn d tmnh, frm cmpsiçã ds léctrds, d sluçã lctrlític, d tmprtur, d quntid crrnt d std físic ds spécis nvlvids n rcçã d célul. Nrmlmnt prc vid um rápid u p rlngd scrg d célul. 3 Rsistênci Intrn: é rsistênci flux crrnt cntinu n intrir um célul, qu cus um qud n tnsã circuit fchd, prprcinl à crrnt frncid pl célul. D rfrir qu r sistênci intrn um célul crrgd é bix, ms crsc cm scrrgmnt qucimnt d msm. Assim, cm id d célul, tnsã tn diminuir prgrssivmnt nqunt qu r sistênci intrn tn umntr. 9

imprtnts B ATERIA RECARREGÁVEL C OM ÂNODO DE ALUMÍNIO Q unt à c rctrizç ã um btri, é ncssári tnr lguns prâmtrs pr nmdmnt [26, 27] : ( m Ampr) cmprnr q ur s u funcinmnt, q ur su rndimnt, - Cpcid, m Ah ( u Culmb) xprim intnsid máxim crrnt qu tricmnt um P r xmpl, um btri d c élul cpz 100 é d frncr durnt um hr. Ah cm um tx c pcid 100 Am pr d urnt 1 hr. A msm btri c m 0,5C, frnc 50 Am pr d urnt 2 h rs; scrg u 4 1C tm u m tx scrg - Enrgi Es pcific, m Wh ttl nrgi qu btri p frncr pr u nid mss, pr um trmind tx scrg; - Dnsid En rgétic, m Wh - ttl nrgi qu btri p frncr pr u nid vlum pr um trmind tx scrg; - Cicl Vi d númr vzs qu btri p str scrrgd crrgd durnt su vid útil. D rfrir qu qund um btri nã cnsguir prsntr um crg suprir 80 % d crg nminl, cnsir- s qu su cicl v id stá trmind. E ntr s principis rquisits qu s btris vm pssuir, slintm-s [6,8]: ci cl vid q u s prtn l ng, d bix mnutnçã d bix c ust smpnh ( intrss céluls cm lvds tnsã d nsid nrgétic). As btris vm ind sr prcinlmnt sgurs d bix txicid. 4 Tx scrg u, m Inglês, C-r t, signific igulmnt cpcid m Ampr qu um célul p frncr pr hr. É tx crrnt crg u scrg um célul é numricmnt um f rcçã u um múltipl d cpcid um célul xprss m Ah. 10

1.3.2.Tip Btris A s b tris divim-s m us d c tgris: s primáris ( nã rcrrgávis) s s cundáris ( u rcrrgávis). rcçã A s btris p rimáris sã quls qu prduzm lctricid lctrquímic i rrvrsívl, qu implic à cust um s u inutilizçã pós pr çã. As b tris primáris sã d tip lclin, crbn-zinc, líti, zinc-r, lumíni- r ntr utrs. limntçã p A s btris scundáris ( rcrrgávis) p m sr rcrrgds pr um fnt sr xtrn nt s prduzirm l ctricid, u sj, um btri scundári crrg d scrrgd váris vzs. C nsnt cmpsiçã químic, p ms ncntrr difrnts tips d sts btris: chumb- á cid ( rprsntm crc d 60 % ds utilizds btri vndids m td vid s sus impcts mbintis) níqul- hidrt mtálic ( Ni-M H ) s iã líti (Li- i ã). útlims, Cm xmpl, prsntm- s m uit utilizds d mund), níqul-c ádmi ( cd vz mns, s ctulmnt mis difundids, s sguid s princípis funcinmnt sts m pquns quipmnts lctrónics prtátis, cm sjm s tlmóvis s cmputdrs, ms tmbém m utrs plicçõs léctrics cm s jm s vículs híbrids léctrics. 1.3.2. 1 Btris Ni-M H ó xid A btri Ni-MH é cmpst pr dis léct rds : u m N iooh ( hidróxid n íqul) utr cmpst pr um l ig mtálic qu rmzn hidrgén i (M). A mbs stã imrss n um lc rólit KOH/ H O (hidróxid ptássi disslvid m á gu) [ 25-30]. t 2 11

A F i gur 2 mstr s prcsss ltrquímics q u crrm num btri Ni- M H. ( ) B tri Crrgd ( b) Btri Dscrrgr ( c) B tri Dscrrgd ( d) Btri Rcrrgr Figur 2 - Prcsss ltrquímics um btri Ni-M H. A dptd d [ 31] Qund btri stá crrgd, (fig. 2), léctrd psitiv níqul ncntr- s n frm β- NiOOH, nqunt léctrd ngtiv lig mtálic stá n frm M H ( hidrt mtálic). N prcss scrg, (fig.2b), léctrd lig mtálic pr iõs H + léctrd níqul rcb iõs H +. Assim, qund btri stá d scrrgd, ( fig.2c), léctrd psitiv níqul ncntr- s 12 s b f rm β- i(oh), nqunt N 2 léctrd ngtiv lig mtálic prsnt-s sm prsnç hidrgé ni (M). N prcss n vmnt H + rcrg, (fig.2d), n, trnsfrmnd-s prcsss p r u v i d D sj, léctrd níqul f rm β- N iooh,, prllmnt, léc nvmnt m pr i õs H + trnsfrmnd- s trd lig mtálic rcb ( MH). Prtnt, m mbs s léctrds i õs prd d i õs H +, b m cm, prcss g nh d sts iõs, prcss-s intrclçã i ónic n strutur cristlin ds mtriis. slintr qu st tip btri prsnt um lvd gru ut- scrg, btri scrrg-s spntnmnt. Ist s ignific qu s s i õs H + s intrclm d léctrd MH migrm pr léctrd níqul sm ncssid curt- c ircuitr s sus pó ls. Pr últim, st tip btri prsnt u m ptncil célul 1,2 V.

1.3. 2. 2 Btris I õs Lí ti B ATERIA RECARREGÁVEL C OM ÂNODO DE ALUMÍNIO Tl cm btri Ni- MH, prsnt fnómn +. i ntrclçã ión btri i õs líti é um dispsitiv qu ic, cm difrnç d qu i ã i ntrclnt é líti (Li ) E st fnómn é scrit pl difusã ds iõs líti (Li ) trvés d cristlin sintrcl + r tnt d cátd cm d ând, cm difrnç qu qund intrcl n um, n utr, vic-vrs. A intrclçã um iã Li + num léctrd rqur, brigtrimnt, pr mntr nutrl id, intrclçã um lctrã. O léctrd q u rcb iã intrclnt, cnsquntmnt, um lctrã, é rduzid, nqunt qu léc trd qu c iã intrclnt, cnsqunt mnt, um lctrã, é xidd. riginlmnt m vimnt iõs Dvid mvimnt iónic, r intrclr, r sintrclr, st btri rcbu sã nm r cking c hir (prllism um cir nimd rttiv u blnç, m qu durnt prcss crg scrg, s trnsprtds ntr ând cátd, stnd nls intrclds d sintrclds). É st mvimnt iónic qu pssibilit um btri iã líti frncr nrgi c mputdr) [ 32-34]. Est léc t ric pr um d trmind quipmnt (pr xmpl, btri é signd pr iã líti prqu gnt rspnsávl pl xidçã ( d dr léctrõs) p l rduçã ( q u rcb s léctrõs) ds léct rds, é i ã líti. P cmpr-s p r: 1- cát d: Ligs litids cm LiCO2 LiMn2O 4 ; 2- ân d: C rbn/ g rfit; um 3- Elct rólit: Sis líti cm pr xmpl LiClO4, disslvids m slvnts rgânics. Os principis léctrds psitivs (cátds) studds s ã s cmpsts óxids mtis trnsiçã litids, cm s à bs mngnês (LiMn2O 4, cblt (LiCO ) ) 2 níqul (LiNiO2. O léctrd ngtiv (ând) mis usd é crbn grfit ( C ). O lc trólit é crbnt ) g um mistur slvnts rgânics prótics cm sã s xmpls d prpiln ( P C), crbnt tiln ( E C) crbnt dimitil ( D MC) sis 13

líti cm prclrt líti ( LiClO4 ), hxflurfsft lití ( LiPF6, ) triflt líti (LiSO3CF 3 ) [ 25-30]. A Fig ur 3, prsnt princípi funcinmnt st t ip btris. ( ) Btri C rrgd ( b) Btri Dsc rrgr ( c) Btri Dscrrgd ( d) Btri Rcrrgr Figur 3 - P rcsss ltrquímics u m btri i ã d líti. A dptd d [31] Qund b tri prcntgm iõs stá C rrgd, ( f ig. 3), líti frm rtirds signific léctrd psitiv, qu um ficnd trmind cát d sb frm Li0, 5CO2 ând n frm LiC6. N prcss nmidd pr D scrg, ( fig. 3b), s iõs Li + d sintrclm spntnmnt d ând grfit intrclnd n cát d um léctrã s gu msm dirc çã, ms pl circuit xtrn. Nst situçã stá utilizr-s btri pr frncr nrgi léctric, pr xmpl, d trmind prlh ( f ig. 3c ), u sj, cátd léctric. Sguidmnt, d ficint d s msms. A rcçã sguint lctrólit cnsqunt btri p rnchid cm iõs líti intrclçã é sintrclçã ds íõ s i d iã Li + p r um ncntr- s scrrg d, nqunt qu ând stá d L + lctrólit d cátd pr pr ând. Cncmitntmnt, um léctrã v ixr cátd migrr pr ând, vi circuit xtrn. Est prcss nmidd Crg, ( fig. 3d ), n ã é spntân, é ncssári u tilizçã um fnt nrgi léctric xtrn pr su rlizçã. 14

O ptncil célul ntr s léct rds ( pnnd d cmpsiçã d cátd) é d prximdmnt 3,00 V, pnd ir té s 4,20 V qund btri ting su crg m áxim ( ist é, qund cát d stá pbr d iõs L i + ân d ric m i õs L i + ). E sts btris, pssum um cpcid rmznmnt nrgi r ltivmnt limitd, cndicinnd su utnmi, cm tl, su plicçã m qu ipmnts mirs xigêncis nrgétics, cm é cs d utmóvl. u D rlçr qu st tip btri é snsívl à tmprtur sb qul é crrgd scrrgd. Dpnnd d vlr d msm, ltrólit à bs slvnts rgânics p trirr- s prr s crctrístics sjávis [25]. 1. 3. 3 B tris Ând Alumíni btris A té à dt, psr trm sid snvlvids sfrçs n sntid snvlvr r crrgávis d lumíni, snvlvrm tl cm cncrtizrm s btris n ã s bsrvrá c m lctrólits quss, tl cm s cnsttrá n scçã 1.3.3.1. m qu lumíni n s cçã 1.3.3. 2, pns s rcrrgávis, ist é, btris lumíni A s b tris bs lumíni pm sr, fundmntlmnt, dis tips: i ) s btris lumíni primáris ( u nã rcrrgávis), cm lctrólits quss pssibilid muit stávis, s vid rcrrgr à ligçã stá cvlnt i mpdid pl frmçã óxids Al-O muit frt qu prtgm m tl, q ur vid à frmçã cmpsts cm ligçõs muit stávis cm águ ( ligçõs d tip Al- O H) ; i i) s btris lumíni cm lctrólits nã quss, m qu há pssibilid h vr lctrpsiçã d lumíni n cátd, pr cnsguint, pssibilid r crrgr. s 15