ESTUDO DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO UTILIZANDO RESÍDUO DE BAGAÇO DE MALTE

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1 ESTUDO DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO UTILIZANDO RESÍDUO DE BAGAÇO DE MALTE M.S. Chiquim 1 ; P.G. Dalla Porta 1 ; P.S. Alves 1 ; B.G. Colovini 1 ; I. dos S. Nunes 1 1- Departamento de Engenharias e Ciência da Computação Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, Rua Universidade das Missões, 464 CEP: Santo Ângelo - RS Brasil, isaac.eq@san.uri.br RESUMO: Com o avanço da agroindústria, cresce também a geração dos resíduos que necessitam de um destino apropriado, sendo um deles o bagaço de malte, proveniente de cervejarias. O presente trabalho visou estudar a remoção de azul de metileno empregando bagaço de malte, utilizando-se de diferentes massas de biossorvente (0,1, 0,3, 0,5 g) em duas concentrações (50 e 100 mg.l -1 ). Para 50 mg.l -1, obteve-se a maior capacidade de adsorção de 39,94 mg.g -1, em 90 min (0,1 g). Para 100 mg.l -1, a maior capacidade adsortiva foi de 82,22 mg.g -1, em 90 min (0,1 g). Quanto à remoção, os melhores resultados (com 0,5 g) foram 92,7% e 93,1%, para 50 e 100 mg.l -1, respectivamente. O aumento da massa de biosorvente resultou na diminuição do tempo de equilíbrio e aumento da remoção, para ambas concentrações. Em relação aos modelos cinéticos, de modo geral, o melhor ajuste foi obtido com o modelo de pseudo-segunda ordem. PALAVRAS-CHAVE: Bagaço de malte; Adsorção; Azul de metileno. ABSTRACT: With the growing progress of agribusiness, the production of residues without an adequate destination also grows. One of them is the malt bagasse, originated from breweries. The present work aimed to study the removal of methylene blue with the utilization of malt bagasse, making use of different weights of biosorbent (0.1, 0.3, 0.5 g) in two concentrations (50 and 100 mgl -1 ). For 50 mg.l -1 concentration, the highest capacity of adsorption of mg.g -1 was attained in 90 min (0.1 g). For 100 mg.l -1 concentration, the highest adsorptive capacity of mg.g -1 was attained in 90 min (0.1 g). Regarding removal percentage, the best results (with 0.5 g) were 92.7% and 93.1% for 50 and 100 mg.l -1, respectively. The increase of the biosorbent weight resulted in the reduction of equilibrium time and increase of removal, for both concentrations. Regarding the kinetic models, in general, the best fit was achieved with the pseudo-second-order model. KEYWORDS: Malt bagasse; Adsorption; Methylene blue. 1. INTRODUÇÃO A agroindústria vem crescendo gradativamente nos últimos anos em todo o mundo. O Brasil destaca-se por sua produção agroindustrial e a região sul se sobressai por sua grande produção de cereais, entre os quais de cevada (Hordeum vulgare L.), que ocupa a quarta posição em produção de cereais no mundo (Yalçin et al., 2007). Com isso, crescem também os resíduos produzidos a partir dos processos agroindustriais.

2 Segundo Brochier (2007), o resíduo úmido gerado do processo de maltagem da cevada, bagaço de malte, tem se destacado, uma vez que é gerado em grande volume o ano todo. Giordano (2000) afirma que a evolução do agronegócio e o desenvolvimento dos processos de transformação de alimentos levaram à geração de muitos resíduos, sendo que este é um dos principais problemas ambientais, não só do Brasil, mas do mundo todo. Juntamente com a produção de resíduos sólidos, a geração de efluentes provenientes de processos industriais vem crescendo. Pode-se destacar como grandes poluidores os corantes industriais, utilizados nos processos de tingimento. Dentre eles, tem-se o azul de metileno, que é um corante com ampla aplicação, incluindo o tingimento de algodão, lãs, madeira, seda, papéis, tintura de cabelo temporária, coloração de lâminas microscópicas, entre outras utilizações. (FUNGARO et al., 2009; TAN et al., 2008; VADIVELAN e KUMAR, 2005) Com a necessidade de tratar esses efluentes, foram desenvolvidos diversos métodos, sendo os mais utilizados a filtração, adsorção, utilização de agentes oxidantes, coagulação química e floculação, troca iônica, eletrocoagulação, irradiação e processos biológicos (VERMA et. al., 2012; SANTOS et al., 2007). Dentre eles, pode-se destacar a adsorção, que conforme McCabe et al. (2014), apresenta-se como um fenômeno físico de transferência de massa que ocorre nas interfaces do sistema fluido-sólido, e que consiste na adsorção seletiva de alguns componentes da fase fluida na superfície sólida. O elemento que fica retido na parte sólida é denominado de adsorvato, e o sólido que mantém o adsorvato na sua superfície é denominado de adsorvente. Deste modo, este trabalho teve por objetivo avaliar a capacidade adsortiva da biomassa bagaço de malte (BM) quanto à remoção do corante azul de metileno (AM) com diferentes massas de BM (0,1, 0,3 e 0,5 g) em duas concentrações distintas de 50 e 100 mg.g METODOLOGIA 2.1 Preparo do adsorvente e adsorvato O biossorvente utilizado foi bagaço de malte proveniente de indústria cervejeira da cidade de Cerro Largo, RS. A biomassa foi seca durante 24 h em 105 C e moída em moinho de facas tipo Willey, após peneirada em série de peneiras. A caracterização foi realizada com o objetivo de determinar o teor de umidade do bagaço de malte, por metodologia proposta pela AOAC. As soluções foram preparadas a partir da dissolução do corante AM em água destilada. As leituras para quantificação das concentrações foram realizadas em um espectrofotômetro, modelo Shimadzu UV-2600, no comprimento de onda 665 nm. Foi construída uma curva de calibração, com concentrações que variaram entre 0 e 200 mg/l. 2.2 Ensaios de Adsorção Os ensaios foram realizados nas concentrações de 50 e 100 mg.l -1, em sala com temperatura controlada em 18 ºC, sob agitação constante (160 rpm). As alíquotas foram coletadas com auxílio de uma seringa, a qual continha uma ponteira com filtro. As absorbâncias foram medidas em intervalos de 10 min durante os primeiros 30 min e após, a cada 30 min, até o ponto de equilíbrio adsorvato/adsorvente. A capacidade de adsorção do BM (q t) foi determinada pela Equação 1: q t = (C 0 C t ). V (1) m sendo C 0 a concentração inicial de AM, C t a concentração medida no intervalo de tempo, m a massa de adsorvente utilizada no processo de adsorção e V o volume de solução que contém o corante. Para a determinação de condições favoráveis que pudessem ser aplicadas na análise da cinética de adsorção do AM pelas partículas de BM, foi analisada a resposta eficiência de remoção (η) de corante, que pode ser calculada pela Equação 2: η = (C 0 C t ) C (2) sendo C t a concentração no tempo final do processo. 2.3 Modelagem das cinéticas de Adsorção O pacote computacional MatLab foi utilizado para a construção dos perfis cinéticos de

3 adsorção e determinação dos parâmetros cinéticos de diferentes modelos, tendo como base o que melhor se ajusta. Foi realizada estimação de parâmetros pelos métodos Levenberg-Marquardt e Trust-region. Os modelos testados foram o de pseudo-primeira ordem (PPO) (Equação 3), pseudo-segunda ordem (PSO) (Equação 4) e quimissorção de Elovich (Equação 5): q t = q 1 (1 e ( k1t) ) (3) t (4) q t = (1 k 2 q 2 2 ) + (t q 2 ) 1 (5) q t ln(1 abt) a sendo t o tempo, q 1 e q 2 (mg.g -1 ) as capacidades de adsorção estimadas pelos modelos e k 1 (min -1 ) e k 2 (g.mg -1.min -1 ), as constantes cinéticas, a a taxa inicial de adsorção e b uma constante relacionada ao grau de cobertura e a energia de ativação envolvida no processo. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO O valor encontrado para a umidade foi 36,23% (b.s.). O diâmetro médio da amostra de BM empregada foi de 0,503 mm. A Figura 1 apresenta os resultados dos ensaios de adsorção e os modelos ajustados aos parâmetros experimentais para a concentração inicial de 50 mg.l -1 de AM com diferentes massas de BM (0,1, 0,3 e 0,5 g). Pode-se observar na Figura 1 que, para 0,1 g de BM, a capacidade adsortiva obtida foi de 39,94 mg.g 1 e o tempo necessário para atingir o equilíbrio foi de 90 min, com uma eficiência de remoção de 84,9%. Já para a massa de 0,3 g de BM, obteve-se uma capacidade adsortiva de 14,29 mg.g 1, necessitando de 60 min até que o equilíbrio fosse atingido e apresentando uma eficiência de remoção de 91,9%. Aumentando a massa de BM para 0,5 g, a capacidade adsortiva observada foi de 8,56 mg.g 1 e o tempo necessário para que o equilíbrio fosse atingido foi de 30 min apresentando uma remoção de 92,7%. Figura 1. Cinéticas com modelos ajustados do processo de adsorção de Azul de Metileno na concentração de 50 mg.l -1 com massas de 0,1, 0,3 e 0,5 g de BM. Diante desses resultados, pode-se observar que o menor tempo de equilíbrio e a maior eficiência de remoção para a concentração de 50 mg.l -1, foram obtidos com a maior massa testada (0,5 g), evidenciando este como o melhor resultado alcançado. A Figura 2 apresenta os resultados dos ensaios de adsorção e os modelos ajustados aos dados experimentais para a concentração inicial de 100 mg.l -1 de AM com diferentes massas de BM (0,1, 0,3 e 0,5 g). Figura 2. Cinéticas com modelos ajustados do processo de adsorção de Azul de Metileno na concentração de 100 mg.l -1 com massas de 0,1, 0,3 e 0,5 g de BM.

4 Observa-se na Figura 2 que, para 0,1 g de BM, a capacidade adsortiva obtida foi de 82,22 mg.g 1 e o tempo necessário para atingir o equilíbrio foi de 90 min, com uma remoção de 76,3%. Já para a massa de 0,3 g de BM, obteve-se uma capacidade adsortiva de 33,56 mg.g 1, necessários 60 min até que o equilíbrio fosse atingido, apresentando remoção de 89,7%. O aumento da massa para 0,5 g, resultou em uma capacidade adsortiva de 20,41 mg.g 1 no tempo de 30 min, com remoção de 93,1%. Perante o exposto, pode-se observar que o menor tempo de equilíbrio e a maior eficiência de remoção para a concentração de 100 mg.l -1, foram obtidos com a maior massa testada, sendo esta de 0,5 g, evidenciando o melhor resultado alcançado. Vale ressaltar ainda, que para ambas as concentrações, quanto maior a massa testada, maior foi a eficiência de remoção e menor o tempo necessário para atingir o equilíbrio. Quanto à capacidade adsortiva, menores valores foram obtidos quanto maior foi a massa de BM empregada. Hameed, Krishni e Sata (2009) obtiveram um valor de capacidade adsortiva de 18,33 mg.g -1 em um tempo de equilíbrio de 60 min utilizando caule de abacaxi em uma solução de AM de 25 mg.l -1 Silva (2005) obteve um tempo de equilíbrio de aproximadamente 25 min e uma capacidade adsortiva de 239,93 mg.g -1, para o processo de adsorção de AM em serragem de Pinnus elliotti, em uma concentração inicial de 400 mg.l -1. Comparando os resultados apresentados pelo autor, percebe-se que a capacidade adsortiva que obteve é muito superior à encontrada neste estudo. Cabe ressaltar que a capacidade adsortiva tende a ser maior para maiores concentrações. Uma vez que a concentração avaliada pelo autor foi de 4 a 8 vezes superior às empregadas neste estudo e que o valor da maior capacidade adsortiva obtida aqui foi 3,6 vezes inferior, pode-se inferir que, em baixas o BM apresentou bons resultados em relação à capacidade adsortiva, em comparação ao Pinnus elliotti e que valores maiores de capacidade adsortiva são esperados em testes com maiores concentrações inicias. No entanto, a comparação de uma configuração processual de adsorção não deve ser realizada somente com base na capacidade adsortiva. Deve-se levar em consideração a remoção promovida pelo adsorvente frente ao poluente. Os dados obtidos neste estudo mostraram valores de remoção chegaram a 93,1%. Remoções mais expressivas podem ser obtidas com modificações químicas e físicas promovidas na estrutura dos biosorventes, como apresentado na literatura (SOUZA et al., 2016; FRANCO et al., 2017). Assim, os resultados que são apresentados neste trabalho, que já mostram bons indicadores da viabilidade do emprego do BM na adsorção de AM podem ser ainda melhorados com modificações, por exemplo, com ultrasson e ativação ácida (H 3PO 4) e básica (NaOH). As Tabelas 1 e 2 apresentam os parâmetros dos modelos cinéticos utilizados para ajustar os dados experimentais obtidos na adsorção de AM nas concentrações de 50 e 100 mg.l -1 empregando 0,1, 0,3 e 0,5 g de BM, respectivamente. Os resultados da Tabela 1, evidenciam os dados cinéticos obtidos para os modelos testados na concentração de 50 mg.l -1 de AM. Quando analisados os valores de R² e ERM, observa-se maiores valores de R² e menores valores de ERM para o modelo de PSO, sendo assim, este é o modelo de melhor ajuste para as três massas testadas. Tabela 1. Dados cinéticos obtidos a partir dos modelos testados para a adsorção de AM na concentração de 50 mg.l -1, empregando diferentes massas de BM. Massa de adsorvente [g] Modelos 0,1 0,3 0,5 Pseudo-Primeira Ordem (PPO) q 1 k 1 37,38 13,76 8,339 [min -1 ] 0, ,156 0,2062 R 2 0,9737 0,9863 0,9919 ERM [%] 2,056 0,5376 0,25 Pseudo-Segunda Ordem (PSO) q 2 39,94 14,29 8,561 k 2 x 10 3 [g.mg.min -1 ] 0, ,35 66,84 R 2 0,997 0,9982 0,9985 ERM [%] 0,7004 0,1928 0,106

5 Elovich A 14,78 9,45 6,612 B 4,745 0,9349 0,381 R 2 0,9786 0,966 0,971 ERM [%] 0,7988 0,1998 0,07507 A Tabela 2, mostra os dados cinéticos obtidos para os modelos testados na concentração de 100 mg.l -1 de AM. Quando analisados os valores de ERM, para a massa de 0,1 g, observa-se um menor valor para o modelo de Pseudo- Primeira Ordem (PPO), embora o valor de R² não tenha sido satisfatório. Já para as massas de 0,3 e 0,5 g, o modelo de melhor ajuste foi de PSO, visto que apresentam maiores valores de R² e menores valores de ERM. Bonetto (2016) avaliou a adsorção do AM em resíduo sólido de bagaço de maçã em concentrações de 100, 200 e 300 mg.l -1 de corante e encontrou valores de capacidade adsortiva de 54,20, 90,82 e 101,40 mg.g -1 para as três concentrações, respectivamente. Quanto aos modelos cinéticos testados, os maiores valores de R², foram obtidos no modelo PSO, sendo de 0,99655, 0,99547 e 0,99838 para as três concentrações, respectivamente. Assim sendo, o modelo testado que obteve o melhor ajuste foi o de PSO, assim como no presente trabalho. Comparando-se os resultados obtidos neste trabalho com da literatura reportada, pode-se concluir que o modelo de PSO apresentou bom ajuste aos dados experimentais e que este modelo e mostrou adequado também a trabalhos de outros autores que estudaram adsorção de AM. De acordo com Dotto, Buriol e Pinto (2014), quanto maior a concentração inicial de determinado poluente em uma solução, maiores são esperados os valores de capacidade adsortiva. Desta forma, cabe comparar os resultados para este parâmetro somente àqueles obtidos por Bonetto (2016) na concentração de 100 mg.l -1 de AM, por se tratar de uma concentração também analisada neste estudo. Para a referida concentração, o autor obteve uma capacidade adsortiva de 54,20 mg.g -1, que é um valor menor do que o obtido no presente estudo. Tabela 2. Dados cinéticos obtidos a partir dos modelos testados para a adsorção de AM na concentração de 100 mg.l -1, empregando diferentes massas de BM. Massa de adsorvente [g] Modelos 0,1 0,3 0,5 Pseudo-Primeira Ordem (PPO) q 1 k 1 82,22 32,59 19,98 [min -1 ] 0, ,1923 0,2219 R 2 0,9523 0,9948 0,9979 ERM [%] 7,069 0,827 0,3248 Pseudo-Segunda Ordem (PSO) q 2 92,86 33,56 20,41 k 2 x 10 3 [g.mg.min -1 ] 7,55 15,69 36,6 R 2 0,9353 0,999 0,9995 ERM [%] 8,233 0,3665 0,1602 Elovich A 0, ,44 16,85 B 17,21 1,601 0,7 R 2 0,7582 0,8757 0,8516 ERM [%] 10,91 0,677 0,3331 Usando massas significativamente maiores de biomassas (1 g em 100 ml) que as empregadas neste trabalho (0,1, 0,2 e 0,3), Matos e Abud (2016) obtiveram capacidades adsortivas mais baixas: 9,5 mg.g -1 (casca de laranja e maracujá), com remoções que chegaram a 97% para a casca de laranja in natura e para a casca de maracujá após tratamento hidrotermal. Comparando estes resultados, percebe-se que o BM, estudo deste trabalho, apresentou valor muito superior de capacidade adsortiva (no mínimo 2 vezes maior, para 0,5 g - chegando a 8,7 vezes para 0,1 g) com remoção aproximada (93,7%, para 0,5 g). Como os autores (MATOS e ABUD, 2016) relatam, o tratamento hidrotermal na casca de maracujá aumentou a remoção proporcionada pela biomassa, mostrando assim que um tratamento químico ou físico, como já relatado, tende a melhorar os indicadores do processo de adsorção. Desta forma, com os resultados preliminares

6 apresentados aqui, observa-se que o BM se mostra como uma alternativa viável para o processo de adsorção de AM, não só pela disponibilidade e baixo valor, como também pelas excelentes propriedades e indicadores de eficiência apresentados no processo. 4. CONCLUSÃO Os resultados evidenciam que para ambas as concentrações (50 e 100 mg.l -1 ), a maior eficiência de remoção e o menor tempo necessário para atingir o equilíbrio, foram obtidos para a maior massa testada, 0,5 g de BM, com uma eficiência de remoção de 92,7% e um tempo de 30 min até que o equilíbrio fosse atingido. Para a concentração de 50 mg.l -1 obteve-se remoção de 93,1% em um tempo de equilíbrio de 30 min para a concentração de 100 mg.l -1. Quanto à capacidade adsortiva, para ambas as concentrações de 50 e 100 mg.l -1, os menores valores foram observados na maior massa testada (0,5 g) sendo de 8,56 mg.g 1 e 20,41 mg.g 1, respectivamente. No que se refere aos modelos cinéticos empregados, de modo geral, o modelo de melhor ajuste foi de PSO, por apresentar maiores valores de R² e menores valores de ERM. Em suma, o bagaço de malte apresentou-se viável para o processo de adsorção do corante azul de metileno, uma vez que apresenta baixo custo e grande potencial para este procedimento. 5. REFERÊNCIAS AOAC INTERNATIONAL. Official methods of analysis. 16ª ed., 3ª rev. Gaitherburg: Published by AOAC International, v.2, cap. 32, p BROCHIER, M.A. Aproveitamento de resíduo úmido de cervejaria na alimentação de cordeiros confinados em fase de terminação f. Dissertação (Mestrado em Qualidade Ambiental)- Centro Universitário Feevale, Novo Hamburgo, BONETTO, Luis Rafael. Estudo da adsorção do corante azul de metileno por um resíduo sólido da indústria do suco de maçã. Dissertação (Mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais) Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul, DOTTO, G.L.; BURIOL, C.; PINTOC, L.A.A. Diffusional mass transfer model for the adsorption of food dyes onchitosan films. Chemical Engineering Research and Design, v. 92, p , FRANCO, D.S.P.; MARTINS, J.M.; RODRIGUES, L.M.; ALMEIDA, A.R.F. Análise do processo de secagem de sementes de mamão utilizado como biomassa adsorvente no tratamento de efluentes. Revista de Ciências Exatas, v. 27/31, n. 2, 2012, p FUNGARO, D. A.; IZIDORO, J. C.; BRUNO, M. Aplicação de Material Zeolítico Sintetizado de Cinzas de Carvão como Adsorvente de Poluentes em Água. Eclética Química, v.34, p.45-50, GIORDANO, S. R. Gestão ambiental no sistema agroindustrial. In: ZYLBERSZTAJN, D.; NEVES, M.F. (Orgs.). Economia e gestão de negócios agroalimentares: indústria de alimentos, indústria de insumos, produção agropecuária, distribuição. São Paulo: Pioneira. p HAMEED, B. H.; KRISHNI, R. R.; SATA, S. A. A novel agricultural waste adsorbent for the removal of cationic dye from aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials, v.162, p , MATOS, C.M.S., ABUD, A.K.S., (2016) Adsorção do azul de metileno em resíduos da agroindústria de frutas Anais do XI Encontro Brasileiro sobre Adsorção (XI EBA), Aracaju- SE. McCABE, W. L., SMITH, J. C., HARRIOT, P. Unit Operations of Chemical Enginnering. McGraw Hill Education, 7th ed., SANTOS, A. B.; CERVANTES, F. J., LIER, J. B. Review paper on current technologies for decolourisation of textile wastewaters:

7 Perspectives for anaerobic biotechnology. Bioresource Technology, v.98, p , SILVA, A. T. Influência da Temperatura na Adsorção do Corante Azul de Metileno Utilizando Serragem de Pinus Elliottii como um Adsorvente Alternativo: Um Modelo para o Tratamento de Efluentes Têxteis. Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, SOUZA I. A. V. B, SILVA T. P. B., ABUD A. K. S. Remoção do azul de metileno em adsorventes oriundos de resíduos de coco, de milho e de camarão. XI Encontro Brasileiro sobre Adsorção. Aracaju, SE TAN, I. A. W.; AHMAD, A. L.; HAMEED, B. H. Adsorption of basic dye on highsurface-area activated carbon prepared from coconut husk: Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies. Journal of Hazardous Materials, v.154, p , VADIVELAN, V.; KUMAR, K. V. Equilibrium, kinetics, mechanism, and process design for the sorption of methylene blue onto rice husk. Journal of Colloid and Interface Science, v.286, p , VERMA, A. K.; DASH R. R., BHUNIA, P. A review on chemical coagulation/flocculation technologies for removal of colour from textile wastewaters. Journal of Environmental Management, v.93, p , YALÇIN, E.; ÇELIK, S.; AKAR, T.; SAYIM, I.; KÖKSEL, H. Effects of genotype and environment on b-glucan and dietary fiber contents of hull-less barley grown in Turkey. Food Chemistry, v.101, p , AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, URI câmpus Santo Ângelo, pelo apoio e financiamento via PIIC-URI, e também ao Grupo de Pesquisa e Desenvolvimento em Engenharia de Processos (GDEP).