UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE CENTRO DE CIÊNCIA EXATAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Metodologia e Cálculos de Adsorção Jackeline Andrade Mota. Karine Oliveira Moura. PREPARO DE SOLUÇÕES Solução Estoque: M = m / (MM x V) Solução Padrão C 1 V 1 = C 2 V 2 Solventes: Água e Tampão
VARREDURA (Surfactante): 200 nm 400 nm região o ultravioleta. Comprimento de Onda máximo. λ 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 30 350 360 370 380 390 400 absorbância 2,376 2,620 2,823 2,075 1,284 1,036 0,824 0,461 0,250 0,175 0,111 0,070 0,043 0,031 0,022 0,015 0,010 0,004 0,003 0,002 0,001 Maior valor de abs. VARREDURA Determinação do comprimento de onda (λ) do adsorbato.
ESPECTOFOTÔMETRO Selecionar o comprimento de onda (lâmbda) da radiação à analise de um determinado componente; Permite criar um branco e em seguida fazer as medidas das amostras; Determinar a concentração de uma espécie em solução a partir do gráfico de abs x concentrações. CURVA ANALÍTICA Y = A + BX 0,40 0,35 Curva de Calibração Absorbância 0,30 0,25 0,20 0,15 A = - 0,05961 B = 8975 R = 0,9998 0,10 0,0000005 0,0000010 0,0000015 0,0000020 0,0000025 0,0000030 0,0000035 Concentração (mol/l)
MÉTODO DE BATELADA 2 X 10-5 mol/l 25 0 C t (min) absorbância 5 0,145 10 0,143 15 0,140 20 0,138 30 0,135 40 0,131 60 0,127 90 0,124 120 0,122 180 0,116
CURVA ANALÍTICA Y = A+BX abs. Concentração final A = - 0,05961 B = 8975 R = 0,9998 QUANTIFICAÇÃO Onde: Q t = ((C i -C f ).V)/m Q t corresponde a quantidade de adsorbato adsorvido por massa do adsorvente (mg/g). C i corresponde a concentração inicial do adsorbato em solução (mg/l). C f corresponde a concentração final da solução, após um determinado tempo de contato especificado (mg/l). V corresponde ao volume do adsorbato, em (L). m corresponde a massa do absorvente, em (g).
EXEMPLOS DE ISOTERMAS Q t (mg/g) 66,0 49,5 33,0 25 o C 35 o C 45 o C 55 o C 16,5 Corante amarelo [Corante inicial] = 612 mg/l 0 40 80 120 160 200 t (min) EXEMPLOS DE ISOTERMAS 2,8 Q t (mg/g) 2,1 1,4 0,7 Corante vermelho [corante inicial] = 23 mg/l 25 o C 35 o C 45 o C 55 o C 0 40 80 120 160 200 t (min)
EXEMPLOS DE ISOTERMAS 60 Q t (mg/g) 45 30 15 Corante azul [corante inicial] = 453,3 mg/l 25 o C 35 o C 45 o C 55 o C 0 40 80 120 160 200 t (min) O NaO 3 S N N N N H 3 CO CH 3 SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na (A) Estruturas dos corantes O NH 2 SO 3 Na SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na Remazol: amarelo (A), azul (B), vermelho (C). O HN (B) Cl N N N NH SO 3 Na NH N=N SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na (C) NaO 3 S SO 3 Na
H CH 2 OH O HO H R H NH O H CH 2 OH O HO H NH R H O H O CH 2 OH HO H NH R H Quitina: R= COCH3 Quitosana: R = H adsorvente 0.0000035 0.0000030 Adsorbato: surfactante Q t (mg/g) 0.0000025 0.0000020 0.0000015 0.0000010 0.0000005 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 t (min) Surfactante DBS 220 nm 2,0 x 10-5 mol/l 25 O C Modelagens Matemáticas para processos cinéticos
Conceito: Ciência que estuda a velocidade das reações químicas. Fatores: Concentração dos reagentes Natureza dos reagentes Estado Físico Temperatura Superfície de Contato Catalisador Pressão
Parâmetros: Constantes cinéticas; Ordem da reação. Expressões Cinéticas: Pseudo-Primeira Ordem; Pseudo-Segunda Ordem; Avrami; Difusão Intrapartícula.
Para processos de Adsorção de primeira ordem (n=1): Lei Cinética Equação de Lagergren Assim, construindo-se uma curva de ln(qt eq Qt) vs t, a inclinação da curva (coeficiente angular) será numericamente igual a -k 1 e o intercepto com o eixo y (coeficiente linear) será numericamente igual a ln(qteq). Y = b + a.x
Exemplo 01: ln(q e -Q t ) -10,5-11,0-11,5-12,0-12,5-13,0-13,5 Pseudo-primeira ordem 35 C Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0,89901 Value Standard Error 1ordem35 Intercept -11,12897 0,23676 1ordem35 Slope -0,00811 9,53814E-4-14,0-14,5 0 100 200 300 400 500 Tempo (min) Exemplo 02: -10-11 Pseudo-primeira ordem 45 C -12 ln(q e -Q t ) -13-14 -15 Equation y = a + b* Adj. R-Square 0,93343-16 Value Standard Error 1ordem45 Intercept -10,40956 0,26166 1ordem45 Slope -0,01007 8,47352E-4-17 0 100 200 300 400 500 600 Tempo (min)
Para processos de Adsorção de segunda ordem (n=2): Lei Cinética Equação de Ho-McKay Assim, construindo-se uma curva de t/qt vs t, a inclinação da curva (coeficiente angular) será numericamente igual a 1/Qteq e o intercepto com o eixo y (coeficiente linear) será numericamente igual a 1/(k 2.(Qteq) 2 ). Y = b + a.x
Exemplo 01: 2,0x10 7 Pseudo-segunda ordem 35 C 1,5x10 7 t/q t 1,0x10 7 Equation y = a + b*x 5,0x10 6 Adj. R-Square 0,99707 Value Standard Error 2ordem35 Intercept 1,38614E6 179128,86986 2ordem35 Slope 36642,29363 662,56605 0,0 0 100 200 300 400 500 Tempo (min) Exemplo 02: 2,5x10 7 Pseudo-segunda ordem 45 C 2,0x10 7 1,5x10 7 t/q t 1,0x10 7 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0,9688 5,0x10 6 Value Standard Error 2ordem45 Intercept 3,75518E6 677605,40528 2ordem45 Slope 37824,33069 2043,57974 0,0 0 100 200 300 400 500 600 Tempo (min)
Para processos de Adsorção de ordens fracionárias: Lei Cinética Equação adaptada de Avrami Assim, construindo-se uma curva de ln(ln(qteq/(qteq - Qt))) vs ln t, a inclinação da curva será numericamente igual a n e o intercepto com o eixo y (coeficiente linear) será numericamente igual a n. ln kav. Y = b + a.x
Exemplo 01: 3 Avrami 3x10-4 mol/l 25 C ln(ln(q e /(Q e -Q t ))) 2 1 0-1 k 3 = 3,750x10-3 k 2 = 5,810x10-3 k 1 = 6,636x10-3 -2 1 2 3 4 5 6 7 ln(t) Exemplo 02: 1,5 ln(ln(q e /(Q e -Q t ))) Avrami 3x10-4 mol/l 35 C 1,0 0,5 0,0-0,5 k 1 = 1,5504x10-2 -1,0 k 3 = 1,288x10-1 k 2 = 1,435x10-2 -1,5-2,0 1 2 3 4 5 6 7 ln(t)
Difusão Intrapartícula Etapas : 1- Difusão Externa; 2- Difusão Intrapartícula; 3- Adsorção Interna. Difusão Intrapartícula : Equação de Morris-Weber Y = a.x + b
Quanto maior for o valor numérico de C, maior será a resistência à difusão. Se C for zero (ou muito próximo de zero), o principal mecanismo de interação atuante é a difusão intrapartícula. Exemplo 01: 8,0x10-7 Q t (mol/g) 7,0x10-7 6,0x10-7 5,0x10-7 4,0x10-7 3,0x10-7 2,0x10-7 1,0x10-7 Difusao Intraparticula 1x10-5 mol/l (25 C) k 3 = 2,818x10-8 k 2 = 5,017x10-8 k 1 = 1,972x10-7 0,0 0 5 10 15 20 25 t 0,5 (min 0,5 )
Exemplo 02: 6,0x10-7 Difusao Intraparticula 1x10-5 mol/l (35 C) Q t (mol/g) 5,0x10-7 4,0x10-7 3,0x10-7 2,0x10-7 k 2 = 3,934x10-8 k 1 = 4,817x10-8 k 3 = 1,580x10-8 1,0x10-7 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 t 0,5 (min 0,5 ) Confrontação: 1,0x10-6 9,0x10-7 8,0x10-7 7,0x10-7 Q t (mol/g) 6,0x10-7 5,0x10-7 4,0x10-7 3,0x10-7 2,0x10-7 1,0x10-7 Qt experimental Qt 1 a Ordem Qt 2 a Ordem Qt Avrami 0 100 200 300 400 500 Tempo (min)
Avaliação dos modelos testados: (SD) Cálculo do desvio-padrão adaptado Avaliação dos modelos testados: Cálculo do chi-quadrado (χ 2 )