Acidez & Basicidade Química rgânica Estrutural
ÁCID-BASE ÁCID-BASE INTRDUÇÃ 2
Módulo 1 Revisão da teoria de ácidos de Arrenhius, Brönsted - Lowry e de Lewis. Estes conceitos foram abordados em Química Geral, iniciaremos com uma breve revisão. e Você deve revisar os cálculos. Conceito a ser abordado: pka Módulo 2 Aspectos físico-químicos das reações ácido-base Módulo 3 Fatores que influenciam na acidez ÁCID-BASE Revisar em Química Geral - Forças London, interações dipolo-dipolo, interações de van der Waal s. Ligação de hidrogênio. (pontes de ) 3
Mapa Conceitual Ácidos & Bases 4
ÁCID-BASE REVISÃ PRINCIPAIS TERIAS IST VCE ESTUDU EM QUÍMICA GERAL 5
Ácidos Monoprótico 2 Cl ácido clorídrico N + - ácido nítrico Cl 2 ácido perclórico ácido acético 2 2 + + Cl - - + + + + + + N + - - Cl - TERIA DE ARRENIUS (1887) ARRENIUS Substâncias neutras dissolvidas em água formam espécies carregadas íons Dissociação Iônica ou Ionização em Solução ácido sulfúrico ácido fosfórico Ácidos : quando em solução aumentam a concentração de íons + bases : quando em solução aumentam a concentração de ânions - Ácidos Polipróticos S 2 2 + + ácido carbônico P 2 2 2 + + 3 + + - S - - P - - - - 6
Bases Monoidroxilada TERIA DE ARRENIUS (1887) Bases Polidroxilada Na 2 Na + + - Ca() 2 2 Ca 2+ + 2 - Al() 3 2 Al 3+ + 3 - bases : quando em solução aumentam a concentração de ânions - ARRENIUS Substâncias neutras dissolvidas em água formam espécies carregadas íons Dissociação Iônica ou Ionização em Solução 7
TERIA DE BRNSTED-LWRY (1923) ácido base base conjugada ácido conjugado A + B A + B - + + + ácido = doador de próton base = aceptor de próton Definição em termos de próton, que é a única espécie ácida referida na Teoria de B.L. 8
TERIA DE BRNSTED-LWRY (1923) ácido base base conjugada ácido conjugado A + B A + B - + + + 9
Aplicação da teoria de Brönsted-Lowry (BL) TERIA DE BRNSTED-LWRY (1923) + Cl + + Cl - ácido acético se dissocia em Água ou em amônia, porém a dissociação em amônia é completa, em água é parcial. Porque? N base Anfótero + Cl ácido Por convenção da IUPAC representamos por seta curva o movimento de elétrons Água como Bases de BL : Água como Ácido de BL : N + Ácido conjugado + Cl - Base conjugada + 2 3 + + - + - N 3 + N 4 + 2 + Cl 3 + + Cl - N 3 + 2 N 4 + + - 10
TERIA DE LEWIS (1923) mais geral que a teoria de Brönsted Substâncias de Lewis e as Doadoras do par de elétrons são base aceptoras de par de elétrons são consideradas como ácidos de Lewis. B: BASE Doador do par de elétrons Por convenção da IUPAC representamos por uma seta curva o movimento de elétrons A ÁCID Aceptor do par de elétrons exemplos Ácidos de Lewis : Fe 3+ BF 3 AlCl 3 Bases de Lewis : N 3 2 (C 3 ) 2 S 11
TERIA DE LEWIS (1923) mais geral que a teoria de Brönsted Substâncias Doadoras do par de elétrons são base de Lewis e as aceptoras de par de elétrons são consideradas como ácidos de Lewis. Bases de Lewis : B: BASE Doador do par de elétrons Ácido de Lewis : Base de Lewis : A ÁCID Aceptor do par de elétrons Por convenção da IUPAC representamos por uma seta curva o movimento de elétrons 12
TERIA DE LEWIS (1923) F N + F F B F N + B - F F F + F F B F + B - F F F S + F F B F + B - F F N: + Cl Cl Al Cl doador de elétron aceptor de elétron base ácido N + - Al Cl Cl Cl Seletividade: Compare os grupos funcionais Br Br Mg Br Mg Br Ac g Ac Ac g Ac Ac g Ac R Br Mg Br R BF 3, ZnCl 2 Pt, Pd afinidade com carbonílicos afinidade com olefinas Seletividade de Ácidos de Lewis frente a bases Exemplos Bases de Lewis Moles Bases de Lewis Duras Teoria de Pearson I -, Br:, -, R 2 S: RC=CR F -, Cl:, :, 2 N -, 2 13
pka s e Força dos Ácidos pk a aspectos físico-químicos das reações ácido-base. 14
(Maneira de expressar a força de um ácido) K a = [ 3 + ] [A - ] pka Compare com a Definição de p p = - log[ + ] % i = A + 2 3 + + A - 100 [A] 1 + 10 (pka-p) DEFINIÇÃ DE pk a Você sempre deve saber qual é o K a? pk a = - log K a Exemplo: ácido tem pka =5,2 qual o grau de ionização em solução a p=6 % = 100/1 + 10-0,8 = 100/1+ 0,1585 = 86,3% Calcular: Ac a p 6 estará 95% ionizado 15
pka x Ka RELAÇÃ ENTRE pk a e K a pk a = - log K a Ácidos fortes Ácidos Fracos pk a -2 0 2 4 6 8 10 12 14 K 10 2 10-2 10-6 10-10 10-14 a Quanto menor o valor de pk a Mais forte o ácido Usaremos pk a para expressar a força dos ácidos. Que é um simples número sem expoentes. 16
(Cálculo pka) DEFINIÇÃ DE pk a Água 2 (l)+ 2 (l) 3 +(aq)+ (aq) Ka = 10-14 / 55.5 = 1,8.10-16 pois 55.5 M = 1000/18 pka = -log 1,8.10-16 = 15,7 3 + log(ka( 3 + )) = pka( 3 + ) = log(55.5084)= 1.7404 17
DEFINIÇÃ DE pk a (Calculo pka) Cálculo usando pka pka = -log Ka K= [][B] / [B].[2] K d = x 2 / c p = log (x) Ionização a = [(x) / c].100 Água Ka = 10-14 / 55.5 = 1,8.10-16 pois 55.5 M = 1000/18 pka = -log 1,8.10-16 = 15,7 Ácido Acético Ka = 1,75.10-5 pka = 4,75 p c.ka = x 2 ou x = c. Ka sendo e log(x) - p 0,01. 1,75.10-5 = 1,75.10-7 raiz x = 4,18.10-4 e -log 1,75.10-7 = 3,378 0,1. 1,75.10-5 = 1,75.10-6 raiz x = 1,32.10-3 e -log 1,75.10-6 = 2,878 1,0 x 1,75.10-5 = 1,75.10-5 raiz x = 4,18.10-3 e -log 1,75.10-5 = 2,378 Grau de ionização a = [(x) / c].100 a = (4,18.10-4 / 0,01).100 = 4,2 (1,32.10-3 / 0,1).100 = 1,32 (4,18.10-3 /1).100 = 0,4 C p a (%) pka 0,01 3,4 4,2 4,75 0,1 2,9 1,3 4,75 1 2,4 0,4 4,75 18
ENERGIA LIVRE ENERGIA LIVRE (Maneira de expressar a força de um ácido) G = - RTln K a G = - 2,3.RT.log K a R=1,98 cal.mol -1.k -1 T=298 K pka = -log Ka G = 1,36.pK a Correlação entre Energia livre e Ka G x Ka 19
ENERGIA LIVRE ENERGIA LIVRE (Equilíbrio) Reagentes Produtos 20
AVALIAÇÃ DA FRÇA D ÁCID ESTABILIDADE DA BASE CNJUGADA 21
AVALIAÇÃ DA FRÇA DE UM ÁCID A + 2 3 + + A - Em água os ácidos formam o íon hidrônio, a diferença é a base conjugada FRÇA D ACID A diferença entre um ácido forte e um ácido fraco é a estabilidade da base conjugada E N E R G I A A força do ácido depende da estabilidade da base conjugada A fácil ionização A - Tem base conjugada forte (= alta Energia) A - ÁCID FRAC ÁCID FRTE Tem base conjugada fraca (= baixa Energia) 22
FRÇA D ACID SLVATAÇÃ SEGUIDA DE INIZAÇÃ A - ÁCID FRAC E N E R G I A A exergônica A - Solvatação bserve que os íons tem maior energia que o ácido não ionizado, mas a Solvatação envolvida no processo diminui a Energia do íon (ácido forte, processo exotérmico). ÁCID FRTE A - Solvatação endergônica ÁCID FRTE bserve que DG é exergônica ou endergônica. Quando usamos D indicamos exotérmica ou endotérmica. 23
Força de ácidos - Reação FRÇA D ACID pka = - 7 DG = -1,36.logKa DGº = 1,36.pKa DGº = 1,36.(-7) DGº = -9,5 Kcal/mol Reação é espontânea se for exergônica, ou seja, ΔG < 0 Reações endergônicas (ΔG > 0) 24
Força de ácidos - Reação FRÇA D ACID pka = 4,75 DG = -1,36.logKa DGº = 1,36.pKa DGº = 1,36.4,75 DGº = 6,5 Kcal/mol K eq = 1 ; ΔG ' = 0 K eq > 1 ; ΔG ' < 0 ( produtos) K eq < 1 ; ΔG ' > 0 ( reagentes) 25
FRÇA D ACID FATRES QUE AUMENTAM A ACIDEZ ESTABILIZAÇÃ DA BASE CNJUGADA 26
Fatores que diminuem a Energia (estabilizam) a base conjugada. FRÇA D ACID estabilização A - FATRES DE ESTABILIZAÇÃ 1. Ressonância 2. Eletronegatividade 3. Tamanho do Átomo 4. ibridização 5. Efeito Indutivo 6. Carga A Quanto maior a Estabilização da Base Conjugada mais forte Será o Ácido. 7. Solvatação 8. *Efeito Estérico * geralmente desestabiliza 27
FRÇA D ACID 1. RESSNÂNCIA Mais estruturas de ressonância, ou uma maior contribuição de ressonância, na base conjugada leva a formação do Ácido mais forte. 28
Ressonância Maior contribuição EFEITS DE RESSNÂNCIA Valores de pka R 18 R C 3 45 R N 2 28 10 C 3 30 N 2 25 R C 5 C 3 C C 3 25 R C N 2 15 R C C 3 20 R C C 2 9 C R 29
RESSNÂNCIA N ÍN ACETAT estruturas equivalentes com carga no oxigênio C 3 C Ácido acético -+ base C 3 C C 3 C Íon acetato 30
_ RESNÂNCIA N ÍN FENLAT _ RESSNÂNCIA N ÍN ACETAT - Mais estruturas, mas com menor contribuição do que o Íon acetato. _ Estruturas Não-equivalente Com carga no carbono e no oxigênio 31
ELETRNEGATIVIDADE 2. ELETRNEGATIVIDADE Quando temos dois ácidos no mesmo período, A estrutura com a carga negativa no elemento mais Eletronegativo da base conjugada leva a estrutura do ácido mais forte. 32
aumenta eletronegatividade C 4 >50 ELETRNEGATIVIDADE Valores de pka RC 3 45 R C C 3 20 N 3 34 RN 2 35 R C N 2 15 2 15,7 R 18 R C 5 F 3.5 bases conjugadas C N F 33
ELETRNEGATIVIDADE ( revisão ) C N F 2.2 2.5 3.0 3.5 4.0 Si P S Cl 1.9 2.2 2.5 3.0 aumenta F Br 2.8 Variação na Tabela periódica I 2.5 34
TAMAN 3. TAMAN Quando comparamos dois ácidos do mesmo grupo... Colocar a carga negativa no átomo maior Esta será a base conjugada do ácido mais forte 35
TAMAN Aumento tamanho da base Valores de pka F 1.36 A Cl 1.81 A Br F Cl Br 3.5-7 -9 S Se 16 7 4 R C R C S S R C S 4.7 1.95 A I -10 Te 3 I 2.16 A 36
PERÍD C 4 50 Si 4 35 Acidez Eletronegatividade Ge 4 25 N 3 36 P 3 27 As 3 23 2 15,7 2 S 7 2 Se 3.7 2 Te 3.0 TAMAN F 3.2 Cl -7 Br -8 I -10 GRUP Tamanho Acidez 37
IBRIDIZAÇÃ 4. IBRIDIZAÇÃ Quanto maior o caráter s do orbital contendo a carga Negativa na base conjugada forma o ácido mais forte. 38
IBRIDIZAÇÃ sp 3 sp 2 sp Valores de pka C C C C C 50 35 25 sp 3 sp 2 : : C: C: Valores de pka + -1.74 R C R + -7 elétrons tem menor energia na hibridização sp ; mais próximo ao núcleo sp : C: 39
EFEIT INDUTIV 5. EFEIT INDUTIV Pequeno, mas efeito aditivo. 40
EFEIT INDUTIV GRUPS QUE DIMINUEM A DENSIDADE ELETRÔNICA GRUPS QUE AUMENTAM A DENSIDADE ELETRÔNICA d - d + d + d - C C 3 Cl C F, Cl, Br, N, R, C 3, B, Si Elementos eletronegativo retiram a densidade Eletrônica do Carbono Grupos alquilas e elementos menos Eletronegativo aumentam a densidade Eletrônica do Carbono Efeito INDUTIV ocorre quando Grupos aumentam ou diminuem a densidade Eletrônica através da ligação sigma, similar ao efeito de ressonância que é a alteração da densidade eletrônica através do sistema de ligações p. 41
EFEIT INDUTIV DS ALACIDS Cloro estabiliza C 2 - ao diminuir a densidade eletrônica EFEIT INDUTIV Cl d - d - d + d - d + d - d + Cl C C C d + C efeito diminui com a distância é efetivo ~ de 3 ligações. 42
Aumenta a eletronegatividade pka EFEIT INDUTIV múltiplos substituintes pka I C 2 C 3.13 C 3 C 4.75 Br Cl C 2 C C 2 C 2.87 2.81 Cl C 2 C Cl Cl C C 2.81 1.29 F C 2 C 2.66 Cl Cl C C 0.65 Cl 43
EFEIT INDUTIV Valor Potencial Eletrostático +33 +37 +43 Vermelho = negativo Azul = positivo Cl C 3 C Cl C 2 C Cl C C Cl pka : 4.8 2.8 0.7 44
EFEIT INDUTIV pka pka C 3.75 C 3 C 2 C 2 C 4.8 C 3 C 4.75 C 2 C 2 C 2 Cl C 4.5 C 3 C 2 C 4.87 C 3 C Cl C 2 C 4.0 C 3 C 2 C 2 C 4.81 C 3 C 2 C C 2.9 C 3 C 3 C C 5.02 Cl distância C 3 Efeito de solvatação 45
EFEIT INDUTIV Ácido cloro acético Base conjugada 46
EFEIT INDUTIV Ácido cloro acético Base conjugada Grupos retiradores de elétrons: Efeito Indutivo (-I) Grupos doadores de elétrons: Efeito Indutivo (+I) Grupo alquila 47
SLVATAÇÃ 6. SLVATAÇÃ 48
SLVATAÇÃ SLVATAÇÃ DIMINUI A ENERGIA Cl - (g) + n 2 Cl - (aq) + D Solvatação é uma interação fraca. Quando um íon é solvatado libera Energia. A solvatação diminui a energia do íon. E N E R G I A + ( 2 ) n Cl - (g) Cl - (aq) Cl Cl - Íon solvatado 49
SLVATAÇÃ Água é um SLVENTE Polar A água Solvata tanto cátions como anions Ligação Polar em água torna a molécula polar. d+ d- + ANINS - d- CATINS d+ 50
TAMAN E SLVATAÇÃ C 3 C 3 C 2 C 3 C 2 C 2 C C C 4.75 4.87 4.81 C 3 C 3 C C 5.02 C 3 Estes ácidos tem pka similar.mas este tem um pk a maior Isto se deve ao efeito de solvatação. Solvatação estabiliza o íon. Diminui a energia do íon. Ácido Forte Linear - C volumoso Grupo t -butil Não é bem Solvatado. Impedimento Estérico C - Ácido Fraco 51
EFEIT DA CARGA 7. EFEIT DA CARGA ÁCIDS CNJUGADS 52
ácido conjugado (próton extra) pka CARGA x SEM CARGA Molécula neutra pka pka 15.7 N R + + R + R C R C + R - 1.74-3.5-6 -7 + N R N 3 + + R C N 34 9.24 10-10 Ar N 2 Ar N 3 + 25 4 Ácidos conjugados São sempre ácidos Muito mais forte que Compostos de origem 53
ÁCIDS CNJUGADS base fraca = ácido conjugado forte ácido conjugado de uma base fraca deve ser um ácido forte. base forte = ácido conjugado fraco ácido conjugado de uma base forte deve ser um ácido fraco Bases fortes geralmente tem cargas negativas. Bases fracas são geralmente moléculas neutras sem par de elétrons. 54
QUADR CMPARATIV 55
sp sp 2 sp 3 C C C C C 4 25 35 ibridização Eletronegatividade N 3 INFLUÊNCIAS N VALR DE pka 2 F 50 34 16 3 sentido da seta indica aumento na acidez. C 3 N 2 30 25 10 Cl Br -7-9 Tamanho I -10 Ressonância C 3 C 3 C 3 N 2 Efeito Indutivo C 3 20 15 4.8 I C 2 C 3.1 Br C 2 C 2.9 Cl C 2 C F C 2 C Cl CC Cl Multiplo Indutivo Cl Cl C Cl C 2.8 1.3 0.7 2.7 56
GENERALIZAÇÕES EFEITS PRINCIPAIS Eletronegatividade Tamanho ibridização Ressonância Átomos carregados -(+)- Estes cinco efeitos Causam grandes Alterações no pka. EFEIT MINRITÁRI Efeito Indutivo Pequenas alterações, A menos que tenha vários associados s efeitos não são listados em ordem de importância, não é possível estabelecer uma escala de grandeza. 57
GENERALIZAÇÕES CLASSIFICAÇÃ DE ÁCIDS FRTES E FRACS PR GRUP FUNCINAL Ácidos fracos Ácidos fortes 40 20 10 5 0 Cl Br R R C C 3 di- e trinitrofenois R C 3 C C I R R C 2 S N 4 2 R N 2 R C R C Cl R C C 2 R 4 pka N 3 alcanos alcenos aminas álcoois cetonas amidas Alcinos Fenóis b-dicetonas Nitrofenóis ácidos carboxílicos ácidos inorgânicos oxiácidos 58
NITRFENÓIS NITRFENÓIS 59
NITRFENÓIS NITRFENÓIS grupo nitro no anel aromático de um fenol aumenta a sua acidez. efeito é mais pronunciado quando o grupo nitro ocupa a posição ortho ou para no Anel e consideravelmente pequena na posição meta Polinitração em ortho e/ou para Aumenta o pka do fenol a ponto de torná-lo um ácido muito forte. 60
pka DE NITRFENIS NITRFENÓIS 7.2 N 2 10 9.3 4.0 0.4 2 N 2 N N 2 7.3 N 2 N 2 N 2 N 2 61
RESSNÂNCIA EM p-nitrfenis NITRFENÓIS Quando na posição orto ou para o grupo nitro participa da ressonância. N 2 _ N 2 _ N _ Estrutura extra N 2 _ N 2 _ N + _ 62
Ácido Benzóico ÁCIDS BENZÓIC SUBSTITUÍD 63
pka pka DE ACIDS BENZÓICS SUBSTITUÍDS R R = pka = 4,2 C o - m - p - C - 3 3,9 4,3 4,4 C 3-4,1 4,1 4,5 Cl - 2,9 2,9 4,0 2 N - 2,2 2,2 3,4 Grupos ativantes tem pequena influência. Grupos desativantes aumentam consideravelmente a força do ácido, especialmente quando em posição ortho. 64
CNSTANTE DIELÉTRICA e = Poder do solvente em separar cargas DMS Polar SLVENTE Prótico e 25 Aprótico 2 80 C 2 59 45 (C 3 ) 2 S 1 38 (C 3 )CN 37 CN(C 3 ) 2 Eter etílico TF C 2 Cl 2 = DCM C 3 33 C 3 C 2 24 20 (C 3 ) 2 C= (C 3 ) 3 11 7 TF C 2 5 C 6 4 Éter, DCM Apolar 65
Duro & Mole ÁCIDS DURS E MLES TERIA DE PEARSN 66
PLARIZABILIDADE P + + + + + + + E - - - - - - - + + + + + + + - + E - - - - - - - t t 1 t 2 67
Índice de dureza n Duro - Mole Energia M e LUM para os halogenetos LUM M 0-2 - 4-6 LUM LUM LUM LUM -8 Ácido (Ac) AE= E LUM n = PI-AE / 2 s = 1/n Base (B) PI= E M -10-12 -14-16 -18-20 M M M M F Cl Br I n = 7 4,7 4,2 3,7 68
pk=9,4 69
Espécie 3 In + 2 In In 2 In() 3 Estrutura Modelo p <0 0 8.2 8.2 12.0 >12.0 Condições fortemente ácida ácida ou próximo do neutro básica fortemente básica Cor laranja incolor rosa a magenta incolor Imagem 70
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