TRABALHO 1/6 Título Identificação e tratamento de resíduos provenientes de madeira tratada com arseniato de cobre cromatado Nº de Registro (Resumen) 183 Empresa o Entidad PUCRS, UFRGS e AES Sul Autores del Trabajo Nombre País e-mail Suzana Frighetto Ferrarini Brasil suzana.ferrarini@gmail.com Heldiane Souza dos Santos Brasil heldiane@ibest.com.br Luciana Gampert Miranda Brasil lulu.miranda@hotmail.com Marçal José Rodrigues Pires Brasil mpires@pucrs.br Sandra Maria Maia Brasil sandramaia@iq.ufrgs.br Carla Maria Nunes Azevedo Brasil cazevedo@pucrs.br Palabras Clave CCA, Madeira, Resíduos, FAAS RESUMO O emprego de madeira tratada com arseniato de cobre cromatado (CCA) vem crescendo bastante nos últimos anos. Entre as principais aplicações desta madeira, destacam-se o emprego em postes para distribuição de energia elétrica e telefonia. Somente no estado do Rio Grande do Sul, dos três milhões de postes instalados, a taxa de substituição anual ideal deveria ser de 2 a 5%, para tanto, se faz necessário um programa para disposição e controle de re-uso adequado destes resíduos. Existem algumas alternativas para os resíduos contendo CCA, dentre elas citam-se a reutilização, a incineração, a reciclagem e o tratamento. As aplicações mais visíveis para a reutilização destes resíduos incluem o emprego em cercas para jardins, pilares para muros e como matéria-prima para outros compostos. De forma geral, estão associados a este processo, altos custos de manipulação, classificação, transporte e estocagem. No que diz respeito ao tratamento dos resíduos, um dos primeiros passos é a identificação do preservante presente, uma vez que após anos em serviço, a coloração dos postes tratados com CCA pode ser confundida com a coloração de outros preservantes. Para tanto, são empregadas técnicas colorimétricas com o uso de corantes orgânicos. As principais alternativas de tratamento incluem a extração dos componentes do CCA através de meios químicos em que são utilizados ácidos orgânicos (cítrico, acético, fórmico e oxálico) e minerais (sulfúrico, clorídrico e nítrico) para remover Cr, Cu e As dos resíduos da madeira. Através do emprego destes ácidos é possível reverter as reações de fixação do CCA na madeira por meio da conversão do Cr, Cu e As para as suas formas solúveis em água. Desta forma, o presente trabalho se propõe investigar metodologias viáveis de identificação, classificação e extração do CCA em resíduos de madeira tratada, bem como a adequada disposição dos mesmos. PAPER-183-11022010.DOC 1 / 6
1. INTRODUÇÃO Atualmente, a madeira vem constantemente sendo empregada para diversas funções, por apresentar inúmeras vantagens e opções de utilização. Um dos grandes fatores que favorecem a sua utilização são as propriedades por ela apresentadas. Propriedades como: resistência mecânica, facilidade de usinagem, resistência química apreciável, isolamento térmico e elétrico, além de diferentes texturas e colorações encontradas na natureza, satisfazendo assim, diversas exigências comerciais tanto para fins estruturais quanto para fins decorativos 1. Uma das principais utilizações da madeira encontra-se na construção civil devido ao baixo consumo de energia durante o seu processamento ao ser comparado a outros materiais, como por exemplo, o aço, o cimento e o alumínio. A utilização da madeira para a fabricação de postes e estruturas para as redes de transmissão e distribuição elétrica é outro grande campo de aplicação deste material, principalmente em países como Estados Unidos, Canadá, Austrália e África do Sul. No Brasil, este emprego é mais acentuado nos estados do Sul do país 2. A origem biológica da madeira, constituída essencialmente por uma matriz relativamente hidrofóbica e de fibras hidrofílicas, a diferencia de outros materiais industriais, porém, a grande desvantagem associada a este fato, é a propensão à deterioração 1. No ambiente terrestre, os fungos, as bactérias e os insetos são os principais agentes biológicos que destroem a madeira, já, no ambiente marinho, destacamse os moluscos e os crustáceos 3. Para atenuar ou até mesmo impedir a deterioração da madeira, algumas medidas vem sendo constantemente adotadas para obter maior durabilidade da madeira, como a introdução de alterações químicas permanentes na estrutura dos componentes da madeira ou a incorporação de substâncias na madeira que lhe confiram maior resistência, como preservantes, ignífugos e acabamentos superficiais 3. Os preservantes utilizados na proteção da madeira são substâncias químicas tóxicas principalmente aos fungos, bactérias e insetos xilófagos. O grau de proteção oferecido por estas substâncias depende de alguns fatores como a qualidade do produto empregado e, principalmente a quantidade introduzida 1. Os preservantes hidrossolúveis são os mais utilizados para esse fim e, são compostos por uma associação de vários sais solúveis em água em que as substâncias químicas presentes possuem ação inseticida e fungicida. Para a introdução das soluções aquosas destes sais na madeira, emprega-se um processo de vácuo-pressão. Nestes processos, os sais sofrem reações de fixação no interior da madeira, gerando compostos insolúveis de difícil lixiviação. Isto acontece devido à formação de complexos com os componentes poliméricos da parede celular da madeira 1-2. Um preservante de grande utilização é o arseniato de cobre cromatado (CCA). O CCA é composto basicamente por óxidos. A composição de cada óxido varia de acordo com o fabricante, empregando-se normalmente uma mistura contendo em média 34% de óxido crômico, 13% de óxido cúprico, 25% de pentóxido de arsênio e 28% de água e inertes. As restrições quanto à utilização do CCA como preservante da madeira, têm sido impostas principalmente pela Comunidade Europeia e, possuem como base, a perda dos componentes do CCA ao longo do tempo por lixiviação ou volatilização, acarretando riscos de contaminação ao ser humano e ao meio ambiente. Além dos problemas ambientais relacionados à produção e utilização da madeira tratada com CCA, existem ainda os problemas ocupacionais. Um desafio ainda maior nos dias atuais é a disposição final dos resíduos gerados após a vida útil, por exemplo, dos postes da rede de distribuição de energia elétrica e telefonia 2. A quantidade de resíduos provenientes de madeira tratada com CCA irá aumentar significativamente no futuro 4, por este motivo, existe uma necessidade cada vez maior no desenvolvimento de metodologias eficazes para este fim. Desta forma, o objetivo deste trabalho é investigar metodologias viáveis de identificação, classificação e extração do CCA em resíduos de madeira tratada, bem como a adequada disposição dos mesmos. 2. GERAÇÃO E TRATAMENTO DE RESÍDUOS DE MADEIRA Brasil e Chile são os maiores consumidores de madeira tratada na América Latina. O Brasil aparece como o maior consumidor com quase 700 m 3. Deste total, a grande maioria é tratada com sais de CCA 3.
No ano de 2005, a produção anual de madeira foi de cerca de 685.000 m 3, destes, 62% foram empregados para a produção de mourões, 30% para a produção de postes, 5% para a produção de dormentes e 3% para a construção civil. Destacam-se principalmente as regiões Sul e Sudeste como maiores produtoras de madeira tratada (90,4%). A espécie mais utilizada para o tratamento é o eucalipto (93,5%) seguida pelo pinus (6,5%) 4. Em relação às usinas de tratamento, o CCA representou 80% do volume utilizado. Devido às restrições impostas quanto à utilização do CCA já discutidas anteriormente, países como a Suécia e Dinamarca em 2004, proibiram o uso de madeira tratada com CCA em algumas aplicações especiais, como por exemplo, usos domiciliares. Nos Estados Unidos, a Agência de proteção Ambiental (EPA), declarou em 2003, que as indústrias decidiram voluntariamente não mais empregar madeira tratada com CCA para objetos de uso residenciais como estruturas de recreação, decks, mesas, madeiras para jardinagem e paisagismo, cercas residenciais, passarelas e plataformas, devido ao alto contato com os seres humanos. Já para fins rurais e industriais não houve as mesmas restrições 4. No Brasil, não há restrições semelhantes para o uso da madeira tratada com CCA. A disposição final dos resíduos gerados após a vida útil dos postes empregados na distribuição de energia elétrica e telefonia é um assunto de grande interesse para as empresas deste setor 3. Ao se tratar do destino dado aos resíduos provenientes de madeira tratada com CCA, alguns fatores importantes deverão ser levados em consideração, esses fatores normalmente diferem de região para região. Na Europa, por exemplo, grande parte dos resíduos de madeira tratada é incinerada, enquanto na América do Norte, quase todos esses resíduos são enviados para aterros sanitários. Devido à toxicidade apresentada pelos componentes do preservante CCA, faz-se necessário a remoção dos metais presentes nos resíduos para uma adequada disposição dos mesmos. A extração ácida é um das metodologias que vem sendo empregada em grande escala para esta remoção. Ácidos orgânicos e minerais podem ser utilizados para a remoção de arsênio, cobre e cromo dos resíduos da madeira. Entre os ácidos orgânicos utilizados como agentes extratores, estão os ácidos cítrico, acético, fórmico, oxálico, fumárico, tartárico, glucônico e maléico e, entre os ácidos minerais, estão os 5 ácidos sulfúrico, clorídrico, nítrico e fosfórico. Ao submeter os resíduos de madeira contendo CCA aos processos de extração ácida, pode ocorrer a reversão das reações de fixação por meio da conversão dos elementos do CCA para suas formas solúveis em água 6. Um dos ácidos que vem sendo constantemente empregado para a imobilização e remoção de metais em madeira é o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) 7. Este é um poderoso agente quelante capaz de formar complexos estáveis com a maioria dos metais. Existem ainda trabalhos que reportam a utilização de outros ácidos como extratores do CCA na madeira, dentre os quais, o oxálico e o oléico. Com a utilização destes ácidos foi possível obter resultados efetivos na remoção de arsênio, cobre e cromo da madeira tratada 8. Outro método de extração constantemente empregado é o de remediação eletrolítica, no qual emprega-se uma corrente direta de baixo nível como agente de limpeza 9. Este método foi primeiramente desenvolvido para a remediação de solos poluídos com metais pesados e, posteriormente, aplicado na remoção de cobre (Cu), cromo (Cr) e arsênio (As) de resíduos de madeira tratada com CCA. 3. METODOLOGIA A identificação do preservante contido em amostras de resíduos de madeira tratada com CCA foi realizada através de testes colorimétricos, conforme norma American Wood Preservation (AWPA A3-08) 10. Para obter a classificação dos mesmos, foram aplicados testes de lixiviação, segundo norma brasileira (NBR 10004/2004) 11, que estabelece critérios de classificação e códigos para a identificação dos resíduos de acordo com suas características. Para a quantificação dos metais presentes nos resíduos, foram realizadas medidas do extrato lixiviado obtido no ensaio de lixiviação em espectrômetro de absorção atômica Varian AA-55. Para o elemento arsênio foi utilizado o acessório de geração de hidretos VGA-77 acoplado ao espectrômetro. 4. RESULTADOS Um dos procedimentos iniciais para a correta disposição dos resíduos é a identificação do preservante utilizado no tratamento da madeira. Uma forma de identificação consiste na utilização de técnicas colorimétricas. Os principais corantes
utilizados são o cromo azurol S, PAN (1-(2- piridilazo)-2-naftol) e acido rubênico 12. O corante cromo azurol S é um composto orgânico normalmente utilizado para identificar a presença dos metais cobre, berílio, urânio entre outros 13. O corante 1-(2-piridilazo)-2- naftol, denominado de PAN, acusa a presença de quase todos os metais, excluindo alguns como berílio, arsênio, germânio, selênio e telúrio. O ácido rubênico, também é utilizado para a identificação de cobre. A Figura 1 apresenta as diferentes colorações desenvolvidas pela madeira após a aplicação destes corantes. Todos os corantes podem ser utilizados para a identificação do metal cobre, porém, quando aplicados na madeira tratada, apresentam diferentes colorações. Observa-se o desenvolvimento das cores azul, magenta e verde oliva, quando empregados os corantes cromo azurol S, PAN e ácido rubênico, respectivamente 12. Após a identificação do preservante contido nos resíduos de madeira tratada, a classificação dos mesmos é um importante fator a ser considerado. Em alguns países europeus os resíduos recebem a classificação de perigosos e, por este motivo a sua disposição final segue legislação rigorosa 14. No entanto, em países como o Brasil, a classificação desse tipo de resíduo ainda não despertou atenção necessária, não estando especificados na norma de classificação de resíduos sólidos (NBR 10004/2004) 11. Contudo, espera-se que o país siga a tendência mundial de restringir o uso de preservantes à base de As e Cr e adote normas severas de gestão dos resíduos gerados. Testes colorimétricos foram conduzidos para identificação do preservante presente em amostras de madeira tratada com CCA (Figura 2). Os resultados demonstraram, como esperado, que os corantes Cromo Azurol S e PAN conferiram à madeira tratada colorações azul e magenta, respectivamente, características do elemento cobre. Mesmo não existindo limites para este elemento na NBR 10004/2004, se faz necessário a sua identificação, pois o cobre também compõe a formulação do preservante CCA, atuando como fungicida. Foram obtidas concentrações de arsênio entre 6 e 25 mg por litro de solução, superiores às quantidades estabelecidas na referida norma (1 mg As L ) 11. Já para cromo, foram obtidos resultados entre 0,8 a 4,7 mg de Cr por litro de solução, inferiores ao estabelecido (5 mg Cr L -1 ) 11. Cabe ressaltar, que valores tão distantes entre si se devem aos diferentes tempos de utilização dos postes em serviço. Assim, estes resíduos podem ser classificados como Resíduos Classe 1 Perigosos. Estudos adicionais estão sendo conduzidos com o objetivo de remover a máxima quantidade dos metais presentes em resíduos de madeira tratada, para uma posterior disposição final adequada. 5. CONCLUSÃO Os resultados obtidos segundo testes de lixiviação para classificação dos resíduos de madeira tratada com CCA sugerem que os mesmos devem merecer maior atenção antes da sua disposição final, uma vez que o elemento As pode provocar, devido a sua toxicidade, efeitos adversos em consequência de sua interação com o meio ambiente, pessoas e animais. 6. BIBLIOGRAFIA 1. LEPAGE, E. S. et al. Manual de Preservação de Madeiras: Vol. I e II. São Paulo, IPT Divisão de Madeiras, 1986. 2. VIDOR, F. L.R. Avaliação de Processos de Inspeção e Retratamento de Postes de Madeira. 2003. 124 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia e Tecnologia de Materiais) Faculdade de Engenharia, Física e Química, PUCRS, Porto Alegre, 2003. 3. REVISTA DA MADEIRA. Madeira tratada corretamente resiste ao tempo. São Paulo: Editora, n.92, ano XV, out. 2005. 4. REVISTA DA MADEIRA. Postes de eucalipto tratado. São Paulo: Editora, n.97, ano XVI, jun. 2006. 5. KARTAL, S.N. Removal of copper, chromium and arsenic from CCA-C treated wood by EDTA extraction, Waste Management, 23, 2003, 537-546. 6. CLAUSEN, C.A., Kartal, S.N., Muehl, J. Properties of particles-board made from recycled CCA-treated wood. International Research Group on Wood Preservation, IRG/WP/00-50146, Stock-holm, Sweden. 2000. 7. PETERS, R. Journal of Hazardous Materials. 66, 1999,151 210. 8. CLAUSEN. C. Improving the two-step remediation process for CCA-treated wood: Part I. Evaluating oxalic acid extraction, Waste Management, 24, 2004, 401-405. 9. PEDERSEN, A.J, KRISTENSEN IV, OTTOSEN, LM, RIBEIRO, AB, VILLUMSEN, A. Electrodialytic remediation of CCA-treated
waste wood in pilot scale, Engineering Geology, 77 (2005) 331-338. 10. AWPA American Wood Preserver s Association. Standard Methods for Determining Penetration of Preservatives and Fire Retardants. AWPA A3-08. AWPA, 2005. 11. ABNT - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 10. 004, Resíduos Sólidos Classificação; 2004. 12. SOLO-GABRIELLE, M.B.H., Towsend, T. G. Pilot scale evaluation of sorting technologies for CCA treated wood waste. Waste Manage Res. 20, 2002, 209-301. 13. SANDELL, E. B.; Onishi, H. Photometric Determination of Traces of Metals. Toronto, Canada: John Wiley & Sons. 1978 14. HELSEN, L, Van den Bulck, E. Review of disposal techonologies for chromated copper arsenate (CCA) treated wood waste, with detailed analyses of thermochemical conversion processes. Environmental Pollution, 134 (2005) 301-314.
7. ANEXOS Figura 1 - Comparação entre diferentes corantes químicos para diferentes níveis de retenção em diferentes amostras de madeira. Adaptada de Solo-Gabriele (2002). Figura 2 Coloração adquirida pela madeira tratada com CCA ao se utilizar corantes: (1) PAN; (2) Chromo Azurol S.