BLENDAS DE PDMS-PMMA PARA PRÓTESES FACIAIS Débora S. C. dos Anjos 1 *, Eliane C. V. Revôredo 2, André Galembeck 1 1 Departamento de Química Fundamental do CCEN/UFPE, CEP. 50.670-901, Recife-PE, Brazil - deboraruta@yahoo.com.br e andre@ufpe.br; 2 Setor de Próteses Buco Maxilo Faciais do Hospital do Câncer de Pernambuco, CEP. 50.040-000, Recife-PE, Brazil elianerevoredo@yahoo.com.br PDMS-PMMA polymer blends for facial prostheses In this work, PDMS-PMMA polymer blends were investigated aiming to develop new prosthetic materials. Methacryloxypropyltrimethoxysilane (MAPTMS) was used as a compatibilizer between the immiscible polymers. The blends were characterized by SEM, FT-IR, contact angle measurements, mechanical properties and cytotoxicity tests. SEM images showed that the samples present Si-rich and C-rich regions corresponding to PDMS and PMMA domains, respectively. FT-IR spectra confirmed the chemical reaction between PMMA and MAPTMS. Generally speaking, MAPTMS addition decreased blend/water contact angle and increased the modulus of elasticity and tensile strength for PDMS-PMMA blends. Cytotoxicity was not detectable for any samples. The method developed here allows for the preparation of facial prostheses with minor modifications on the procedure currently used for PMMA at the Hospital do Câncer de Pernambuco. Introdução Quando um paciente sofre uma perda de substância na região facial, seja por acometimento de uma doença como o câncer ou como conseqüência de um trauma, se a reposição por meio de cirurgia plástica não é possível, a utilização de próteses é a opção mais viável. Neste sentido, as próteses buco-maxilo-faciais são confeccionadas com o objetivo de reparar as perdas de substância do esqueleto ou das partes moles da face. 1 O principal objetivo é a reintegração psico-social do paciente. O poli(metil-metacrilato) (PMMA) é um material biocompatível, que apresenta resistência química e mecânica satisfatórias, além de poder ser facilmente colorido para adquirir o tom de pele do paciente. Em se tratando de um polímero acrílico, entretanto, é um material relativamente rígido, característica que vai se intensificando com o passar do tempo. Por esse motivo, faz-se necessária a substituição das próteses em períodos de 6 meses porque as mesmas endurecem, causando desconforto ao paciente. 2 Mais recentemente, as próteses de silicone ou poli(dimetil-siloxano) (PDMS) passaram a ser utilizadas como uma alternativa ao PMMA, pois trata-se de um polímero mais flexível, proporcionando mais conforto ao paciente. Além disso, suas propriedades mecânicas não se alteram significativamente no decorrer do tempo e tem maior resistência química que o PMMA, resultando em durabilidade significativamente maior. 3 Por outro lado, o PMMA possui alta resistência mecânica.
Neste trabalho, é proposta a obtenção de blendas poliméricas PDMS-PMMA, para utilização como biomaterial na confecção de próteses faciais. Porém, é sabido que o PDMS e o PMMA são polímeros imiscíveis, fazendo-se necessária uma compatibilização entre as fases visando um aprimoramento das propriedades das blendas. Para este fim a proposta é utilizar um organosilano, o metacriloxi-propil-trimetoxi-silano, MAPTMS, que possui grupos funcionais com afinidade química pelo PMMA e grupos Si-OR, que podem ser hidrolisados e promover interações com as cadeias do silicone. Experimental Preparo das Amostras O PDMS foi obtido pela mistura reacional de dois pré-polímeros líquidos (A e B) em uma razão de 1:1, catalisada por Pt a temperatura ambiente. Para obtenção das blendas foram adicionados 12,5 e 25,0% de PMMA em peso. Para as blendas com o MAPTMS foi utilizado 5,0% em relação ao PDMS. As amostras foram preparadas em placas de Petri. Duas diferentes metodologias foram investigadas para as amostras com o MAPTMS: - Metodologia A: os reagentes foram adicionados na seqüência - pré-polímero de silicone A, MAPTMS, PMMA e pré-polímero de silicone B; - Metodologia B: o pré-polímero de silicone A, PMMA e MAPTMS foram misturados e mantidos sob agitação por 30min antes da adição do pré-polímero de silicone B. Após a adição do pré-polímero de silicone B, as amostras permaneceram sob agitação por cerca de 5 min, em ambas as metodologias. As placas de Petri foram, então, colocadas em uma mesa vibratória para eliminação das possíveis bolhas de ar formadas. As amostras foram deixadas para completa polimerização à temperatura ambiente por 24 horas. Depois deste período as blendas foram removidas por destacamento. A polimerização pode ser acelerada sob aquecimento em estufa. Caracterização As amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) por imagens de elétrons secundários, retro-espalhados e mapeamentos elementares de Si, C e O, por espectroscopia na região do infravermelho (IV). Foram realizadas medidas de ângulo de contato (AC) da água sobre as blendas e as propriedades mecânicas (módulo de elasticidade, tensão na ruptura e deformação específica) foram avaliadas por ensaios de tração de acordo com a norma da ASTM D 412-C. 4
Testes de Citotoxicidade Os testes de citotoxicidade das blendas obtidas foram realizados de acordo com as normas da ASTM 5, ISO 6 e Farmacopéia 7, no Laboratório de Secção de Culturas Celulares, do Instituto Adolfo Lutz, Secretaria do Estado da Saúde, São Paulo-SP. Resultados e Discussão As blendas apresentaram-se macroscopicamente homogêneas. Na Figura 01 é apresentada uma micrografia obtida por MEV em modo de retro-espalhamento da superfície de fratura de uma blenda PDMS-(MAPTMS)-PMMA, preparada pela metodologia B, com teor de PMMA de 25,0%. Figura 01 Micrografia eletrônica de varredura (em modo de retro-espalhamento) da superfície de fratura da blenda PDMS-(MAPTMS)-PMMA-B (25,0%). É possível observar nitidamente uma separação de fases em regiões claras e escuras. As regiões onde o campo é mais claro indicam que os átomos que houve mais retro-espalhamento e, portanto, denotam que o material é mais eletrodenso. As regiões mais escuras são formadas por partículas esféricas. Na Figura 02 é apresentada uma micrografia obtida por MEV (modo elétrons secundários - SEI), e um mapeamento elementar de C, O e Si da superfície de fratura da blenda PDMS-(MAPTMS)- PMMA, preparada pela metodologia A, com um teor de PMMA de 12,5%.
SEI C O Si Figura 02 Imagem de MEV em modo de elétrons secundários (SEI) e mapeamentos elementares de carbono (C), oxigênio (O) e silício (Si) da superfície de fratura de uma blenda PDMS-(MAPTMS)-PMMA-A (12,5%). Pela micrografia de SEI, é possível observar claramente duas fases distintas: uma superfície rugosa na qual partículas esféricas estão dispersas. Pelo mapeamento elementar é possível observar as regiões onde cada elemento encontra-se em maior quantidade. Por este, podemos observar que as esferas são constituídas de PMMA (fase rica em C) e a matriz rugosa consiste no PDMS (fase rica em Si). Espectros de absorção no infravermelho foram registrados durante a polimerização de uma das blendas PDMS-(MAPTMS)-PMMA. Na Figura 03 são apresentados três dos espectros registrados e um gráfico da relação da transmitância (C=C/C=O) em função do tempo. 100 Transmitância (%) C=O C=C 0 min 25 min 60 min T C=C /T C=O 2,75 2,70 2,65 2,60 2,55 2,50 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Número de onda (cm -1 ) 2,45 0 10 20 30 40 50 60 Tempo (min) Figura 03 Espectros de absorção no infravermelho durante a polimerização da blenda PDMS-(MAPTMS)-PMMA.
Um aumento da relação T C=C /T C=O com o passar do tempo foi observado, deste modo é possível mostrar que ocorre uma diminuição da absorção referente às vibrações C=C. Isto evidencia a reação de polimerização radicalar entre o MAPTMS e o PMMA na matriz de silicone, que o compatibilizante liga-se covalentemente ao PMMA. A Tabela 01 apresenta os valores dos ângulos de contato para os polímeros puros e para as blendas poliméricas obtidas. Tabela 01 Valores dos ângulos de contacto (AC) da água sob a superfície dos materiais e respectivos desvios padrão (DP). Amostras AC(º)± DP PDMS 104,86 ± 0,59 PMMA 90,70 ± 0,43 PDMS-(MAPTMS) 5% 84,44 ± 2,36 PDMS-PMMA-A 12,5% 106,56 ± 1,68 PDMS-PMMA-A 25,0% 103,88 ± 0,35 PDMS-PMMA-B 12,5% 98,91 ± 0,92 PDMS-PMMA-B 25,0% 100,63 ± 2,32 PDMS-(MAPTMS)-PMMA-A 12,5% 94,30 ± 1,75 PDMS-(MAPTMS)-PMMA-A 25,0% 93,51 ± 2,09 PDMS-(MAPTMS)-PMMA-B 12,5% 96,38 ± 1,05 PDMS-(MAPTMS)-PMMA-B 25,0% 95,99 ± 1,93 A presença do organosilano (MAPTMS) aumentou o grau de molhabilidade do PDMS (diminuiu o ângulo de contato de 104,86 para 84,44º). Sugere-se que isto ocorreu provavelmente devido à hidrólise dos grupos metóxis presentes no organosilano, originando grupos silanóis (Si-OH). Em geral, as blendas PDMS-PMMA apresentaram menores valores de ângulos de contato em relação ao PDMS, o que é desejável para uma melhor acomodação da prótese sobre a pele do paciente. Todos os valores aqui apresentados encontram-se dentro da faixa de valores de materiais poliméricos utilizados para a confecção de próteses. 8 A Tabela 02 apresenta os valores dos módulos de elasticidade, tensão na ruptura e deformação específica das blendas e do PDMS.
Tabela 02 Módulo de elasticidade, tensão na ruptura e deformação das blendas e do PDMS. Amostras Módulo de elasticidade (kgf mm -2 ) Tensão na Ruptura (MPa) Deformação especifica (%) PDMS 0,0116±0,0006 0,2834±0,0335 310,41±29,34 PDMS (MAPTMS) 0,0115±0,0004 0,2868±0,0275 310,57±20,92 PDMS-PMMA 12,5% 0,0125±0,0010 0,3866±0,0461 379,69±26,12 PDMS-PMMA 25,0% 0,0106±0,0007 0,3661±0,0380 428,19±29,79 PDMS-(MAPTMS)-PMMA-A 12,5% 0,0117±0,0003 0,4224±0,0260 437,18±23,22 PDMS-(MAPTMS)-PMMA-A 25,0% 0,0148±0,0007 0,4436±0,0368 381,13±21,85 PDMS-(MAPTMS)-PMMA-B 12,5% 0,0121±0,0003 0,3978±0,0348 392,86±26,35 PDMS-(MAPTMS)-PMMA-B 25,0% 0,0141±0,0007 0,4178±0,0414 386,29±11,47 A adição do MAPTMS ao PDMS não alterou as propriedades mecânicas investigadas, porém com relação às blendas foi observado que as amostras PDMS-(MAPTMS)-PMMA 25,0% apresentaram módulos de elasticidade de 39,62% (metodologia A) e 33,01% (metodologia B) maiores quando comparados aos módulos obtidos para as blendas PDMS-PMMA 25,0%. Portanto, a adição do MAPTMS, nestes casos, provocou um aumento no módulo de elasticidade, sugerindo que houve uma melhor interação entre as fases. Aumentos nos valores de tensão na ruptura também foram observados para as blendas com o MAPTMS. Para as blendas PDMS-(MAPTMS)-PMMA 25,0% estes aumentos foram mais expressivos, sendo de 21,17% (metodologia A) e 14,12% (metodologia B). Com relação às deformações específicas uma diminuição ~10% foi observada para as blendas PDMS-(MAPTMS)- PMMA 25,0%, em relação as blendas PDMS-PMMA 25,0%. No que diz respeito ao nível de citotoxicidade, observa-se macro e microscopicamente o índice de zona (IZ), que consiste na área não corada por um corante vital. 5,6,7 O IZ varia de (0) zero a (4) quatro, sendo as classificações de toxicidade: nenhuma, fraca, leve, moderada e severa. As amostras apresentam IZ igual a 0 (zero), indicando que não há problemas quanto ao seu nível de citotoxicidade. Na Figura 04 é mostrada uma das próteses auriculares obtidas utilizando a blenda PDMS- (MAPTMS)-PMMA. A prótese apresentou-se visualmente bastante homogênea, podendo esta ser caracterizada de acordo com o tom de pele do paciente.
Figura 04 Prótese auricular confeccionada com a blenda de PDMS-(MAPTMS)-PMMA. É importante ressaltar que a metodologia desenvolvida neste trabalho permite a obtenção de próteses faciais a partir das blendas PDMS-PMMA, utilizando a estrutura disponível atualmente no Hospital do Câncer de Pernambuco. As modificações no procedimento em relação ao das próteses de PMMA são mínimas, sendo esta uma das preocupações que tivemos desde o início dos trabalhos. Conclusões A metodologia empregada permitiu a obtenção de blendas de PDMS-PMMA. O compatibilizante liga-se covalentemente ao polímero acrílico. As blendas com e sem MAPTMS apresentaram menores valores de ângulos de contato com água que o PDMS, permitindo desta forma uma melhor umectabilidade dos materiais. Os materiais não são citotóxicos. A adição do MAPTMS é importante para um melhor desempenho mecânico das blendas de PDMS- PMMA. Os maiores valores de módulo de elasticidade e tensão na ruptura foram obtidos para a amostra PDMS-(MAPTMS)-PMMA 25,0%. Agradecimentos LMPC, FACEPE, CAPES, CNPq CT-Saúde/MCT Proc. 505388/04-9. Referências Bibliográficas 1. M. Graziani, Prótese Maxilo Facial, Guanabara Koogan, Rio de Janeiro, 1982. 2. M. D. Hanson; B. Shipman; J. V. Blomfield J. Prosthet. Dent. 1983, 6, 818. 3. R.R. Levier; C. H. Myron; R. R.Cook; T. H. Lane J. Clin. Epid. 1995, 48, 513. 4. American National Standards ASTM nº412. Philadelphia: American Society for Testing and Materials, part. 37, 1981. 5. American National Standards ASTM F895-84: Standard test method for agar diffusion cell culture screening for cytotoxicity, 2006. 6. ISO 10993.5: Biological evaluation for medical devices tests for cytotoxicity: in vitro methods, 1999. 7. US Pharmacopeia XXVIII. Biological reactivity test in vitro. pag. 2268-2269, 2005. 8. T. Aziz; M. Waters; R. Jagger J. Dent. 2003, 31, 67.