AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DO CORANTE VIOLETA CRISTAL UTILIZANDO BAGAÇO DE MALTE IN NATURA E MODIFICADO POR ULTRASSOM A. C. Steffen 1 ; E. C. Peres 2 ; M. Zago 1 ; G. L. Dotto 2 ; E. R. Abaide 2 ; I. dos S. Nunes 1 1- Departamento de Engenharias e Ciência da Computação Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, Rua Universidade das Missões, 464 CEP: 98802-470 Santo Ângelo - RS Brasil, e-mail: isaac.eq@gmail.com 2- Departamento de Engenharia Química Universidade Federal de Santa Maria, Avenida Roraima, 1000 CEP: 97105-900 Santa Maria - RS, Brasil. E-mail: guilherme_dotto@yahoo.com.br RESUMO: A contaminação dos recursos naturais, em especial a água, juntamente com o aumento de resíduos agroindustriais produzidos nas últimas décadas tem se apresentado como um dos grandes problemas da sociedade moderna. Assim, este trabalho avaliou a capacidade de remoção do corante violeta cristal empregando bagaço de malte in natura e modificado por ultrassom. Realizaram-se as caracterizações do material adsorvente (FTIR e microscópio óptico) e estudos com relação ao ph (PCZ) e cinética. Foi observado que o biossorvente modificado por ultrassom teve capacidade de adsorção de 64,48 mg.g -1, sendo superior à obtida para o biossorvente in natura (13,55 mg.g -1 ). Verificou-se que o PCZ ocorreu em ph 3 e 6 e que o modelo cinético de pseudo segunda ordem se ajusta melhor aos dados experimentais. PALAVRAS-CHAVE: Adsorção; Bagaço; Malte; Corante; Ultrassom ABSTRACT: Contamination of natural resources, especially water, associate with the increase of agroindustrial waste produced in the last decades has been presented as one of the great problems of modern society. Thus, this work evaluated the ability of the crystal violet dye to be removed by natural malt bagasse and malt bagasse modified using ultrasonic. Characterization of adsorbent material (FTIR and optical microscope) and studies on ph (PCZ) and kinetics were performed. It was observed that the ultrasonic modified malt bagasse had adsorption capacity of 64,48 mg.g -1, higher than the adsorption capacity founded with the in natura biossorvent (13,55 mg.g -1 ). It was found that PCZ occurred at ph 3 and 6 and that the kinetic model of pseudo second order fits better to the experimental data. KEYWORDS: Adsorption; Bagasse; Malt; Dye; Ultrasound. 1. INTRODUÇÃO O despejo não adequado de efluentes contendo corantes em corpos de água pode ser caracterizado como um dos maiores problemas ambientais. É importante destacar a origem desses corantes, que são provenientes de indústrias têxteis, de couro, de processamento de alimentos, plásticos, impressão e fabricação de corantes (Yagub, et al., 2014). A redução da quantidade desses corantes poluentes pode ser realizada a partir de diferentes métodos de tratamento, como coagulaçãofloculação, precipitação química, troca iônica, adsorção, filtração, oxidação avançada, fotooxidação. Entretanto, o método da adsorção se destaca, pois, tem baixo custo de implementação e operação, alta eficiência, mínimo uso de energia, e simplicidade de operação (Dotto, et al., 2015). Silva et al. (2011) apresenta que esse processo consiste na separação sólido líquido ou
sólido-gás aplicável a tratamento de efluentes, onde componentes presentes em baixas concentrações na fase fluida são transferidos para a superfície do adsorvente, mediante interações físicas ou químicas, removendo-os desta fase. O corante Violeta Cristal, segundo Silva (2015) é amplamente usado pelas indústrias têxteis e de couro. Contudo, quando em contato com o ser humano, pode causar sérios danos à saúde como irritação nos olhos e no trato gastrointestinal podendo, em certas situações, agir como mutagênico. Deste modo, o presente trabalho teve por objetivo avaliar a capacidade de adsorção do bagaço de malte in natura e modificado por ultrassom quanto à remoção do corante violeta cristal. Foi realizada a caracterização dos materiais adsorventes e o levantamento das cinéticas de adsorção para a concentração de 60 mg.l -1, empregando duas massas diferentes de biossorvente (0,2 e 0,4 g). 2. METODOLOGIA 2.1 Preparo do adsorvente e adsorvato O biossorvente utilizado foi o bagaço de malte proveniente de indústria cervejeira da cidade de Cerro Largo, RS. A biomassa foi seca por 24 h em 105 C e moída em moinho de facas tipo Willey, o tamanho das partículas usadas foi passante por peneira 200 mesh. Para modificação da estrutura do bagaço de malte, foi utilizada uma sonda de ultrassom com potência de 240 W. A amostra foi colocada em um béquer contendo água deionizada e então foi submetida à sonicação, por 30 min. Posteriormente foi seca durante 24h em 105 C. O violeta de metila, conhecido como violeta cristal foi adquirido na forma pura, da Merck. 2.2 Caracterização da Amostra A identificação dos grupos funcionais do adsorvente foi realizada por meio de análise de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (Shimadzu, Prestige 21, Japão), e a caracterização da morfologia da superfície da amostra foi realizada mediante microscopia óptica (ZEISS, Axio vert.1, Alemanha). 2.3 Preparo da Solução de Corante As soluções utilizadas foram preparadas a partir da dissolução do violeta cristal em água destilada. A curva de calibração (não mostrada aqui) foi construída a partir da diluição da solução inicial de 100 mg L -1, em concentrações que variaram de 5 a 80 mg L -1. A quantificação das concentrações foi realizada em um espectrofotômetro, modelo Shimadzu UV-Vis, no comprimento de onda de 492 nm, correspondente ao pico de máxima absorção. 2.4 Determinação do ponto de carga zero O ph de ponto de carga zero (PCZ) foi determinado de acordo com o procedimento descrito. Para 6 Erlenmeyers, adicionaram-se 50 ml de solução de NaOH 0,01 M e, em seguida, ajustouse o ph inicial de cada solução a um valor diferente de ph (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 11) com HCl 0,01 M ou NaOH 0,01 M. Em seguida, a cada Erlenmeyer, adicionaram-se 0,15 g de bioadsorvente, deixando-se a suspensão sob agitação, à temperatura ambiente, por um período de 48 h. Ao fim desse tempo mediu-se o ph final da solução. Os ensaios foram realizados em duplicata. 2.5 Ensaios de Adsorção Os experimentos de adsorção de violeta cristal foram realizados utilizando 0,2 e 0,4 g de bagaço de malte in natura e 0,2 e 0,4 g de bagaço de malte modificado por ultrassom, ambos colocados em 200 ml de solução de 60 mg.l -1. A escolha dos valores de concentração inicial do adsorvato foi realizada com base em testes preliminares, em agitação constante (160 rpm). A concentração da solução foi medida em intervalos de tempo regulares (a cada 10 min até 60 min e após a cada 30 min) pela coleta de alíquotas, com auxílio de uma seringa, e suas absorbâncias foram lidas em espectrofotômetro até o ponto de equilíbrio adsorvato/adsorvente. A capacidade de adsorção do bagaço de malte (q t) foi determinada pela Equação 1: q t = (C 0 C t ). V (1) m
sendo C 0 a concentração inicial de corante, C t a concentração medida no intervalo de tempo, m a massa de adsorvente utilizada no processo de adsorção e V o volume de solução que contém o corante. Para a determinação de condições favoráveis que pudessem ser aplicadas na análise da cinética de adsorção do corante violeta cristal pelas partículas de bagaço de malte, foi analisada a resposta eficiência de remoção (η) de corante, que pode ser calcula pela Equação 2: em cetonas, éteres e ácidos carboxílicos e o segundo atribuído ao grupo carbonilo em anéis aromáticos encontrados na lignina (Ferraz et al., 2015). Observa-se a redução desses picos nestas posições quando se analisa o bagaço de malte modificado por ultrassom, o que pode ser explicado devido à quebra parcial de hemicelulose e lignina devido à formação de bolhas de cavitação (Velmurugan, et al., 2011). η = (C 0 C t ) C 0. 100 (2) sendo C t a concentração no tempo final do processo. 2.6 Modelagem das cinéticas de Adsorção O pacote computacional MatLab foi utilizado para a construção dos perfis cinéticos de adsorção e determinação dos parâmetros cinéticos de diferentes modelos, tendo como base o que melhor se ajusta. Foi realizada estimação de parâmetros pelos métodos Levenberg-Marquardt e Trust-region. Os modelos testados foram o de pseudo-primeira ordem (PPO) (Equação 3) e pseudo-segunda ordem (PSO) (Equação 4). q t = q 1 (1 e ( k 1t) ) (3) q t = t (1 k 2 q 2 2)+(t q 2 ) (4) sendo t o tempo, q 1 e q 2 (mg g -1 ) as capacidades de adsorção estimadas pelos modelos e k 1 (min -1 ) e k 2 (g mg -1 min -1 ), as constantes cinéticas. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Figura 1. Espectro em FTIR do bagaço de malte in natura e modificado por US. A morfologia superficial do bagaço de malte in natura e do modificado por US foi analisada por microscopia óptica (Figura 2). Pode-se observar da Figura 2, que a amostra de bagaço de malte in natura apresenta ranhuras em um único sentido e em um plano e que a amostra de bagaço de malte que foi submetida ao ultrassom apresenta ranhuras em diversos sentidos e em planos diferentes (relevos). Esses relevos e a modificação do sentido das ranhuras em diversas direções podem explicar um possível aumento na área superfícial do material o que proporciona um número maior de sítios de adsorção. 3.1 Caracterização do adsorvente Na Figura 1, pela avaliação dos espectros de FTIR da amostra de bagaço de malte in natura e bagaço de malte modificado é possível observar as principais bandas características da estrutura de hemicelulose e lignina, localizadas em 1079 cm -1 e em 1630 cm -1, sendo o primeiro característico da vibração do estiramento do grupo carbonil (C=O)
Os dados obtidos mostram que o PCZ ocorreu nos valores de ph de 3 e 6. Em virtude destes resultados, os experimentos de adsorção foram executados em ph 6,0, por se tratar de um ponto mais próximo do neutro, fazendo-se a correção do mesmo com adição de solução de HCl. 3.3 Cinéticas e modelagem Os resultados obtidos na avaliação da cinética de adsorção, empregando 0,2 g de bagaço de malte in natura e modificado, estão apresentados na Figura 4. Os dados mostram que a capacidade adsortiva do bagaço de malte após modificação por US foi cerca de cinco vezes maior (64,48 mg.g -1 ) do que o bagaço de malte in natura (13,55 mg.g -1 ). Figura 2. Microscopia óptica do bagaço de malte, in natura (A) e modificado por US (B), ambas com aumento de 300 x. 3.2 Determinação do Ponto de Carga Zero (PCZ) A Figura 3 apresenta os dados obtidos no teste de PCZ para o bagaço de malte. Figura 3. Resultado do teste de ponto da carga zero para o bagaço de malte em diferentes valores de ph. Figura 4. Cinética de adsorção para os ensaios in natura e modificados com US utilizando a massa de 0,2 g. A Figura 5 apresenta os dados obtidos na avaliação da cinética de adsorção com 0,4 g de bagaço de malte in natura e modificado. Novamente, observa-se que a capacidade adsortiva do bagaço de malte após modificação por US foi maior (56,13 mg.g -1 ) do que o bagaço de malte in natura (8,60 mg.g -1 ), sendo cerca de seis vezes e meia maior. A explicação para o fato de que a biomassa de bagaço de malte modificada por US ter apresentado maiores capacidades adsortivas pode ser atribuída ao fato de que, como observado na
Figura 2, após a modificação, o material apresentou mais ranhuras e relevos, o que aumenta a área superficial, que influi diretamente na adsorção. Além da alteração na estrutura já observada, na Figura 1 pode-se notar que a modificação por US também diminuiu a intensidade dos sinais correspondentes às ligações químicas presentes na lignina e hemicelulose, em comparação à avaliação do material in natura, o que, provavelmente, ocasionou um aumento no número de sítios ativos para adsorção. Em relação à quantidade de bagaço de malte empregada na adsorção, os resultados mostraram que a capacidade de adsorção foi maior para a menor quantidade de massa adicionada nos ensaios (0,2 g). A Equação 1 mostra que a capacidade adsortiva é inversamente proporcional à massa de adsorvente, assim, quanto maior a quantidade de bagaço de malte, menores tendem a ser os valores observados de capacidade adsortiva. Os resultados observados aqui estão de acordo com o padrão que fora observado por Reck et al. (2016) quando avaliaram a adsorção do corante amarelo tartazina a partir de sementes de moringa oleífera moídas. Figura 5. Cinética de adsorção para os ensaios in natura e modificados com US utilizando a massa de 0,4 g. No que diz respeito ao tempo de equilíbrio, os dados apresentados nas Figuras 4 e 5 mostraram que quando foram utilizados 0,2 g de bagaço de malte in natura, o tempo de equilíbrio foi atingido em 210 min, com remoção de 55,43%. Após a modificação, para a mesma massa, com o mesmo tempo de ensaio, a remoção foi de 83,11% do corante. Com o aumento da massa para 0,4 g, quando utilizado in natura, o bagaço de malte apresentou tempo de equilíbrio de 210 min, com remoção de 62,3% do corante. Após a modificação do bagaço de malte por US, para o mesmo tempo de ensaio, a remoção obtida foi de 87,23%. Em relação à modificação empregada neste trabalho, os resultados mostraram que a utilização do US modificou a estrutura do bagaço de malte de tal modo que a eficiência de remoção do corante atingiu valores mais expressivos, aumentado a remoção em, pelo menos, 25%. Peters et al. (2016) estudaram o efeito da massa de biossorvente na adsorção de azul de metileno em endocarpos de butiá e observaram que a massa foi o parâmetro mais significativo dentre os que avaliaram. No presente estudo foi observado que a massa de bagaço de malte fez com que aumentasse o percentual de remoção do poluente presente na solução, o que indica concordância com os autores citados. Biron et al. (2016) estudaram a adsorção do corante violeta cristal, nas concentrações de 20 e 40 mg.l -1, empregando caroços de azeitonas como biossorvente. Os autores obtiveram uma capacidade de adsorção máxima de 28,8 mg.g -1, empregando uma massa de 0,5 g, com remoção de 87% do poluente. De acordo com Peters et al. (2016), o percentual de remoção de um poluente diminui à medida que se aumenta a concentração do mesmo, independentemente da quantidade de massa de adsorvente empregada e isso se deve à resistência à transferência de massa na superfície do material. Considerando-se esta observação, e comparando os resultados de remoção obtidos neste estudo com os obtidos por Biron et al. (2016), era de se esperar que, neste caso, por empregarmos uma concentração maior de violeta cristal em solução (60 mg.l -1 ), enquanto os autores empregaram 20 e 40 mg.l -1, seria esperado que a remoção que o bagaço de malte proporcionaria seria menor. Este fato se confirmou quando o bagaço de malte foi empregado in natura, no entanto, ao se proceder à modificação na estrutura do material, por US, o
valor de remoção, para uma concentração de violeta cristal 50% maior que a empregada pelos autores, atingimos o mesmo valor, de 87,23% de remoção. Seguindo a comparação da adsorção de violeta cristal por bagaço de malte e por caroços de azeitonas (Biron et al. (2016)), como a massa empregada de bagaço de malte foi menor e o valor de remoção foi praticamente o mesmo, consequentemente, a capacidade adsortiva do bagaço de malte foi maior que a dos caroços de azeitonas. A observação deste fato leva a considerar que o bagaço de malte modificado, pelas suas propriedades e abundância do resíduo, pode ser considerado um material interessante para a adsorção do corante violeta cristal. Os dados obtidos na avaliação do ajuste dos modelos cinéticos de PPO e PSO aos dados experimentais, para a adsorção de violeta cristal com bagaço de malte in natura e modificado por US, nas massas de 0,2 e 0,4 g, apresentam-se na Tabela 1. Tabela 1. Coeficientes de correlação (R 2 ), erro relativo médio (ERM) e parâmetros de adsorção para os modelos cinéticos gerados nos ensaios utilizando bagaço de malte in natura e modificado por US nas quantidades de 0,2 e 0,4 g. Modelos in natura modificado Massa de adsorvente (g) 0,2 0,4 0,2 0,4 Pseudo-primeira ordem q 1 (mg.g -1 ) 13,552 7,351 50,747 49,74 k 1 (min -1 ) 0.015 0,031 0,018 0,043 R 2 0,997 0,976 0,997 0,970 ERM (%) 1,91 1,244 7,459 73,274 Pseudo-segunda ordem q 2 (mg.g -1 ) 18,341 8,596 64,48 56,13 k 2 x 10 3 (g.mg.min -1 ) 0,087 0,0257 4,85 10,54 R 2 0,980 0,997 0,998 0,999 ERM (%) 4,329 0,141 4,476 1,859 A avaliação do melhor ajuste dos modelos aos dados experimentais foi realizada com base nos valores de coeficiente de correlação (R²), sendo considerado o melhor ajuste para quanto mais próximo de 1,0 o valor, e para o menor valor de erro relativo médio (ERM). Desta forma, o modelo de PSO foi o que melhor se ajustou aos dados dos experimentos de 0,4 g de bagaço de malte, tanto in natura, quanto modificado por US. Para a massa de 0,2 g de bagaço de malte in natura, o melhor modelo foi o de PPO, enquanto que, após a modificação, o melhor ajuste obtido foi com o modelo de PSO. 6. REFERÊNCIAS BIRON, C.; SCHEFFLER, G.E.; PAVAN, F.A. Olive stones preparation, characterization and applications as alternative adsorbent for the removal of methyl violet 10b from aqueous media in Anais do XI Encontro Brasileiro sobre Adsorção, pp. 320-327. DOTTO, G. L., SANTOS, J. M. N., RODRIGUES, I. L., ROSA, R., PAVAN, F.A., LIMA, E.C., Adsorption of Methylene Blue by ultrasonic surface modified chitin, Journal of colloid and interface science, Vol. 446, p 133-140, 2015. FERRAZ, A.I.; AMORIM C.; TAVARES, T., TEIXEIRA, J.A. Chromium(III) biosorption onto spent grains residual from brewing industry: equilibrium, kinetics and column studies. Int J Environ Sci Technol 12:1591 1602, 2015. PETERS, S. R., ROSSETO, V., ZOTTIS, R., ALMEIDA, A. R. F., MORAIS, M. M. Adsorção de azul de metileno em partículas de endocarpos de butiás Anais do XXXVII Congresso Brasileiro de Sistemas Particulados (XXXVII ENEMP), São Carlos-SP, 2015. RECK, I.M.; PAIXÃO, R.M.; TAVARES, F.O.; VIEIRA, A.M.S., BERGAMASCO, R. Remoção do corante amarelo tartrazina utilizando a semente de Moringa oleífera como biossorvente, in Anais
do XI Encontro Brasileiro sobre Adsorção, pp. 870-874. SILVA, V. R., VASQUEZ. E. C., ANDRADE. E. F., MANTOVANI. D., MAFRA. L. I., Avaliação do processo de adsorção e processo oxidativo fenton para a remoção de corante de efluente da indústria têxtil. Revista Tecnológica, Vol. 20, p 55-62, 2011. SILVA, A.T., Remoção do Violeta Cristal por adsorção utilizando carvão ativado. 2015. Trabalho de diplomação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre. VELMURUGAN, R.; MUTHUKUMAR, K. Utilization of sugarcane bagasse for bioethanol production: sonoassisted acid hydrolysis approach. Bioresource technology, v. 102, n. 14, p. 7119 23, 2011. YAGUB, M. T., SEM, T. K., AFROZE, S., ANG, H. M. Dye and its removal from aqueos solution by adsorption: a review, Advances in colloid and interface science, Vol. 209, p.172-184, 2014.