POLIURETANAS OBTIDAS A PARTIR DA UREIA CATALISADA POR TRIFLUORETO DE BORO (BF3) - ESTABILIDADE TÉRMICA R. S. Schimicoscki 1, J. D. O. Rodrigues 1, C. K. Z. Andrade 2, M. J. A. Sales 1 1 Laboratório de Pesquisa em Polímeros (LabPol) - Instituto de Química, Universidade de Brasília - UnB, Campus Darcy Ribeiro, CEP 70904-970, Brasília-DF, Caixa Postal 04478, schimicoscki@yahoo.com.br 2 Laboratório de Química Metodológica e Orgânica Sintética (LaQMOS) Instituto de Química, UnB. RESUMO Poliuretanas (PUs) fazem parte de uma das classes de polímeros mais populares no mundo, com ampla faixa de aplicação na indústria. Suas características são dependentes dos seus precursores, que podem ser modificadas e melhoradas de acordo com suas propriedades químicas. A utilização de óleos vegetais para sua síntese aumenta a biodegradabilidade e a biocompatibilidade desses materiais. As PUs obtidas a partir do óleo de mamona (Ricinus communis L.) (OMa) são consideradas biocompatíveis, por conter na sua estrutura cadeias de ácidos graxos que também são encontradas no corpo humano, evitando a rejeição. Neste trabalho, foi estudada a estabilidade térmica de PUs obtidas a partir da reação de OMa com ureia, usando o trifluoreto de boro eterato (BF3.Et2O) como catalisador. Palavras-chave: óleo de mamona, trifluoreto de boro, ureia, poliuretanas, estabilidade térmica. INTRODUÇÃO As poliuretanas (PUs) fazem parte de um grupo muito versátil de materiais poliméricos podendo se apresentar na forma de termoplásticos, termofixos, elastômeros ou fibras, nos quais encontram-se as mais diversas aplicações, tanto industrialmente como em uso domestico, tais como: tintas e vernizes, colchões e espumas (1-4). As PUs são obtidas a partir da reação de um poliol com um diisocianato, gerando uma cadeia polimérica orgânica, contendo o grupo uretana em sua estrutura. A depender da reação inicial, o produto final pode necessitar da adição de aditivos tais como: extensores de cadeia e catalisadores (2,5). O aumento do interesse de melhorar materiais já existentes e de produzir novos materiais poliméricos traz a necessidade de conhecer melhor todas as 8283
suas propriedades. Uma ferramenta de grande funcionalidade que permite conhecer o material são as técnicas de análises térmicas (6). Em 1965, a Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimetria (ICTAC) definiu, após longos estudos e discussões, o termo análise térmica como sendo o grupo de técnicas usadas para determinar a análise química por meio do aquecimento ou resfriamento (1,4) ; ou ainda, um grupo de técnicas onde são monitoradas as variações em uma propriedade física de uma amostra e/ou dos seus produtos de reação, quando a mesma é submetida a uma variação programada de temperatura (6,7). A necessidade e o interesse econômico por materiais que sejam menos agressivos ao meio ambiente tornou-se alvo principal de inúmeras pesquisas em todo o mundo e a inserção de óleos vegetais na síntese de polímeros mostrou-se bastante satisfatória, por incorporar ao material polimérico obtido propriedades biocompatíveis ao meio ambiente, tornando o material mais biodegradável. O óleo derivado da mamona (Ricinus communis L.), uma planta muito comum em regiões tropicais, é versátil e de fonte renovável. O óleo de mamona (OMa) é um triglicerídeo vegetal com estrutura de um poliol, pois possui naturalmente em suas cadeias grupos hidroxilas, ou seja, é considerado um poliol trifuncional natural (8). O objetivo deste trabalho é o estudo de análises térmicas, em especial as análises por termogravimetria (TG) e termogravimetria derivada (DTG) de PUs obtidas a partir da reação do OMa com ureia, catalisada com trifluoreto de boro eterato (BF3.Et2O). MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O OMa foi adquirido do Mundo dos Óleos - ACQ & GBM Comércio e Desenvolvimento Ltda. Ureia da Vetec e o (BF3.Et2O) da Fluka. Síntese das PUs As PUs foram sintetizadas a partir do OMa e da ureia nas proporções 1:2, 1:3 e 1:4, com agitação mecânica, a 70 C, usando o catalisador trifluoreto de boro eterato (BF3.Et2O). Em seguida, os materiais resultantes foram submetidos a diferentes tempos de cura, 24, 48 e 72 h, em estufa a 100 C. 8284
Caracterização das PUs As análises termogravimétricas dos polímeros foram realizadas em uma termobalança (DTG/60H - Shimadzu), em cadinho de platina, a 10 C min -1, da temperatura ambiente até 750 C, sob atmosfera de nitrogênio (30 ml min -1 ), utilizando-se, aproximadamente, 8 mg de cada amostra para a análise. As temperaturas de decomposição térmica (Td), onde a velocidades de decomposição é máxima, foram obtidas das curvas DTG. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os materiais obtidos segundo a metodologia foram submetidos às análises termogravimétricas. As curvas TG e DTG dos materiais com proporção 1:2, nos diferentes tempos de cura, estão apresentadas nas Figuras 1, 2 e 3 Figura 1. Curvas TG e DTG da amostra com proporção 1:2 e 24 h de cura. Figura 2. Curvas TG e DTG da amostra com proporção 1:2 e 48 h de cura. Figura 3. Curvas TG e DTG da amostra com proporção 1:2 e 72 h de cura. Observando as curvas de TG e DTG obtidas, é possível constatar que na proporção 1:2 existem três etapas principais de decomposição térmica, sendo a primeira etapa a que apresenta maior perda de massa das três amostras analisadas. Na Tabela 1, estão listados os dados das Td e perda de massa, obtidos das curvas TG e DTG apresentadas nas Figuras 1, 2 e 3. 8285
Tabela 1. Valores de Td e perda de massa para cada etapa obtida das curvas TG e DTG das PUs na proporção OMa:ureia 1:2. Etapa 1 24 h 48 h 72 h Td ( C) 314 314 300 Perda massa (%) 56 54 60 Etapa 2 Td ( C) 380 400 376 Perda massa (%) 18 29 25 Etapa 3 Td ( C) 446 613 497 Perda massa (%) 18 15 13 Os materiais obtidos com proporção 1:3 de OMa e ureia apresentaram as curvas de TG e DTG mostradas nas Figuras 4, 5 e 6. Figura 4. Curvas TG e DTG da amostra com proporção 1:3 e 24 h de cura. Figura 5. Curvas TG e DTG da amostra com proporção 1:3 e 48 h de cura. Figura 6. Curvas TG e DTG da amostra com proporção 1:3 e 72 h de cura. Com o aumento da proporção OMa:ureia é observada uma mudança de comportamento na decomposição térmica dos materiais, em que o número de etapas principais de decomposição muda de três, na proporção 1:2, para duas etapas, na proporção 1:3. A primeira etapa, que apresenta menor perda de massa, está relacionada com a decomposição da ureia que não reagiu, e a outra com a decomposição das cadeias carbônicas dos materiais. Foi observado também que as Td das PUs com proporção OMa:ureia 1:3 diminuíram, em relação aos materiais com proporção 1:2. A Tabela 2 apresenta 8286
os dados das Td e perda de massa, obtidos das curvas TG e DTG apresentadas nas Figuras 4, 5 e 6. Tabela 2. Valores de Td e perda de massa para cada etapa obtida das curvas TG e DTG das PUs na proporção OMa:ureia 1:3. Etapa 1 24 h 48 h 72 h Td ( C) 230 268 174 Perda massa (%) 24 24 25 Etapa 2 Td ( C) 318 316 314 Perda massa (%) 70 70 70 As Figuras 7, 8 e 9 apresentam as curvas de TG e DTG dos materiais obtidos com proporção 1:4 de OMa:ureia. Figura 7. Curvas TG e DTG da amostra com proporção 1:4 e 24 h de cura. Figura 8. Curvas TG e DTG da amostra com proporção 1:4 e 48 h de cura. Figura 9. Curvas TG e DTG da amostra com proporção 1:4 e 72 h de cura. Com o aumento na quantidade de ureia na reação, ocorrem modificações na decomposição térmica das PUs, consequentemente, nas suas curvas TG e DTG. Nas proporções OMa:ureia 1:3 e 1:4 existem duas etapas de decomposição térmicas principais. A primeira etapa ocorre com uma perda de 8287
massa bem menor que a segunda e, assim como na proporção 1:3, está relacionada com a quantidade de ureia que não reagiu. Além disso, as Td das primeiras etapas das três amostras com 1:4 de OMa:ureia continuam diminuindo, em relação às Td dos materiais obtidos nas proporções 1:2 e 1:3. Na Tabela 3, são mostrados os dados os dados das Td e perda de massa das três amostras de proporção 1:4. Tabela 3. Valores de Td e perda de massa para cada etapa obtida das curvas TG e DTG das PUs na proporção OMa:ureia 1:4. Etapa 1 24 h 48 h 72 h Td ( C) 209 254 285 Perda massa (%) 14 4 30 Etapa 2 Td ( C) 313 329 330 Perda massa (%) 80 79 66 Para uma melhor comparação do comportamento da decomposição térmica das PUs nas diferentes proporções de OMa:ureia, as suas curvas TG foram colocadas em gráficos com o mesmo tempo de cura e estão mostradas nas Figuras 10, 11 e 12. Na Figura 10, estão apresentadas as curvas TG nas diferentes proporções de OMA:ureia usadas, com 24 h de cura na estufa; na Figura 11, com o tempo de 48 h e na Figura 12 com o tempo de 72 h. Figura 10. Curvas TG das PUs nas três proporções OMa:ureia usadas: tempo de cura de 24 h. 8288
Figura 11. Curvas TG das PUs nas três proporções OMa:ureia usadas: tempo de cura de 48 h. Figura 12. Curvas TG das PUs nas três proporções OMa:ureia usadas: tempo de cura de 72 h. Agora, para observar melhor a influência do tempo de cura na decomposição térmica das PUs, são apresentadas, em um mesmo gráfico, as curvas TG, nos diferentes tempos de cura, mantendo a proporção OMa:ureia, nas Figuras 13, 14 e 15. Figura 13. Curvas TG das PUs nos três tempos de cura usados: proporção OMa:ureia 1:2. 8289
Figura 14. Curvas TG das PUs nos três tempos de cura usados: proporção OMa:ureia 1:3. Figura 15. Curvas TG das PUs nos três tempos de cura usados: proporção OMa:ureia 1:4. CONCLUSÕES De acordo com as análises por TG e DTG, pode-se inferir que as diferentes proporções de OMa:ureia e os diferentes tempos de cura utilizados, nas sínteses, influenciam na estabilidade térmica das PUs obtidas. Para o mesmo tempo de cura, a proporção de OMa:ureia 1:4 foi a que produziu materiais com maior estabilidade térmica, o que significa que um aumento na quantidade de ureia proporciona uma melhor organização estrutural do material e uma maior quantidade de ligações cruzadas. Quando é mantida a mesma proporção OMa:ureia, variando o tempo de cura dos materiais (24, 48 e 72 h), não há modificação na estabilidade térmica das PUs obtidas, indicando que as interações cruzadas são formadas efetivamente com 24 h de cura. 8290
AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Decanato de Pesquisa e Pós-Graduação da UnB, pela concessão da bolsa de iniciação científica, ao CNPQ e ao IQ-UnB. REFERÊNCIAS 1. Sonnenschein, M. F. 1ª ed. Polyurethanes: Science, technology, market and trends. New Jersey: John Wiley & Sons, inc., 2015. 2. Canevarolo J. S. V. 2ª ed, Ciência dos Polímeros. Um texto básico para tecnólogos e engenheiros. São Paulo: ArtLiber Editora, 2006. 3. Mano E. B.; Mendes L. C. 2ª ed. Introdução a Polímeros. São Paulo: Edgard Blucher, 2004. 4. Odian. G. 4ª ed. Principle of polymerization. New York: John Wiley & Sons, 2004. 5. Clemitson I. R. 1ª ed. Castable Polyurethane Elastomers. Flórida: CRC Press, 2008. 6. Thermal Analysis of Polymers. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. New York: John Wiley & Sons, 2005. 7. Denari, G. B.; Cavalheiro, E. T. G. Princípios e Aplicações de Análise Térmica. São Carlos: Universidade de São Paulo. 2012. 8. Cardoso, O.R.; Balaban, R. C. Preparação de Resinas de Poliuretanas à Base de Óleo de Mamona e Dietanolamina e sua Aplicação em Circuitos Elétricos. Polímeros. v.23, p.552-558, 2013. 8291
POLYURETHANES OBTAINED FROM UREA CATALYSED BY BORON TRIFLUORIDE (BF3) - THERMAL STABILITY ABSTRACT Polyurethanes (PUs) are the class of polymers most popular in the world because it can be applied in many types of industries. Its characteristics are dependent on their precursors, which can be modified and improved according to their chemical properties. The use of vegetable oils for their synthesis increased biodegradability and biocompatibility of these materials. The polyurethanes obtained from the castor oil plant (Ricinus communis L.) can be considered biocompatible, because their constitution, which are mainly fatty acids, avoid the body rejection. In this work, the thermal stability of polyurethanes derived from the reaction of castor oil with urea was studied using boron trifluoride etherate (BF3Et2O) as the catalyst. KEY-WORDS: Castor oil, boron trifluoride, urea, polyurethanes, thermal stability. 8292