AVALIAÇÃO DA ADSORÇÃO DO CORANTE VERMELHO DO CONGO EMPREGANDO RESÍDUO DE BAGAÇO DE MALTE

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1 AVALIAÇÃO DA ADSORÇÃO DO CORANTE VERMELHO DO CONGO EMPREGANDO RESÍDUO DE BAGAÇO DE MALTE G.K. Dupont 1 ; J.C. Diel 1 ; P.G. Dalla Porta 1 ; B.G. Colovini; M.S. Chiquim 1 ; I. dos S. Nunes 1 1- Departamento de Engenharias e Ciência da Computação Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, Rua Universidade das Missões, 464 CEP: Santo Ângelo - RS Brasil, isaac.eq@gmail.com RESUMO: O bagaço de malte é o principal subproduto do processo de fabricação de cerveja e diante de toda demanda de produção da bebida, são geradas também grandes quantidades desse resíduo. Em vista disso, este trabalho teve como objetivo aproveitar o bagaço de malte na remoção do corante aniônico vermelho do congo utilizando adsorção como alternativa para minimizar possíveis impactos ambientais. Foram realizadas cinéticas de adsorção para três diferentes massas de adsorvente (0,1, 0,3 e 0,5 g) na concentração de 50 mg.l -1, em 18 C. Os tempos de equilíbrio para as massas de 0,1, 0,2 e 0,3 g foram respectivamente, 60, 30 e 20 min, com remoção de 15,4, 21,8 e 28,1% e capacidades adsortivas de 7,97, 3,55 e 2,74 mg.g -1, respectivamente. Para os modelos cinéticos testados, o modelo de pseudo primeira-ordem apresentou melhor ajuste aos dados experimentais. PALAVRAS-CHAVE: Adsorção; Bagaço de Malte; Corante; Vermelho do congo. ABSTRACT: Malt bagasse is the main by-product of the brewing process. Additionally to the demand for liquor production, great quantity of this residue is also generated. In light of this, the aim of this work was to make use of the malt bagasse for removal of anionic Congo red dyestuff using adsorption as an alternative to minimize possible environmental impacts. Adsorption kinetics for three different weights of adsorbent (0.1, 0.3 and 0.5 g) in concentration of 50 mg.l -1 were performed, at 18 C. The equilibrium times for the 0.1, 0.2 and 0.3 g masses were 60, 30 and 20 min, respectively, with removal percentage of 15.4, 21.8 and 28.1% and adsorptive capacities of 7.97, 3.55 and 2.74 mg.l -1, respectively. For the kinetic models tested, the pseudo-first-order model presented a better fit to the experimental data. KEYWORDS: Adsorption; Malt bagasse; Dyestuff; Congo red. 1. INTRODUÇÃO Os corantes são substâncias que concedem cor em inúmeras aplicações utilizadas diariamente em indústrias, como alimentícias, de cosméticos, de papel e celulose, de galvanoplastia, de polímeros, farmacêuticas e têxteis (SOUSA, 2015). No segmento têxtil, são gerados grandes volumes de efluentes, os quais caracterizam-se principalmente pela intensa coloração, o que interfere na estética das águas receptoras, aumenta os custos de tratamento, reduz a penetração de luz e, desta forma, afeta a ocorrência de fotossíntese no ambiente (LOPES, 2017). Além disso, corantes como o vermelho do congo, são exemplos de tintas têxteis com propriedades cancerígenas (RAYMUNDO et al., 2010). Com o intuito de minimizar os impactos ambientais, várias metodologias estão disponíveis para remover ou degredar os corantes dos efluentes têxteis, entre elas destaca-se a técnica da adsorção (HOLANDA et al., 2015). A adsorção baseia-se na transferência de massa de uma fase fluida (adsorvato) para a superfície de um sólido poroso (adsorvente) (SILVA, 2017).

2 A técnica da adsorção apresenta vantagens em relação ao custo e a praticidade, podendo, além disso, empregar adsorventes naturais em substituição a adsorventes economicamente inviáveis, como o carvão ativado, utilizando materiais lignocelulósicos. Desta forma, ocorre a possibilidade de reaproveitamento de subprodutos ou resíduos industrias e agrícolas, os quais geralmente não possuem uma destinação final planejada (PORTINHO, 2016). Entre os subprodutos ou resíduos gerados diariamente, encontra-se o bagaço de malte, proveniente de indústrias cervejeiras. A partir dos processos adsortivos realizados empregando o bagaço de malte, Gonçalves et al. (2014) verificaram que este apresenta-se como uma matéria-prima de grande potencial para a produção de carvão ativado. Isto pode ser observado, em decorrência do alto teor de carbono presente no bagaço de malte e por tratar-se de uma biomassa de baixo custo, já que, a cada 100 litros de cerveja produzida, são gerados cerca de kg de bagaço de malte (XIROS; CHRISTAKOPOULOS, 2012). Ainda, de acordo com Santos (2014), o bagaço de malte representa 85% dos resíduos sólidos gerados no processo cervejeiro o que, somente no Brasil, corresponde a uma produção anual de 2,6 milhões de toneladas. Diante desse contexto, este trabalho visou o emprego do bagaço de malte (BM) como um adsorvente alternativo, na busca por uma eficiente remoção do corante aniônico vermelho do congo (CVC) em solução aquosa, empregando diferentes massas (0,1, 0,3 e 0,5 g). 2. MATERIAL E MÉTODO 2.1 Preparo do adsorvente e adsorvato O biossorvente BM utilizado foi proveniente de indústria da cidade de Cerro Largo-RS. A biomassa foi seca durante 24 h em 105 C, moída em moinho de facas tipo Willey e peneirada em série de peneiras. A caracterização foi para determinar o teor de umidade do bagaço de malte, por metodologia proposta pela AOAC. As soluções foram preparadas a partir da dissolução do CVC em água destilada. As leituras para quantificação das concentrações foram realizadas em um espectrofotômetro, modelo Shimadzu UV-2600, no comprimento de onda 500 nm. Foi construída uma curva de calibração, com concentrações que variaram entre 0 e 200 mg/l. 2.2 Ensaios de Adsorção Os ensaios foram realizados na concentração de 50 mg.l -1, em sala com temperatura controlada em 18 ºC, sob agitação constante (160 rpm). As alíquotas foram coletadas com auxílio de uma seringa, a qual continha uma ponteira com filtro. As absorbâncias foram medidas em intervalos de 5 min durante os primeiros 30 min e após, a cada 30 min, até o ponto de equilíbrio adsorvato/adsorvente. A capacidade de adsorção do BM (q t) foi determinada pela Equação 1: q t = (C 0 C t ). V (1) m sendo C 0 a concentração inicial de CVC, C t a concentração medida no intervalo de tempo, m a massa de BM utilizada no processo de adsorção e V o volume de solução que contém o corante. Para a determinação de condições favoráveis que pudessem ser aplicadas na análise da cinética de adsorção do CVC pelas partículas de BM, foi analisada a resposta eficiência de remoção (η) de corante, que pode ser calculada pela Equação 2: η = (C 0 C t ) C (2) sendo C t a concentração no tempo final do processo. 2.3 Modelagem das cinéticas de Adsorção O pacote computacional MatLab foi utilizado para a construção dos perfis cinéticos de adsorção e determinação dos parâmetros cinéticos de diferentes modelos, tendo como base o que melhor se ajusta. Foi realizada estimação de parâmetros pelos métodos Levenberg-Marquardt e Trust-region. Os modelos testados foram o de pseudo-primeira ordem (PPO) (Equação 3), pseudosegunda ordem (PSO) (Equação 4) e quimissorção de Elovich (Equação 5): q t = q 1 (1 e ( k1t) ) (3) t (4) q t = (1 k 2 q 2 2 ) + (t q 2 ) 1 (5) q t ln(1 abt) a

3 sendo t o tempo, q 1 e q 2 (mg.g -1 ) as capacidades de adsorção estimadas pelos modelos e k 1 (min -1 ) e k 2 (g.mg -1.min -1 ), as constantes cinéticas, a a taxa inicial de adsorção e b uma constante relacionada ao grau de cobertura e a energia de ativação envolvida no processo 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO O valor encontrado para a umidade foi 36,23% (b.s.). O diâmetro médio da amostra de BM empregada foi de 0,503 mm. A Figura 1 apresenta os resultados dos ensaios de adsorção e os modelos ajustados aos parâmetros experimentais para a concentração inicial de 50 mg.l -1 de CVC com massas 0,1, 0,3 e 0,5 g de BM. Figura 1. Cinéticas com modelos ajustados do processo de adsorção de Vermelho do Congo na concentração de 50 mg.l -1 com massas de 0,1, 0,3 e 0,5 g de BM. Com base nos dados apresentados pela Figura 1, pode-se analisar que quando empregou-se 0,1 g de BM, alcançou-se uma capacidade de adsorção igual a 7,97 mg.g -1, num tempo de equilíbrio de 60 min, o que remete a uma eficiência de remoção de 15,4%. Para a massa de 0,3 g, atingiu-se o tempo de equilíbrio passados 30 min, com uma capacidade adsortiva de 3,55 mg.g -1, o que compreende uma remoção de 21,8% do CVC. Já quando utilizados 0,5 g de BM, foi possível verificar que o tempo de equilíbrio foi de 20 min, em que se obteve uma capacidade adsortiva de 2,74 mg.g -1 e uma remoção de 28,1%. A partir desses resultados, pode-se apurar que para uma concentração de 50 mg.l -1 com o aumento na massa de BM empregada, foi necessário um menor tempo para atingir o equilíbrio adsorvato/adsorvente. Isso pode ser observado, visto que, para a maior massa, de 0,5 g, obteve-se o menor tempo de equilíbrio, de apenas 20 min, com o melhor resultado em relação a remoção de CVC da solução aquosa. Desta forma, pode-se dizer que os melhores adsorventes, devem ser os que com menores tempo de equilíbrio, apresentarem as maiores quantidades de remoção do adsorvato do efluente, agregado a outros fatores que podem influenciar para um processo de adsorção mais eficiente. Em seus processos adsortivos, Bandeira et al. (2014), utilizaram da mesma concentração de CVC (50 mg.g -1 ) e constataram que a adsorção ocorreu rapidamente no início do contato com o adsorvente, provavelmente devido à grande quantidade de sítios ativos disponíveis. Os autores descreveram também que, em seus ensaios, a partir dos primeiros 20 min de processo verificou-se uma pequena variação na adsorção, o que indica a condição de equilíbrio. Diante disso, pode-se dizer que isso ocorreu de forma semelhante neste trabalho, dado que para 0,5 g de BM, o tempo de equilíbrio sucedeu-se após decorridos 20 min do início dos processos adsortivos. Scheffler et al. (2016), realizaram a adsorção do CVC com carvão mineral como adsorvente e verificaram que, quando a quantidade de massa foi aumentada o percentual de remoção também aumentou, comportamento também visualizado no presente estudo. Isso ocorre até atingir o equilíbrio, onde não há mais variações significativas de remoção de corante. A Tabela 1 apresenta os parâmetros dos modelos cinéticos utilizados para ajustar os dados experimentais obtidos na adsorção de CVC na concentração de 50 mg.l -1 empregando 0,1, 0,3 e 0,5 g de BM. A partir dos resultados apresentados pode-se avaliar que o modelo cinético que melhor se ajustou aos dados experimentais encontrados para as três massas empregadas de BM foi PPO. Isso pode ser verificado uma vez que este modelo manifestou os maiores valores de R² e menores valores para ERM. Ainda, pode ser também

4 analisado que quando utilizada uma maior massa de BM (0,5 g), alcançou-se uma boa correlação dos dados experimentais aos preditos pelo modelo, com R 2 próximo de 1, e com o menor valor encontrado para ERM de 0,0679, o que também condiz na comprovação de que para essa massa (0,5 g) observou-se um melhor ajuste, quando comparado com as demais empregadas (0,1 g e 0,3 g). Isso pode ter sido influenciado também, pelo fato dessa maior quantidade de partículas estarem suspensas por todo o volume da solução e desta forma fazendo com que as moléculas pudessem ter mais acesso à superfície do adsorvente (HAHN et al., 2017). Tabela 1. Dados cinéticos obtidos a partir dos modelos testados para a adsorção de CVC em 50 mg.l -1, empregando diferentes massas de BM. Massa de adsorvente [g] Modelos 0,1 0,3 0,5 Pseudo-Primeira Ordem (PPO) q 1 [mg.g -1 ] k 1 7,97 3,55 2,74 [min -1 ] 0, ,1196 0,2944 R 2 0,9756 0,9964 0,9945 ERM [%] 0,4497 0,0783 0,0679 Pseudo-Segunda Ordem (PSO) q 2 [mg.g -1 ] 9,181 3,91 2,85 k 2 x 10 3 [g.mg.min -1 ] 0, , ,2605 R 2 0,9517 0,9834 0,9876 ERM [%] 0,6328 0,1578 0,1017 Elovich A -0,1082 1,229 2,19 B 1,824 0,5629 0,1393 R 2 0,8404 0,7888 0,4581 ERM [%] 0,8809 0,3277 0,1679 Sharma e Janveja (2008), ao aplicarem a cinética de PPO e PSO à adsorção do CVC, também observaram que as interações poderiam ser melhor explicadas com base na cinética de primeira ordem. Vários autores relataram similar cinética de PPO para adsorção de corantes em vários adsorventes, podendo-se citar Namasivayam e Yamuna (1992) e Namasivayam et al. (1996). Ainda, Sharma e Janveja (2008), também averiguaram que, quando foi utilizada uma massa maior de casca de arroz, houve uma melhor remoção de corante. O mesmo comportamento foi observado neste estudo, para o BM, uma vez que também propiciou um aumento na remoção do CVC, além de reduzir o tempo necessário para atingir-se o equilíbrio. No trabalho de Raymundo et al. (2010), com a aplicação da técnica da adsorção empregando bagaço de cana-de-açúcar na remoção do CVC, seus melhores resultados foram encontrados a um ph básico de 10 devido às cargas negativas presentes na superfície do seu adsorvente. Desta forma, para alcançar melhor eficiência nos processos adsortivos realizados neste trabalho, uma alternativa a ser estudada pode ser, futuramente, realizar testes com variações de ph, visto que, de acordo com Scheffler et al. (2016) o efeito do ph é um dos mais importantes, pois este modifica as cargas superficiais do material, podendo modificar grupos funcionais, interagir com sítios ativos e o próprio corante. No entanto, Sharma e Janveja (2008) utilizaram o CVC, com casca de arroz como adsorvente, e verificaram que a adsorção do corante foi máxima em torno do ph natural da solução aquosa do CVC. Isso mostra que a adsorção do corante pode ser realizada sem ajustar o ph do meio, da mesma forma em que foi promovida neste trabalho. Ainda, para melhores resultados de remoção pode-se buscar o emprego de diferentes diâmetros nas partículas do BM, já que Raymundo et al. (2010), com base nos resultados observados em seu trabalho, afirmaram que o tamanho das partículas do bagaço a ser utilizado como adsorvente tem um forte efeito nos processos de adsorção quando a redução do diâmetro das partículas atinge a escala de μm. Outro fator que pode ser analisado é a comparação da utilização do BM em trabalhos anteriores como o de Lima et al. (2017), no qual fizeram uso do corante azul de metileno. Os autores, retratam o BM como uma matéria-prima promissora na adsorção do corante em temperatura ambiente, visto que em poucas horas o percentual de remoção de corante atinge o equilíbrio. No presente estudo, também se empregou a temperatura próxima do

5 ambiente e em pouco tempo já atingiu-se o equilíbrio adsorvato/adsorvente. Zanette et al. (2015) utilizaram também de BM como adsorvente do azul de metileno e, perceberam que ocorreu um aumento na capacidade de adsorção quando utilizada a biomassa pré-tratada com solução de HCl. Dito isso, futuros trabalhos podem ser aplicados com a biomassa, no caso o BM tratado, na pretensão de melhores resultados em relação à eficiência de remoção do CVC. 4. CONCLUSÃO Os resultados encontrados neste trabalho, apontam que a capacidade adsortiva do BM aumentou a medida que diminuiu a massa de adsorvente empregada. Em relação ao tempo necessário para atingir o equilíbrio, conforme aumentou a massa de BM adicionada, o tempo necessário para se atingir o equilíbrio diminuiu. Mesmo que a eficiência de remoção do CVC não tenha sido numericamente satisfatória, a maior massa utilizada de BM (0,5 g), foi a que apresentou melhor remoção, de 28,1%, no menor tempo de equilíbrio, de 20 min, com capacidade adsortiva de 2,74 mg.g -1. Em relação aos modelos testados, o modelo de PPO apresentou melhor ajuste aos dados cinéticos, com maiores valores de R 2, e com menores valores de ERM. O bagaço de malte como adsorvente já alegou ser uma boa matéria-prima nas técnicas de adsorção em outros trabalhos da literatura que foram revisados. Em vista disso, com base nos resultados obtidos, pode-se dizer que o BM apresentou consideráveis valores de remoção do CVC, resultados que podem ser melhorados e estudados em trabalhos futuros, com possíveis tratamentos do adsorvente, variando-se outras propriedades, como ph e diâmetro do bagaço. 5. REFERÊNCIAS AOAC INTERNATIONAL. Official methods of analysis. 16ª ed., 3ª rev. Gaitherburg: Published by AOAC International, v.2, cap. 32, p.1-43 BANDEIRA, R. L. C.; SILVA, A. A.; OLIVEIRA, T. F.; GOMES, K.K. P.; SILVA, M. L. P. Estudo cinético da remoção do corante vermelho 4b por dolomita termicamente modificada. XX COBEQ, p. 1-8, GONÇALVES, G. C.; NAKAMURA, P. K.; VEIT, M. T.; FIAMETTI, K. G.; SILVA, G. M. C. Produção E Caracterização De Carvão Ativado Granulado E Bio-Óleo a Partir Dos Resíduos Da Industria Cervejeira. XX COBEQ, p. 1 9, HAHN, C. L.; BARTH, I. R.; MAURER, E.; PERES, E.C. ABAIDE, E.R. ABAIDE, NUNES, I. dos S. Avaliação da capadidade de asorção de corante verde malaquita utilizando casca de maracujá (Passiflora edulis) in natura. XXXVIII ENEMP, p. 1-8, HOLANDA, C. A., SOUSA, J. L., SANTOS, C. C., SANTOS, H. A. S., SANTANA, S. A. A., COSTA, M. C. P., SCHULTZ, M. S., & BEZERRA, C. W. B. (2015). Remoção Do Corante Têxtil Turquesa De Remazol Empregando Aguapé (Eichhornia Crassipes) Como Adsorvente. Electronic Journal of Chemistry, 7(2), LIMA, R. C. A.; ZAPELÃO, K.; PARLADORE, D. F. S.; ANSCHAU, A. Efeito da temperatura na adsorção de azul de metileno usando bagaço de malte in natura. XII COBEQIC, p. 1-5, LOPES, M. S. Remoção do corante azul reativo 19 por adsorção em carvão ativado e em lama vermelha nas formas naturais e tratadas por ozônio f. Dissertação (Engenharia Civil e Ambiental) Universidade Estadual Paulista, Bauru, NAMASIVAYAM, C.; YAMUNA, R. T. Removal of congo red from aqueous solutions by biogas waste slurry. J. Chem. Tech. Biotechnol., 53, (1992). NAMASIVAYAM, N. MUNIASAMY, K. GAYATRI, M. RANI, K. Removal of dyes from aqueous solutions by cellulosic waste orange peel. Ranganathan, Bioresour. Technol., 57, (1996). PORTINHO, R. Aproveitamento do engaço da uva para remoção de cafeína por adsorção Dissertação (Mestre em Engenharia)

6 Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, RAYMUNDO, A.; ZANAROTTO, R.; BELISÁRIO, M.; PEREIRA M. D. D.; RIBEIRO, J. N.; RIBEIRO, A. V. F. N Evaluation of Sugar-Cane Bagasse as Bioadsorbent in the Textile Wastewater Treatment Contaminated with Carcinogenic Congo Red Dye. Braz. arch. biol. technol. 53, p SCHEFFLER, G. E.; ORSOLETTA, L. D.; FERREIRA, C. C.; PAVAN, F. A. Clarificação de efluentes coloridos utilizando cinza doprocesso de gaseificaçãodo carvão mineralcomo adsorvente. VIII Salão Internacional de Ensino, Pesquisa e Extensão Universidades Federal do Pampa, p.1-2, utilizando o bagaço de malte. XI COBEQIC, p.1-6, AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, URI câmpus Santo Ângelo, pelo apoio e financiamento via PIIC-URI, e também ao Grupo de Pesquisa e Desenvolvimento em Engenharia de Processos (GDEP). SHARMA, J.; JANVEJA, B. A study on removal of congo red dye from the effluents of textile industry using rice husk carbon activated by steam. Rasayan J. Chem. v.1, n. 4, p , SANTOS, D. M. Aproveitamento do bagaço de malte na produção de polpa celulósica e carboximetilcelulose f. Dissertação (Ciências Moleculares Físico-Química) Universidade Estadual de Goiás, SILVA, A. C. O. Estudo de adsorção do corante reativo laranja 16 com quitosana e seus derivados Tese (Química e Biotecnologia) Universidade Federal de Alagoas, Maceió, SOUSA, D. D. Produção e avaliação da farinha da casca de banana como bioadsorvente na remoção de corantes têxteis em águas residuárias f. Dissertação (Ciência e Tecnologia Ambiental) Universidade Estadual da Paraíba, Campina Grande, XIROS, C.; CHRISTAKOPOULOS, P. Biotechnological potential of brewers spent grain and its recent applications. Waste and Biomass Valorization, v. 3, n. 2, p , ZANETTE, J. C.; PIFFER, H. H.; JUCHEN, P. T.; VEIT, M. T.; GONÇALVES, G. C.; KLEIN, M. R. F Biossorção do corante têxtil azul 5g