UNIVERSIDADE POTIGUAR UnP PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO PROGRAMA DE MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO E GÁS

UNIVERSIDADE POTIGUAR UnP PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO PROGRAMA DE MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE PETRÓLEO E GÁS EDUARDO CAMPELO SOEIRO TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS DE LAVA A JATO VIA PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO NATAL RN 2014

EDUARDO CAMPELO SOEIRO TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS DE LAVA A JATO VIA PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO Dissertação apresentada à Pós-Graduação em Engenharia de Petróleo e Gás da Universidade Potiguar em cumprimento às exigências para a obtenção do grau de mestre em Engenharia de Petróleo e Gás. Orientador: Profº. Drº. Carlos Enrique de Medeiros Jerônimo. NATAL RN 2014

EDUARDO CAMPELO SOEIRO TRATAMETO DE EFLUENTES DE LAVA-JATO VIA PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO Dissertação apresentada à Pós-Graduação em Engenharia de Petróleo e Gás da Universidade Potiguar em cumprimento às exigências para a obtenção do grau de mestre em Engenharia de Petróleo e Gás. Aprovado em: / /. BANCA EXAMINADORA Profº Drº Carlos Enrique de Medeiros Jerônimo Orientador Universidade Potiguar UnP Profª. Carla Gracy Menezes Ribeiro Meneses Examinador Interno Universidade Potiguar UnP Profª. Magna Angelica dos Santos Bezerra Sousa Examinador Externo Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Dedico a três grandes seres humanos que deixaram esse mundo cedo demais: Tia Dalva, Vô Lico e Vô Soeiro (in memoriam).

AGRADECIMENTOS Difícil resgatar da memória, já tão cheia de coisas, todas as pessoas que de alguma forma me ajudaram a chegar onde cheguei. Mas, tenho o dever moral, de ao menos tentar pescar da minha história, essas pessoas que tornaram possível esse sonho. Desde já, peço minhas sinceras desculpas pelos nomes que não conseguir achar no amontoado de informações da minha mente. Então vamos lá, primeiramente ao Pai superior, o meu Deus, aos meus guias espirituais que estão sempre ao meu lado, mesmo nos meus momentos de fraqueza e dúvida. Ao meu Pai Claúdio Soeiro, a minha grande mãe, Dona Maria de Fátima, pessoa que nesse mundo mais lutou por mim, sei bem das dificuldades que enfrentamos. Não posso deixa de lembrar das pessoas que me acolheram, quando minha mãe, por força do destino, teve que se afastar fisicamente de mim. A Vera e sua família, por abrir sua casa e permitir minha estadia nos anos iniciais da minha graduação. Ao meu amigo Beomides, o Doce, que além de abrir as portas de sua casa me deu uma nova família, o pai Beo e a mãe Iranir, além de um monte de irmãos. Ao meu Tio Júlio, meu padrinho, pessoa que sempre pude contar e um exemplo que sempre tentei copiar. Tio Lú e meu grande amigo Albimar, dois incentivadores e torcedores fieis do meu sucesso. Albidom ainda tem o mérito de colaborar com seus conhecimentos lingüísticos em meus trabalhos. Carol e Vinícius, meus irmãos e fãs. Aos meus amigos e colegas de trabalho. Nessa etapa final duas pessoas não poderiam deixar de serem lembradas. Flávio, aluno concluinte do curso de Engenharia do Petróleo, que se mostrou um excelente assistente de laboratório. Ao professor e orientador Carlos Enrique por sua disponibilidade, paciência e sabedoria. Um obrigado especial para minha incentivadora e esposa Niege. A todos os meus professores do presente e do passado.

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO... 15 2. OBJETIVOS... 18 2.1. Objetivos Gerais... 18 2.2. Objetivos Específicos... 18 3. REVISÃO DA LITERATURA... 19 3.1. Poluição dos Lava a Jatos... 19 3.2. Detergentes ou Surfactantes... 20 3.3. Derivados do Petróleo: Óleos, graxas e gasolina... 23 3.4. BTEX... 24 3.5. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)... 27 3.6. Técnicas de remediação... 29 3.7. Processos Oxidativos Avançados.... 31 3.8. Catalisadores... 35 3.9. Teor de Óleos e Graxas (TOG)... 37 3.10. Câmara UV... 39 4. MATERIAIS E MÉTODOS.... 41 4.1. Câmara com Luz Ultravioleta... 42 4.1.1. Materiais Utilizados na Construção da Câmara... 42 4.1.2. Montagem da câmara... 43 4.1.3. Circuito elétrico da câmara UV... 44 4.3. Determinação do TOG... 46 4.3. Preparo das amostras... 49 4.4. Fases do trabalho... 51 4.5. Teste Piloto... 52 4.6. Tratamento dos dados... 52 4.7. Modelo cinético agrupado... 53 5. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS... 56 5.1. Teste piloto... 56 5.2. Estatística Degradação via POA seguindo o planejamento fatorial 2 2... 57 5.3. Modelagem Cinética... 62 5.3.1. Ajuste do ensaio 1 ao modelo ExpDec 2... 62 5.3.2. Ajuste do ensaio 2 ao modelo ExpDec 2... 65 5.3.3. Ajuste do ensaio 3 ao modelo ExpDec 2... 67

5.3.4. Ajuste do ensaio 2 ao modelo ExpDec 4... 69 5.4. Tratamento final... 72 6. CONCLUSÕES... 77 7. REFERÊNCIAS... 79 8. ANEXOS... 95 8.1. Resultado das Análises feitas no NAAE... 95 8.2. Materiais e reagentes... 99

LISTA DE FIGURAS Figura 1- Estrutura do dodecil benzeno sulfonato de sódio... 21 Figura 2 - Estrutura do alfa-dodecano benzeno sulfonato de sódio... 22 Figura 3 - Estrutura dos aromáticos que constituem o BTEX... 25 Figura 4 - Principais Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos... 27 Figura 5 - Representação das BV e BC de materiais condutores, semi-condutores e não-condutores... 36 Figura 6 - Princípios eletrônicos de um processo fotocatalítico... 37 Figura 7 - Incidência de luz sob uma analito... 39 Figura 8 - Câmara de luz UV fechada... 44 Figura 9 - Câmara de luz UV aberta... 44 Figura 10 - Câmara UV com instalação elétrica... 45 Figura 11 - Circuito elétrico da câmara UV... 45 Figura 12 - Absorbância versus TOG... 47 Figura 13 - Relação entre porcentagem de extração e volume do solvente... 49 Figura 14 - Eficiência do número de etapas de extração em cada amostra de óleo. 49 Figura 15 Organização da amostras na câmara UV... 51 Figura 16 - Fases do trabalho... 52 Figura 17 - Desenho esquemático do mecanismo reacional... 53 Figura 18 - Gráfico Tempo versus TOG do teste piloto... 57 Figura 19 - Diagrama de Pareto dos efeitos das variáveis estudadas... 59 Figura 20 - Média marginal Degradação x Catalisador... 60 Figura 21 - Média marginal Degradação x Concentração... 61 Figura 22 - Superfície de Resposta... 62 Figura 23 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 1... 64 Figura 24 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 2... 66 Figura 25 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 3... 68 Figura 26 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 4... 71 Figura 27 - Efluente antes e depois do tratamento... 73

LISTA DE QUADROS Quadro 1 - Cálculo da concentração mínima de peróxido no efluente... 50 Quadro 2 - Cálculo da concentração máxima de peróxido no efluente... 51

LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Composição elementar média do petróleo... 23 Tabela 2 - Valores máximos de BTEX na água potável... 25 Tabela 3 - Fontes de HPA para a atmosfera nos EUA... 28 Tabela 4 - Alguns aspectos positivos e negativos no uso de POA... 31 Tabela 5 - Potencial de redução de algumas espécies... 32 Tabela 6 - Sistema típicos de processos oxidativos avançados... 33 Tabela 7 - Valores máximos e mínimos das variáveis... 41 Tabela 8 - Matriz do planejamento fatorial 2 2... 42 Tabela 9 - Lista dos materiais utilizados na confecção da câmara de luz ultravioleta... 42 Tabela 10 - Diluição da solução matriz e suas respectivas concentrações... 46 Tabela 11 - Absorbância versus concentração óleo/orgânico... 47 Tabela 12 - Resultados do teste piloto... 56 Tabela 13 - Diminuição do TOG para os Ensaios 1, 2, 3 e 4... 58 Tabela 14 - Percentuais de conversão para os ensaios 1, 2, 3 e 4... 58 Tabela 15 - Efeitos principais e de interação... 59 Tabela 16 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 1... 63 Tabela 17 - Relação TOG/TOG 0 para o ensaio 1... 63 Tabela 18 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 1... 64 Tabela 19 - Constantes k 1, k 2 e k 3 para o mecanismo de reação do ensaio 1... 64 Tabela 20 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 2... 65 Tabela 21 - Relação TOG/TOG 0 para o ensaio 2... 65 Tabela 22 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 2... 66 Tabela 23 - Constantes k 1, k 2 e k 3 para o mecanismo de reação do ensaio 2... 67 Tabela 24 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 3... 67 Tabela 25 - Relação TOG/TOG 0 para o ensaio 3... 68 Tabela 26 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 3... 69 Tabela 27 - Constantes k 1, k 2 e k 3 para o mecanismo de reação do ensaio 3... 69 Tabela 28 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 4... 70 Tabela 29 - Relação TOG/TOG 0 para o ensaio 4... 70

Tabela 30 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 4... 71 Tabela 31 - Constantes k 1, k 2 e k 3 para o mecanismo de reação do ensaio 4... 71 Tabela 32 - Constantes de velocidade dos ensaios... 72 Tabela 33 - Características do efluente antes e depois do tratamento... 74 Tabela 34 - Teor de metais antes e depois do tratamento... 75

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS A ABS ABNT AIS ANM ASTM BC BV BTEX CETESB CHCs C oe C oo CONAMA EUA g/ml HO HO HPA H 2 O 2 IFRN LAS L mg mg/l min ml MTRE MSH nm PAHs Absorbância Alquilbenzeno sulfonados ramificados Associação Brasileira de Normas Técnicas Air Sparging Atenuação Natural Monitorada (ANM) American Society for Testing and Materials Banda de condução Banda de valência Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos Companhia Ambiental do Estado de São Paulo Compostos de hidrocarbonetos Clorados Concentração de óleo no efluente Concentração do óleo na fase orgânica Conselho Nacional do Meio Ambiente Estados Unidos da América Grama por mililitro Radical hidroxila Ânion hidroxila Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos Peróxido de hidrogênio Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do RN Alquilbenzenos sulfonados lineares Litro Miligrama Miligrama por litro Minuto Mililitro Multifásica retirada Material solúvel em hexano Nanômetro Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos

POAs ppm rpm SEBRAE SINDIRREFINO SVE T TAS TiO 2 TOG THMs UnP US UV v % m/m Π Processos Oxidativos Avançados Partes por milhão Rotações por minuto Serviço Brasileiro de Apoio às Micro e Pequenas Empresa Sindicato Nacional da Indústria de Reefino de Óleos Minerais Extração de vapores do solo Transmitância Tanque de Armazenamento Subterrâneo Óxido de titânio Teor de óleos e graxas Trialometanos Universidade Potiguar Ultrassom Ultravioleta Volts Porcentagem em massa Ligação covalente do tipo pi

RESUMO Diante dos incontáveis benefícios gerados pela indústria do petróleo, há uma preocupação crescente com os impactos causados ao meio ambiente pelos derivados do óleo cru. É difícil, talvez impossível, descrever em nossa volta todos os materiais que são derivados diretos ou indiretos do petróleo. Nesse trabalho, a atenção está voltada para um problema que em geral não chama muito atenção: o efluente aquoso de um lava a jato, cuja presença dos derivados do petróleo é uma constante. No processo de lavagem de um automóvel, a água utilizada pode arrastar da estrutura metálica vários materiais como óleos, graxas, combustível e resíduos sólidos derivados do processo de combustão. Além disso, o próprio detergente que também é um derivado do petróleo possui alto potencial poluidor. Diante disso, foi estudado um processo que poderá ser usado no tratamento do resíduo aquoso gerado durante o processo de lavagem. O procedimento se baseia em um processo oxidantivo avançado, usando o sistema H 2 O 2 / TiO 2 / UV, que além da sua alta eficiência tem a grande vantagem de degradar o poluente, e não apenas transferi-lo de fase. Para o estudo, foram realizados quatro ensaios em duplicata, seguindo o planejamento fatorial 2 2, variando a concentração de peróxido e a massa de óxido de titânio. Considerando a diminuição do TOG como um parâmetro de resposta para o processo, foi observado nos ensaios um percentual de conversão que variou de 61 a 91%, todos eles em um tempo de 180 minutos. Os dados do estudo cinético foram tratados com o auxilio dos softwares Origin Pro 8.0, Statistica 8.0 e o Excel 2010. Com base na condição ótima de operação foi realizado mais um ensaio, agora com um volume maior: 3 litros de efluente, no qual se verificou outros parâmetros relevantes para a qualidade do efluente, antes e depois do processo. A análise foi realizada no Núcleo de Análises de Águas e Efluentes do IFRN, no qual foram verificados parâmetros de qualidade baseados na resolução 430/2011 do CONAMA. O presente trabalho teve o objetivo de investigar a viabilidade de tratar, através de um processo oxidativo do tipo fotocatálise heterogênea, a água residual resultante da atividade de lava a jatos. Os resultados mostram que o processo oxidativo em questão foi eficiente no tratamento do efluente de lava a jato. Palavras-chaves: petróleo, efluente, lava a jato e POA.

ABSTRACT Given the countless benefits generated by the oil industry, there is a growing concern about the environmental impacts caused by derivatives of raw oil. It is difficult, perhaps impossible, to describe all the materials that are directly or indirectly derived from oil. In this work, the focus is on a problem which in general does not require much attention: the aqueous effluent from a car wash. In a car wash process, water may drag from the metal structure various materials such as oils, greases, and fuel derived from solid waste combustion process. In addition, the own detergent, which is also a petroleum derivative, has high pollution potential. Thus, a process that may be used in the treatment of aqueous waste generated during the process of washing was studied. The procedure is based on an Advanced Oxidative Process, H 2 O 2 /TiO 2 /UV using the system, which in addition to its high efficiency has the great advantage to degrade the pollutant, not just transfer it phase. For this study, four trials were conducted in duplicate, following the factorial design 2 2 by varying the hydrogen peroxide concentration and mass of titanium oxide. Considering the TOG decreased response as a parameter to the process, it was observed in testing a percentage of conversion ranged from 61 to 91%, all in a time of 180 minutes. The data from the kinetic study were treated with the help of the software Origin Pro 8.0, Statistica 8.0 and Excel 2010. Based on the optimal condition of operation, a further test was performed, now with a larger volume of 3 liters of effluent, which revealed other parameters relevant to the quality of the effluent before and after the process. The analysis was performed at the Center for Analysis of Water and Wastewater IFRN in which quality parameters based on resolution 430/2011 of CONAMA been verified. The present study aimed to investigate the feasibility of addressing, through an oxidative process of heterogeneous photocatalysis type, wastewater resulting from the activity of the lava jets. The results show that the oxidation process in question is effective in treating the effluent from the washing jet. Keywords: oil, effluent, car wash and POA.

15 1. INTRODUÇÃO Em nenhum momento da história da humanidade o consumo e a necessidade de energia foi tão grande como nos dias atuais. A produção de energia para sustentar o estilo de vida da sociedade é sem dúvida uma das grandes preocupações dos governos e nações. Apesar dessa crescente preocupação o mundo ainda se encontra dependente de fontes de energia não renováveis. O petróleo, chamado por alguns de ouro negro, se apresenta atualmente como a principal fonte de energia que move nosso mundo. É fácil perceber nas ruas a sua importância, são carros, motos, veículos pesados, aviões, indústrias que fazem o uso de quantidades cada vez maiores dos derivados do petróleo. Segundo Aragão (2001), a norma técnica Standard Terminology Relating to Petroleum Products, and Lubrificants D 4175 09, a American Society for Testing and Materials ASTM define petróleo como sendo uma mistura de hidrocarbonetos de ocorrência natural, geralmente em estado líquido, que também pode incluir compostos de enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e outros elementos. Paralelamente aos benefícios gerados pelo ouro negro, há muitas preocupações com a extração, beneficiamento e distribuição do petróleo e seus derivados. Uma delas, diz respeito aos impactos causados na natureza pela indústria do petróleo. Não é surpreendente observarmos na imprensa notícias sobre grandes vazamentos em unidades produtoras e acidentes com grandes navios petroleiros. No entanto, a grande surpresa é saber que esses vazamentos e acidentes não são os principais responsáveis por tais impactos. Estima-se que estes são responsáveis por apenas algo em torno de 5% dos danos ambientais causados pela produção e transporte do petróleo e seus derivados. O grande dano ao ambiente, cerca de 95%, é causado por pequenos vazamentos em carros, barcos e postos de combustíveis que alcançam rios, mares e lençóis freáticos (FONSECA, 2007). Atividades simples como lavar um carro pode contaminar a água com derivados do petróleo, considerando possíveis vazamentos de combustível e/ou de óleo, durante a lavagem esse material pode ser arrastado com a água, migrando para rios, mares e para reservas de água no subsolo. Diante desse fato oficinas mecânicas e lava a jatos mostram-se como empreendimentos com alto potencial de contaminação da água.

16 Segundo Leão et al (2010), a água utilizada na lavagem de veículos representa uma parcela bastante significativa do consumo de água para uso doméstico. No Brasil, cerca de 32.700 postos de lavagem consomem 3,7 milhões de m 3 /mês, o equivalente ao consumo mensal de uma cidade de 600 mil habitantes. Os lava a jatos são potenciais fontes de poluição, visto que, seus efluentes contêm uma quantidade considerável de derivados do petróleo, como também de surfactantes (COSTA, 2006). A atividade de lavagem de veículos, além de ser um meio de grande desperdício de água, gera grandes quantidades de resíduos, já que nas águas de lavagem de automóveis podem existir surfactantes de vários tipos, biodegradáveis ou não, restos de poeira, fuligem, graxa, gasolina e todo tipo de resíduo produzido pelos automotores (ASEVEDO; JERÔNIMO, 2012). Diante dessa problemática, há varias técnicas que podem tratar o efluente produzido na lavagem de automotores. Os Processos Oxidativos Avançados se apresentam como uma alternativa para degradar as moléculas desses materiais. 2- Processos oxidativos que usam agentes convencionais como O 3, Cr 2 O 7 e MnO 1-7, podem produzir íons metálicos como é o caso do dicromato e do permaganato, além do inconveniente de numerosos compostos serem resistentes a ação direta desses agentes oxidantes convencionais (SILVA et al., 2009). Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) consistem na produção de um poderoso agente oxidante, o radical hidroxila ( OH). Nestes casos torna-se necessário recorrer a processos de oxidação avançados, os quais se baseiam na formação de radicais hidroxilas ( OH), que apresentam um potencial de oxidação bastante elevado e são capazes de reagir com praticamente todas as classes de compostos orgânicos (HIGARASHI et al. apud SILVA et al., 2009, p. 2) Tiburtius et al. (2004) relatam que os POAs tem com principal característica a formação de radicais hidroxila ( OH), um poderoso agente oxidante que reage de forma indiscriminada com muitos compostos orgânicos, iniciando a reação por meio de um ataque a dupla ligação ou removendo hidrogênio da estrutura orgânica, proporcionando um serie de processos que produziram substâncias como CO 2 e H 2 O.

Dentro deste contexto, o tratamento de poluentes orgânicos recalcitrantes por Processos Oxidativos Avançados (POAs) tem se mostrado uma alternativa bastante promissora. Vários processos de produção do radical hidroxila têm sido estudados, geralmente utilizando ozônio, peróxido de hidrogênio, semicondutores e reagente de Fenton (TIBURTIUS et al., 2004, p. 444). 17 O presente trabalho apresenta um estudo sobre a eficiência no tratamento do resíduo aquoso gerado em lava a jatos, utilizando um processo oxidativo avançado do tipo fotocatálise heterogênea, no qual foi usado peróxido de hidrogênio com a finalidade de produzir radicais hidroxila (HO ) que em conjunto com o óxido de titânio (TiO 2 ), catalisador, irão atacar de forma não seletiva os contaminantes desse resíduo aquoso, podendo ao final do processo produzir espécies inócuas como CO 2 e H 2 O.

18 2. OBJETIVOS 2.1. Objetivos Gerais Investigar a viabilidade de tratar, através de um processo oxidativo do tipo fotocatálise heterogênea, a água residual resultante da atividade de lava a jatos, minimizando assim os impactos causados pelo despejo desse resíduo no meio ambiente. 2.2. Objetivos Específicos (a) Realizar estudo cinético da taxa de degradação tendo como variável resposta o teor de óleos e graxas. (b) Determinação da condição ótima de operação a partir do estudo cinético seguindo um planejamento fatorial 2 2. (c) Realizar tratamento na condição ótima de operação de um volume maior de efluente, submetendo o mesmo a análises antes e depois do tratamento considerando os parâmetros da resolução CONAMA 430/2011.

19 3. REVISÃO DA LITERATURA 3.1. Poluição dos Lava a Jatos A frota de veículos vem crescendo nos últimos anos em proporção maior que o aumento da população (LEITE, 2006). Em consequência disso, a demanda por serviços relacionados à manutenção e preservação dos automóveis também vem crescendo, um desses serviços são os lava a jatos. Grande parte desses empreendimentos, não faz nenhum tipo de tratamento dos efluentes gerados pela natureza de suas atividades e não tem a menor preocupação com os danos ambientais advindos da destinação inadequada dos seus resíduos. Segundo o SEBRAE (2005), os lava a jatos são microempresas e, como tal, colaboram para o desenvolvimento das cidades, ao participar da distribuição de renda, empregar pessoas e atender outros setores da economia além do público em geral. Mas também precisam se adequar à sustentabilidade ambiental, não desperdiçando água nem insumos, tratando seus efluentes e reutilizando a água residuária. A atividade de lavagem de veículos além de ser um meio de grande desperdício de água, gera grandes quantidades de resíduos. Nas águas de lavagem de automóveis podem existir surfactantes de vários tipos, biodegradáveis ou não, restos de poeira, fuligem, graxa, gasolina e todo tipo de resíduo produzido pelos automotores (ASEVEDO E JERÔNIMO, 2012). Segundo Costa (2006) os lava a jatos descartam nos solos as águas servidas e não dispõe em geral de programas de gestão de resíduos sólidos e líquidos. Geralmente os funcionários ficam em contato direto com os produtos químicos de limpeza sem nenhum equipamento de segurança e proteção individual. Depois de utilizada a água passa a ser um resíduo, pois já está poluída e imprópria ao consumo. Além da água contaminada, também são resíduos líquidos os restos e sobras de produtos químicos, como óleos, graxas, agrotóxicos e outros (COSTA, 2006). De acordo com Martins (1998), os sabões e detergentes sintéticos praticamente não sofrem modificações químicas nos processos de lavagem com água (salvo formações de sais de cálcio, magnésio e outros, quando se usam as

20 chamadas águas duras) e encontram-se, portanto, presentes nas águas residuais de escoamento das operações de lavagem, incorporando-se ao esgoto doméstico. O reuso da água proveniente da lavagem de veículos, vem ganhado destaque em muitos países. Nos Estados Unidos, Japão e alguns países da Europa, já existe legislação própria para o assunto, regulamentando a instalação dos sistemas de lavagem de veículos, obrigando a instalação de dispositivos de tratamento de efluentes provenientes destes processos e solicitando a implantação de equipamentos que promovam a recirculação da água utilizada (LEITÃO, 1999 apud MORELLI, 2005). 3.2. Detergentes ou Surfactantes Segundo Barbosa (2004), a palavra detergente vem do latim detergere que significar limpar, então o termo detergente se aplica a qualquer material capaz de promover limpeza. O sabão seria um tipo de detergente. Segundo Barbosa e Silva (1995), embora o sabão seja um detergente, esse termo geralmente é usado para designar os substitutos sintéticos do sabão. O nome genérico para essa classe de compostos é agente tensoativo. Assim, agente tensoativo é qualquer composto que reduz a tensão superficial da água, permitindo que óleos e gorduras possam ser emulsionados. A partir da década de 50, foi iniciada a produção dos alquilbenzenos sulfonados ramificados (ABS), resultantes da sulfonação do propileno tetramérico e do benzeno, apresentando ótimo poder de limpeza. Estes compostos, por conterem cadeia ramificada, apresentaram baixa biodegradabilidade, além da geração de grandes camadas de espuma nas superfícies aquáticas. A indústria, no início da década seguinte, desenvolveu os alquilbenzenos sulfonados lineares (LAS), que têm o mesmo poder de limpeza e apresentam a vantagem de serem biodegradáveis (COSTA, 2006). Sabões e detergente atuam de forma semelhante na remoção da sujeira, ambos possuem moléculas semelhantes formadas por uma longa cadeia carbônica de característica apolar, parte lipofílica, ligada a um grupamento fortemente polar, parte hidrofílica. Essa estrutura dos sabões e detergentes possibilita a interação com a água e também com materiais apolares como óleos e gorduras.

21 Segundo Ruiz e Guerrero (2002), os sabões possuem alguns inconvenientes como não fazer espuma e formar precipitados em contato com águas ricas em íons Ca 2+ e Mg 2+, água dura. Além disso, a falta de sebo, matéria-prima para a produção de sabão, durante a Primeira Guerra Mundial, levaram o químico alemão F. Gunther a desenvolver os detergentes sintéticos. Os detergentes podem ser produzidos a partir de derivados do petróleo como o alquilbenzeno que são hidrocarbonetos que possuem um grupo alquil longo ligado a um anel benzênico. Este derivado em reação com ácido sulfúrico e hidróxido de sódio resulta na formação do alquilbenzeno sulfonato de sódio. A primeira geração de detergentes causava sérios danos ao meio ambiente, porque o grupo alquila apresentava várias ramificações que tornava esses produtos não-biodegradáveis, pelo fato de micro-organismos, normalmente associados ao tratamento de esgotos, serem capazes apenas de metabolizar cadeias lineares (VOLLHARDT e SCHORE, 2004). Na Figura 1, temos um exemplo de um alquilbenzeno sulfonato de sódio nãobiodegradável chamado de dodecilbenzeno sulfonato de sódio. A parte alquílica desse detergente não é linear e não pode ser degradada por micro-organismos. Depois de anos de consumo aos milhões de toneladas, muitas fontes de água foram comprometidas, apresentando espuma permanente (RUIZ e GUERRERO, 2002). Figura 1- Estrutura do dodecil benzeno sulfonato de sódio Na Figura 2, temos um exemplo de um alquil benzeno sulfonato de sódio biodegradável chamado de alfa-dodecano benzeno sulfonato de sódio.

22 Figura 2 - Estrutura do alfa-dodecano benzeno sulfonato de sódio Segundo Ruiz e Guerrero (2002), o custo de produção do alfa-dodecano benzeno sulfonato de sódio é maior, mas possui a grande vantagem de ser biodegradável e afirma que atualmente no Brasil todo detergente é produzido dessa maneira. Uma embalagem de detergente comercial pode conter além do próprio detergente: a) Tripolifosfato de sódio, Na 5 P 3 O 10, para eliminar íons Ca 2+ e Mg 2+ das águas duras. b) Emulsificantes, como a carboxicelulose. c) Branqueadores, como NaClO ou Ca(ClO) 2. d) Inibidores de corrosão, como silicatos de sódio, para proteger as máquinas de lavar, bem como as peças metálicas das roupas. e) Amaciantes para suavizar a roupa. f) Perfumes e aromatizantes. g) Enzimas capazes de eliminar manchas de origem protéica, como as de sangue e ovo. Os detergentes podem causar sérios danos ao meio ambiente, são responsáveis pela formação de espuma nos rios e superfície das águas reduzindo a dissolução do oxigênio e causando riscos ambientais para organismos aquáticos (EICHHORN et al., 2002 apud TAFFAREL et al., 2010). São amplamente utilizados em diversos processos industriais, assim como, nas indústrias de papel, galvanoplastia, cosméticos, alimentos, lavanderias, lavagem de veículos, nos efluentes domésticos, esgotos municipais e nas estações de tratamento de água. Devido a esta extensa aplicação, uma considerável quantidade de surfactante é liberada no ambiente, causando problemas de poluição (TAFFAREL et al., 2010). A utilização abusiva dos tensoativos causa ao meio ambiente, prejuízos, tais como: inibição ou paralisação da depuração natural ou artificial, devido à formação de espumas estáveis. Estas já podem ser formadas quando tensoativos aniônicos

23 atingem uma concentração de 0,3 ppm. Alteração da condução de oxigênio através das membranas dos organismos aquáticos; gosto adstringente para as águas que tenham uma concentração superior ao da formação de espumas; eutrofização de lagos devido à presença de fosfatos combinados com tensoativos. Alguns detergentes utilizam em sua formulação perborato de sódio, aumentando progressivamente a quantidade de boro nas águas superficiais e profundas (CUNHA et al.,2000 apud COSTA, 2006) 3.3. Derivados do Petróleo: Óleos, graxas e gasolina O petróleo, em seu estado natural, não pode ser aproveitado de forma prática para outros fins que não fornecimento de energia via combustão, porém sua composição química baseada em hidrocarbonetos de grande heterogeneidade molecular abre possibilidades para usos industriais especializados e sofisticados, como o requerido pelas modernas máquinas de combustão interna. Assim, o petróleo, também chamado de ouro negro, é a principal matéria-prima empregada para produzir diversos produtos tais como combustíveis, lubrificantes e produtos petroquímicos (FARAH, 2012). Aproximadamente 90% dos materiais obtidos a partir do refino do petróleo são usadas em reações de combustão, isto é, são queimados para obter energia para meios de transporte, aquecimento industrial e doméstico, produção de eletricidade e iluminação. Os outros 10% são utilizados como matéria-prima para a produção de plásticos, borrachas e fibras sintéticas, fertilizantes entre outros (USBERCO e SALVADOR, 2009). A composição química e aparência do petróleo variam muito, porém a sua composição elementar varia pouco, como ilustrado na Tabela 1, o que pode ser explicado pelo fato de ser constituído por séries homólogas de hidrocarbonetos. Tabela 1 - Composição elementar média do petróleo Elemento % em massa Carbono 83,0 a 87,0 Hidrogênio 10,0 a 14,0 Enxofre 0,05 a 6,0

24 Nitrogênio 0,1 a 2,0 Oxigênio 0,05 a 1,5 Metais ( Fe, Ni, V, etc.) < 0,3 FONTE: Speight apud Farah 2012. O refino consiste basicamente no fracionamento do óleo cru de acordo com as faixas de temperaturas de ebulição de cada derivado que por sua vez, podem ou não, serem misturados com outras frações para compor os derivados finais. As frações também podem ser submetidas a processos químicos, com o intuito de enquadrar um derivado nas especificações vigentes ou produzir substâncias de interesse industrial. Assim, os derivados do petróleo são divididos em duas classes de acordo com suas finalidades, são elas: Combustíveis ou Energético, de uso doméstico, automotivo, de aviação, industriais e marítimos, e Não combustíveis ou não energéticos, são os óleos lubrificantes, parafinas, fertilizantes, solventes, asfaltos, entre outros (FARAH, 2012). 3.4. BTEX A gasolina possui dezenas de componentes, mas há um grupo desses componentes que chamam a atenção devido ao seu alto grau de toxidade, são os chamados BTEX. A sigla representa quatro aromáticos que estão presentes na gasolina, são eles: benzeno, tolueno, etilbenzeno e os xilenos com dirigência orto, meta e para. Suas estruturas estão representados na Figura 3.

25 Figura 3 - Estrutura dos aromáticos que constituem o BTEX Segundo Corseuil e Marins (1997), estes contaminantes são considerados substâncias perigosas por serem depressoras do sistema nervoso central e por causarem leucemia em exposições crônicas. Os hidrocarbonetos por serem moléculas apolares possuem pequena solubilidade em água. Mesmo sendo muito pequena devemos considerar essa solubilidade, segundo TIBURTIUS et al (2004) hidrocarbonetos aromáticos são geralmente mais tóxicos que os compostos alifáticos com o mesmo número de carbonos e possuem maior mobilidade em água, em função da sua solubilidade em água ser da ordem de 3 a 5 vezes maior. Além de migrarem mais rapidamente através das águas atingindo mananciais de abastecimento, os compostos aromáticos apresentam uma toxicidade crônica mais significativa do que os hidrocarbonetos alifáticos. A portaria 2914 de 2011 do Ministério da Saúde estabelece o padrão de qualidade para a água potável e delimita os limites máximos de BTEX conforme a Tabela 2. Tabela 2 - Valores máximos de BTEX na água potável PARÂMETROS Benzeno Tolueno Etilbenzeno Xilenos VALOR MÁXIMO 5 µg/l 0,17 mg/l 0,2 mg/l 0,3 mg/l

26 O benzeno é reconhecidamente o mais tóxico dos BTEX, sua solubilidade em água é de 3x10 4 µg/l a 25 C (OLIVEIRA e LOUREIRO, 1998). Além disso, todos os aromáticos possuem alta estabilidade devido a deslocalização da ligação pi, fenômeno denominado de ressonância. Isso dificulta a degradação desses compostos uma vez que espécies receptoras de elétrons, os eletrófilos, possuem dificuldade de atacar os elétrons pi da ligação dupla. Nas últimas décadas, em virtude do excesso de gases estufa, como o CO 2, e de gases poluentes, como o SO 2 e NO, no ar atmosférico dos grandes centros urbanos, alguns países, entre eles o Brasil, passaram a utilizar como combustível alternativo uma mistura de álcool e gasolina. No Brasil, esta mistura corresponde a 22% de etanol e 78% de gasolina, diferenciando-a da gasolina comercializada em outros países, pois as interações entre o etanol e os BTEX causam um efeito diferente no deslocamento da pluma de contaminantes em relação ao observado em países que utilizam gasolina pura (SILVA, 2002). Segundo Corseuil e Marins (1998), as interações entre o etanol e os compostos BTEX podem causar um comportamento completamente diferente no deslocamento da pluma do que aquele observado em países que utilizam gasolina pura. Os três aspectos principais que podem afetar o comportamento dos BTEX são: a possibilidade do aumento da solubilidade dos BTEX em água; a possibilidade do aumento da mobilidade dos BTEX dissolvidos na água subterrânea; a possibilidade de que a presença do etanol possa dificultar a biodegradação natural dos BTEX aumentando a persistência destes compostos na água subterrânea. O etanol é completamente miscível em água o que faz com que, por efeito de co-solvente, aumente a solubilização e migração de BTEX (TIBURTIUS e PERALTA- ZAMORA, 2004). Uma vez que o etanol é completamente solúvel em água, a sua concentração deverá ser maior que a dos compostos BTEX em águas subterrâneas contaminadas com misturas de etanol e gasolina. Como compostos altamente solúveis tem um menor potencial de sorção, o etanol terá uma mobilidade maior que a dos compostos BTEX na água subterrânea. O etanol, quando presente em altas concentrações, pode diminuir o retardo no deslocamento dos BTEX na água subterrânea causado

pela sorção no solo. O etanol pode também ser biodegradado em preferência aos BTEX e consumir todo o oxigênio necessário para a degradação dos hidrocarbonetos monoaromáticos. Além disso, o etanol pode ser tóxico ou inibitório para os microorganismos degradadores de BTEX (CORSEUIL e MARINS, 1998). 27 3.5. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) Os HPAs, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, como o próprio nome sugere, constituem uma família de compostos orgânicos caracterizados por apresentarem dois ou mais anéis aromáticos condensados, também conhecidos como benzenóides policíclicos. São sistemas π estendidos, com vários anéis benzeno fundidos, no qual dois ou mais anéis fenila compartilham dois ou mais átomos de carbono, como pode ser visualizado na Figura 4 (VOLLHARDT e SCHORE, 2004). Figura 4 - Principais Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos Os HPAs apresentam baixa solubilidade em água e alto coeficiente de partição octanol-agua, superiores a 1000, demonstrando grande afinidade lipofílica que aumentam com o numero de anéis aromáticos da molécula (PEREIRA NETO et al., 2000). O alto coeficiente de partição denota um importante potencial de absorção sobre as matérias particuladas em suspensão no ar e na água, bem como um forte

28 potencial de bioconcentração nos organismos (CORDEIRO, 2003). A volatilidade destes compostos diminui com o aumento do peso molecular e, consequentemente, HPAs de pesos moleculares mais baixos são mais voláteis e apresentam maiores pressões de vapor que os mais pesados (PEREIRA NETO et al., 2000). As propriedades espectrais do naftaleno são fortes indícios de que a molécula é aromática, isto é, tem estrutura eletrônica e estabilidade termodinâmica semelhante à do benzeno. Assim as propriedades físicas do naftaleno são típicas de um aromático. As propriedades aromáticas do naftaleno se conservam na maior parte dos demais HPAs. A deslocalização dos elétrons em cada anel fenila não parece ser significamente perturbada pelo partilhamento de pelo menos uma ligação π (VOLLHARDT e SCHORE, 2004). Os HPAs são emitidos por fontes naturais ou antropogênicas, sendo esta ultima a principal fonte. Estudos realizados nos EUA no período de 1990-1991 indicam que as fontes veiculares contribuem com 35% do total de HPA emitido (LOPES e ANDRADE, 1996). Tabela 3 - Fontes de HPA para a atmosfera nos EUA Fonte % de HPA emitido Motores de veículos 35 Produção de alumínio 17 Queima de florestas 16 Aquecimento residencial 12 Processamento industrial do coque 11 Geração de energia elétrica 6 Incineração 3 FONTE: Lopes e Andrade, 1996. O naftaleno, HPA de menor massa molar, é um material cristalino com ponto de fusão igual a 80ºC sob pressão normal (VOLLHARDT e SCHORE, 2004). Assim pode-se dizer que em temperatura ambiente o naftaleno se encontra predominantemente no estado sólido, podendo ficar acumulado nos automóveis e consequentemente serem arrastados no processo de lavagem bem como outros HPAs com massa molares maiores.

29 Segundo Lopes e Andrade (1996), os benzenóides policíclicos são formados nos processos de combustão incompleta, a altas temperaturas e, deste modo, são essencialmente emitidos em todos os tipos de combustão. Sua formação é complexa e variável, dependendo de fatores como pressão e temperatura. Apesar da bioacumulação não ser observada em humanos, vários HPAs são capazes de reagir diretamente ou após sofrerem transformações metabólicas, com o DNA, por isso se tornam potenciais carcinógenos e eficientes mutágenos, podendo ser absorvidos por inalação, por ingestão ou absorvidos pela pele (ANNIBAL et al., 2000 apud CORDEIRO, 2003). Em relação a outros compostos orgânicos, a biodegradação dos HPAs é particularmente difícil, ocorrendo sucessivamente de um anel benzênico a outro, e se processa principalmente em condições aeróbias, podendo ocorrer em condições anaeróbias através de sulfato-redução (COATES et al.,1997 apud CORDEIRO, 2003). Esse fato limita a utilização de processos biológicos para a degradação dos HPAs (LALLEMAND-BARRES, 1995 apud CORDEIRO, 2003). A queima de combustíveis fósseis e as grandes distâncias que os respectivos resíduos podem percorrer na atmosfera, contribuem para a dispersão dos HPAs no ambiente, acumulando-se no ar, nos sedimentos marinhos, no solo e em organismos marinhos. Podem ser depositados em plantas pelo ar atmosférico, podendo assim, em alguns casos, serem assimilados pelo homem, e o acúmulo de HPAs no sedimento marinho pode derivar da deposição atmosférica, da produção e transporte de petróleo e de lançamento de esgoto, tornando-se esse sedimento um reservatório destes contaminantes (MESQUITA, 2004 apud COSTA, 2006) 3.6. Técnicas de remediação O tratamento de efluentes contaminados com derivados do petróleo exige um estudo sobre a situação com o objetivo de escolher a melhor técnica para a remediação. Há várias técnicas descritas na literatura que podem ser de caráter físico-químico, biológico ou fortemente oxidativos. Uma grande variedade de processos físico-químicos e biológicos tem sido utilizados na remoção de hidrocarbonetos dissolvidos na água subterrânea. Processos como extração de vapores do solo (SVE), recuperação de produto livre, bioventilação, extração com solventes, incineração, torres de aeração, adsorção em

30 carvão ativado, biorreatores, biorremediação no local, entre outros, têm sido usados para remover contaminantes orgânicos de águas subterrâneas e sistemas de solo subsuperficial. Estes processos podem ser implementados para controlar o movimento de plumas (contaminantes), tratar águas subterrâneas, e/ou descontaminar solos (CORSEUIL E WEBER, 1994). O tratamento de águas contaminadas é uma tarefa complexa que exige o conhecimento das tecnologias de remediação, suas limitações, relações custos e benefícios, aplicabilidades quanto às questões hidrogeológicas e de natureza dos contaminantes são determinantes no sucesso do programa de remediação (SPILBORGHS, 1997). Os processos de tratamento de efluentes podem ser classificados em dois tipos: processos com transferência de fases e processos oxidativos. Os métodos pertencentes ao primeiro grupo baseiam-se na transferência de fase do contaminante sem que ele seja de fato destruído. Nos processos oxidativos o contaminante é oxidado e convertido em outras substâncias. Segundo Teixeira e Jardim (2004) os processos de transferência de fases têm seu mérito, pois reduzem significativamente o volume do meio contaminado, entretanto, baseiam-se somente na transferência de fase do contaminante, sem que ele seja de fato destruído. Nesses casos são obtidas duas fases: uma composta pela água limpa e outra pelo resíduo contaminante concentrado. Entre esses processos, pode-se citar: precipitação, coagulação, floculação, sedimentação, flotação, filtração, ultrafiltração, uso de membranas, adsorção de orgânicos e inorgânicos, "airstripping", centrifugação, osmose reversa, extração, destilação, evaporação. Embora de grande aplicabilidade, essas tecnologias apresentam algumas desvantagens, como por exemplo: No caso do "air-stripping", que é a retirada dos compostos orgânicos da matriz de interesse pela injeção de ar, ocorrendo à volatilização dos mesmos, é necessário um pós-tratamento, pois esses compostos não podem simplesmente serem lançados na atmosfera. No caso da adsorção em carvão ativado, que é a retirada dos compostos orgânicos da matriz de interesse pela sua passagem pelo carvão, ocorrendo à adsorção dos mesmos, é produzido, muitas vezes, um resíduo sólido perigoso cuja disposição final torna-se um problema (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). A destruição de poluentes orgânicos por processos oxidativos tem como vantagem o fato de destruí-los e não somente transferi-los de fase. A mineralização

31 do poluente pode ocorrer por métodos físicos, biológicos ou químicos. Entre os mais utilizados, pode-se citar a incineração e o tratamento biológico (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Segundo Teixeira e Jardim (2004), os processos oxidativos possuem grande vantagem em relação aos processos de transferência de fases no que diz respeito ao aspecto de proteção ao meio ambiente, mas estes podem em determinadas condições gerar compostos recalcitrantes e /ou mais tóxicos que os iniciais. Um exemplo é o uso de cloro como agente oxidante que em contato com hidrocarbonetos pode formar substâncias mais tóxicas com os trialometanos (THMs). 3.7. Processos Oxidativos Avançados. As técnicas utilizando processos oxidativos avançados são uma boa alternativa para a remediação de águas contaminadas com derivados do petróleo. Esse processo promove a mineralização de grande parte dos contaminantes, ou seja, o composto não é simplesmente transferido de fase, mas sim transformado dando origem a espécies não tóxica como gás carbônico e água. Os POAs têm como principal característica a geração de radicais hidroxilas (HO ), que reagem rápida e indiscriminadamente com muitos compostos orgânicos, ou por adição à dupla ligação ou por abstração do átomo de hidrogênio em moléculas orgânicas alifáticas. O resultado é a formação de radicais orgânicos que reagem com oxigênio, dando início a uma série de reações de degradação que podem culminar em espécies inócuas, tipicamente CO 2 e H 2 O. Vários processos de produção do radical hidroxila têm sido estudados, geralmente utilizando ozônio, peróxido de hidrogênio, semicondutores e reagente de Fenton (TIBURTIUS et al, 2004). Alguns dos principais aspectos positivos e negativos do uso dos processos oxidativos avançados no tratamento de efluentes estão apresentados na Tabela 4. Tabela 4 - Alguns aspectos positivos e negativos no uso de POA Aspectos Positivos Não apenas transferem de fase os poluentes (como ocorre nas técnicas de membranas, Aspectos Negativos Podem formar subprodutos de reação indesejáveis em alguns casos.

32 carvão ativado, dentre, outros), mas sim transformam quimicamente os compostos. Possuem potencial para transformar compostos refratários em constituintes biodegradáveis. Usualmente não há geração de lodo. Proporciona a mineralização completa de alguns contaminantes. Em alguns casos, consomem menos energia que outros métodos (por exemplo, comparando com a incineração). Necessitam, em alguns processos, de grandes tempos de retenção. Os custos podem ser elevados. É necessária mão de obra treinada e de bom nível técnico. Fonte: Teixeira e Jardim, 2004. A eficiência dos radicais hidroxila (HO ) como agente oxidante é explicada por seu elevado potencial de redução, 2,8 v, isso permite que esses radicais atuem como receptores de elétrons, promovendo a degradação de inúmeros compostos independentemente da presença de outros. Tabela 5 - Potencial de redução de algumas espécies ESPÉCIE POTENCIAL DE REDUÇÃO (v) Radical hidroxila 2,80 Oxigênio atômico 2,42 Ozônio 2,07 Peróxido de hidrogênio 1,78 Íon permaganato 1,68 Dióxido de cloro 1,57 Cloro 1,36 Iodo 0,54 FONTE: Teixeira e Jardim, 2004. Os radicais hidroxila podem ser gerados através de reações envolvendo oxidantes fortes, como ozônio (O 3 ) e peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ), semicondutores, como dióxido de titânio (TiO 2 ) e óxido de zinco (ZnO) e irradiação ultravioleta (UV) (MANSILLA et al, 1997 apud TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Os processos que contam com a presença de catalisadores sólidos são chamados heterogêneos, enquanto que os demais são chamados homogêneos (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Alguns

exemplos de sistemas homogêneos e heterogêneos de processos oxidativos avançados, submetidos ou não a irradiação, estão apresentados na Tabela 6. 33 Tabela 6 - Sistema típicos de processos oxidativos avançados Sistema homogêneo Sistema heterogêneo Com irradiação Sem irradiação Com irradiação Sem irradiação O 3 /UV O 3 /H 2 O 2 TiO 2 /O 2 /UV Eletron-fenton H 2 O 2 /UV O 3 / OH - TiO 2 /H 2 O 2 /UV Feixe de elétrons H 2 O 2 /Fe 2+ (fenton) US H 2 O 2 /UV/Fe 2+ H 2 O 2 /US UV/US FONTE: Huang, Dong e Tang, 1993 apud Teixeira e Jardim, 2004. A reação 1 mostra a formação de radicais hidroxila a partir do peróxido de hidrogênio em um processo oxidativo heterogêneo, irradiado com luz ultravioleta (UV). Dependendo da estrutura do contaminante orgânico, podem ocorrer diferentes reações envolvendo o radical hidroxila, tais como abstração de átomo de hidrogênio, adição eletrofílica a substâncias contendo insaturações e anéis aromáticos, transferência eletrônica e reações radical-radical descritas a seguir (LEGRINI et al, 1993 apud NOGUEIRA et al, 2007): a) Abstração de átomo de hidrogênio o radical hidroxila promove a retirada de um hidrogênio do composto produzindo radicais orgânicos (reação 2). Na reação 3, temos a interação entre o radical orgânico e o oxigênio molecular, formando radicais peróxidos que levam a formação final de CO 2, água e sais inorgânicos. Esse processo ocorre normalmente com hidrocarbonetos alifáticos.

34 aromáticos. b) Adição eletrofílica normalmente ocorre com compostos insaturados ou c) Transferência eletrônica ocorre quando a abstração de hidrogênio e adição eletrofílica são desfavorecidas, como no caso dos hidrocarbonetos clorados. d) Reações radical-radical são indesejáveis, pois consomem radicais hidroxila diminuindo a eficiência da degradação. Nos últimos anos, os processos oxidativos avançados (POAs) têm aparecido como uma excelente alternativa para o tratamento de resíduos, principalmente em razão da sua elevada eficiência de degradação frente a substratos resistentes. O processo, fundamentado na geração do radical hidroxila (HO ) fortemente oxidante, permite a rápida e indiscriminada degradação de uma grande variedade de compostos orgânicos, muitas vezes permitindo a sua completa mineralização (FENG et al, 2003 e JOSEPH et al, 2001 apud TIBURTIUS et al, 2005).

35 Os processos oxidativos utilizando radiação UV e semicondutores (processo heterogêneo) são vistos como um método promissor na remoção de contaminantes na água. A fotocatálise heterogênea com TiO 2, em especial, já tem sida aplicada com sucesso na destruição de diversos compostos como alcanos, haloalcanos, álcoois alifáticos, aromáticos, surfactantes, polímeros, pesticidas, entre outros. 3.8. Catalisadores As catalises heterogêneas se diferem das homogêneas por apresentarem semicondutores insolúveis que atuam como catalisadores no POA. O catalisador atua alterando o mecanismo da reação, criando um novo caminho para a reação, no qual esse caminho possui uma energia de ativação menor. Um catalisador apesar de acelerar o processo não é consumido na reação, preservando suas propriedades químicas e físicas mesmo depois da reação. Segundo Teixeira e Jardim (2004), um semicondutor que atua como um fotocatalisador possui duas regiões energéticas denominadas de banda de valência (BV), região de menor energia, e a banda de condução (BC), região de maior energia. Entre essas regiões há uma zona chamada de band-gap. A energia mínima fornecida a um elétron para o mesmo ser promovido da banda de valência para a banda de condução é denominado de energia de band-gap. A diferença entre um material condutor e um não-condutor é justamente na distância entre a BV e a BC como mostra a Figura 5.

36 Figura 5 - Representação das BV e BC de materiais condutores, semicondutores e não-condutores FONTE: Davis et al, 1989 apud Teixeira e Jardim, 2004. k O dióxido de titânio é o semicondutor mais utilizado em fotocatálise devido a várias propriedades desejáveis tais como: possibilidade de ativação por luz solar, é estável fotocataliticamente; apresenta insolubilidade em água; estabilidade química numa ampla faixa de ph, possibilidade de imobilização em sólidos, baixo custo, possibilidade de reutilização, e ausência de toxicidade (NOGUEIRA e JARDIM, 1998 apud BRITO e SILVA, 2012). O óxido de titânio é um semicondutor com alta sensibilidade a radiação eletromagnética, assim quando esse material recebe fótons com energia igual ou superior à energia do band-gap, ocorre à promoção dos elétrons da banda de valência para a banda de condução. Com o elétron promovido para a BC e com a lacuna (h+) gerada na BV, criam se sítios oxidantes e redutores capazes de catalisar reações químicas, que podem ser utilizadas no tratamento de espécies contaminantes e efluentes industriais (NOGUEIRA e JARDIM, 1998; ZIOLLI e JARDIM apud BRITO e SILVA, 2012). Um mecanismo simplificado para ilustrar a fotoativação no TiO 2 é representado na Figura 6.

37 Figura 6 - Princípios eletrônicos de um processo fotocatalítico FONTE: Brito e Silva, 2012. k Dessa forma, o radical hidroxila, que atuará como agente oxidante, pode ser formado de várias maneiras, tanto pela quebra da ligação O O da molécula do peróxido como também pela interação com as bandas de valência ou de condução do semicondutor fotoativado. Assim o uso no processo oxidativo somente de H 2 O 2 ou de TiO 2, promoverá a formação de radicais hidroxila, porém a combinação dos dois irradiado por raios UV, sistema H 2 O 2 /TiO 2 /UV, se mostra mais eficiente na degradação de material orgânico promovido pelos radicais hidroxila. 3.9. Teor de Óleos e Graxas (TOG) O TOG é um importante parâmetro para a caracterização de um efluente. Segundo a NBR 14063/1998, óleos e graxas são grupos de substâncias que incluem gorduras, graxas, ácidos, graxas livres, óleos minerais e outros materiais graxos, determinados em ensaios padronizados. Essas substâncias, solúveis em n-hexano, compreendem ácidos graxos, gorduras animais, sabões, graxas, óleos vegetais, ceras, óleos minerais etc. Este parâmetro costuma ser identificado também por MSH material solúvel em hexano (CETESB 2009). O Teor de Óleos e Graxas em uma água ou efluente é função de todas as substâncias solúveis em hexano. Nos lava a jatos, os óleos e graxas são de origem mineral e por isso de mais difícil remoção e biodegrabilidade.

38 Para a determinação do TOG pelo método espectrofotométrico é necessário um extratante, ou seja, uma substância capaz de solubilizar óleo e graxas. Normalmente para tal finalidade utiliza-se o clorofórmio que pode ser substituído por hexano. Moraes et al (2002) realizaram um estudo com extratantes através de Espectrofotometria, para avaliar a eficiência de separação entre as fases óleo bruto e água do Misturador-Decantador à Inversão de Fases MDIF aplicado ao tratamento de água de produção. O método atualmente empregado baseava-se no padrão espectrofotométrico utilizado pela Petrobrás, que empregava o clorofórmio como extratante, para Determinação do Teor de Óleos e Graxas Por Espectrofotometria de Absorção Molecular. Os extratantes utilizados na comparação do estudo foram: hexano e aguarrás. Os autores concluíram que, em comparação ao método padrão por clorofórmio, o método que apresentou os melhores resultados foi o método de espectrofotometria com hexano, mostrando-se ser um método aplicável e também mais viável economicamente, à medida que o preço é mais baixo e apresentar uma menor toxidez com relação ao clorofórmio (MORAES et al., 2002 apud MORAES, 2005). A espectrofotometria é um dos métodos mais utilizados para análises quantitativas que visa à determinação da concentração de determinadas substâncias em uma solução. Os resultados utilizados para este método são consistentes, caracterizando-se com uma técnica simples e rápida (JEFFERY et al, 1989; EVANGELHO et al, 2002 apud MORAIS, 2005). Os métodos espectrométricos se baseiam na energia absorvida e/ou liberada por um analito 1, quando os elétrons de seus átomos ou moléculas são excitados devido ao ganho de energia proveniente de uma fonte externa. A radiação com potência P 0 pode ser absorvida pelo analito, resultando em um feixe transmitido de menor potência P. 1 São os componentes de uma amostra a ser determinado (SKOOG et al., 2007).

39 Figura 7 - Incidência de luz sob uma analito Segundo Skoog et al. (2007), a transmitância, T, da solução é a fração da radiação incidente transmitida pela solução, representada pela equação 1. = (1) A absorbância, A, de uma solução está relacionada com a transmitância de forma logarítmica, equação 2. Observe que quando a absorbância de uma solução aumenta, a transmitância diminui. = log (2) De acordo com a Lei de Beer, a absorbância é diretamente proporcional à concentração de uma espécie absorvente, c, e ao caminho óptico, b, do meio absorvente, como expresso na equação 3. Nesse caso, a, é a constante de proporcionalidade denominada de absortividade (SKOOG et al., 2007). = =.. (3) 3.10. Câmara UV Muitas reações químicas ocorrem com maior eficiência, quando submetidas à radiação eletromagnética. Diante disso, houve um aumento significativo, nos últimos tempos, do número de equipamentos de emissão de ondas vendidos em todo o mundo. Estes aparelhos incluem desde reatores fotoquímicos, capelas germicidas até fornos de micro-ondas, que vêm sendo utilizados nos laboratórios (DUARTE et al, 2005).

40 Tal eficiência está relacionada ao fato de que determinados sistemas químicos podem absorver energia eletromagnética de forma mais efetiva do que, por exemplo, energia térmica. Entretanto, os equipamentos de emissão de ondas eletromagnéticas para laboratório são geralmente caros e nem sempre oferecem características desejadas, como dimensões e potência compatíveis. Desta forma, a construção de dispositivos alternativos com componentes de fácil acesso pode tornar-se necessária (VAZ et al, 2008). Para a realização da fotocatálise heterogênea do efluente aquoso de lava a jato, houve a necessidade de construção de uma câmara de luz ultravioleta (UV), que também chamaremos nesse trabalho de câmara UV. A câmara UV irá propiciar as condições adequadas para a ocorrência do processo oxidativos avançado.

41 4. MATERIAIS E MÉTODOS. Este trabalho é um estudo de caso de caráter exploratório que utiliza efluente aquoso de lava a jato, o qual foi submetido a um tratamento via fotocatálise heterogênea (POA). O efluente foi coletado seguindo as recomendações da ABNT NBR 9898/1987 em um lava a jato localizado no bairro de Lagoa Nova na cidade do Natal-RN. O empreendimento utiliza aproximadamente 300 m 3 de água por semana que é proveniente de um poço. São lavados em média 300 carros de passeio e 15 motocicletas por semana. Para o tratamento do efluente foi utilizado um Processo Oxidativo Avançado (POA) que combinou peróxido de hidrogênio H 2 O 2 e TiO 2 (catalisador) em presença de raios UV de fonte artificial. Para isso, as amostras de efluente foram colocadas em uma câmara de luz ultravioleta. Para os ensaios seguiu-se de um planejamento fatorial para determinar a quantidade de experimentos dado por 2 k, no qual k foi a quantidade de variáveis, sendo estas: 1. Concentração de H 2 O 2 em % m/m. 2. Massa em miligramas de catalisador TiO 2. Os valores máximos (+) e mínimos (-) de cada variável se encontram na Tabela 7. Tabela 7 - Valores máximos e mínimos das variáveis Variável Nível inferior (-) Nível superior (+) %H 2 O 2 2,27 4,51 TiO 2 100 mg 200 mg FONTE: Silva et al., 2009. Considerando as duas variáveis tem-se um total de quatro ensaios (2 2 ) que foram feitos em duplicata para a realização dos estudos estatísticos. Com isso foram realizados um total de 8 ensaios. A lista de combinações que é chamada de matriz de planejamento é apresentada na Tabela 8.

42 Tabela 8 - Matriz do planejamento fatorial 2 2 Ensaio [H 2 O 2 ] TiO 2 1 - - 2 + - 3 - + 4 + + Para a análise da eficiência do processo oxidativo foi determinada antes e depois da fotocatálise, o Teor de Óleos e Graxas (TOG). A diminuição do TOG representa a quantidade de matéria orgânica oxidada, desta forma foi calculado o rendimento para cada ensaio. 4.1. Câmara com Luz Ultravioleta 4.1.1. Materiais Utilizados na Construção da Câmara A câmara de luz UV usada na fotocatálise heterogênea foi construída com materiais encontrados facilmente em lojas de material de construção e lojas especializadas. A Tabela 9 mostra os principais materiais usados na construção do reator. Tabela 9 - Lista dos materiais utilizados na confecção da câmara de luz ultravioleta Material Quantidade/medida Chapa MDF revestido branco 2 m 2 Placa de alumínio 1,5 m 2 Dobradiça de vara latonada 25 mm/3mts - Varotti 1 unidade Revestimento de PVC preto 1 m 2 Cola formica Lâmpada UV-C de 55w Philips Soquete para lâmpada fluorescente c/ 740 g 1 unidade 2 unidades

43 rabicho Interruptor Bipolar 15A 250V - Vermelho Starter S10 da Philips Base para starter Reator eletrônico Philips 110w 220v Fita isolante Tigre Performace 19 mm x 10 m Plugue padrão Fame Cabo Speaker 2x2,5mm flexível Fio flexível 1,0 mm Puxador arquivo plástico Pés de apoio 1 unidade 1 unidade 1 unidade 1 unidade 1 unidade 1 unidade 2 m 2 m 2 unidades 6 unidades 4.1.2. Montagem da câmara A montagem da câmara consistiu na produção de uma caixa de madeira com 91 cm de largura, 27 cm de profundidade e 28 cm de altura e tampa com 91 cm de largura, 27 cm profundidade e 5 cm de altura. Na parte externa foi utilizado um revestimento preto de PVC. A parte interior foi revestida com folha de alumínio, objetivando a reflexão da radiação no interior da câmara, evitando perda de eficiência. Os revestimentos foram fixados com cola formica. As Figuras 8 e 9 representam a câmara UV aberta e fechada.

44 Figura 8 - Câmara de luz UV fechada Figura 9 - Câmara de luz UV aberta Para facilitar o manuseio da câmara foram colocados alguns aparatos com puxadores e pés de apoio. 4.1.3. Circuito elétrico da câmara UV Para o funcionamento da lâmpada UV, é necessário um reator elétrico específico para cada faixa de potência (VAZ et al, 2008). A câmara foi montada com apenas um reator elétrico e uma lâmpada. Como a lâmpada foi instalada na tampa da câmara UV, a melhor posição para a instalação do reator foi acima da porta

45 superior, permitindo maior facilidade na instalação elétrica. Desta maneira, sobre a tampa da câmara foi colocado o reator e o interruptor para acionar a lâmpada, presos a um suporte também feito de madeira como ilustra a Figura 10. Figura 10 - Câmara UV com instalação elétrica A Figura 11 representa o circuito elétrico da câmara fotoquímica. Figura 11 - Circuito elétrico da câmara UV

46 A câmara UV foi montada a um custo relativamente baixo, tendo a lâmpada UV como componente mais caro, aproximadamente 150 reais. Durante a utilização da mesma deve-se evitar ao máximo o contato direto com a luz. Segundo Alvarenga 2005, a radiação ultravioleta é prejudicial à saúde, dessa forma é aconselhável trabalha com óculos de proteção e de preferência com lentes de plástico. 4.3. Determinação do TOG Para a determinação do TOG foi usado o método espectrofotométrico utilizando um espectrofotômetro BEL 2000 que operou com um comprimento de onda de 340 nm tendo como extratante o hexano. Morais (2005) determinou este comprimento de onda após ter realizado uma varredura no espectrofotômetro que possibilitou encontrar o pico de absorção para este tipo de análise. Para a determinação do TOG pelo método espectrofotométrico, em primeira instância foi necessário construir uma curva de calibração da absorbância em função da concentração do óleo em hexano (orgânico). Segundo Moraes (2005) os valores das concentrações devem variar de 15 mg/l até 500 mg/l. Desta forma foi preparada uma solução no qual 50 mg de óleo lubrificante mineral Lubrax 20W-50, foi dissolvida em hexano até o volume final de 100 ml. Essa solução foi chamada de solução matriz e possui concentração de 500 mg/l. Alíquotas da solução matriz foram diluídas de acordo com a Tabela 10. Tabela 10 - Diluição da solução matriz e suas respectivas concentrações C óleo/orgânico (mg/l) Volume da solução matriz 15 1,5 ml* 40 4,0 ml* 100 100 ml* 300 300 ml* * o volume dever ser completado com hexano até a marca final de 50 ml. Para a determinação da curva foram recolhidas alíquotas de hexano puro (branco), da solução matriz e das soluções diluídas, que foram colocadas em

47 cubetas de quartzo para à leitura da absorbância no espectrofotômetro que operou com um comprimento de onda de 340 nm. As absorbâncias relacionadas com a concentração do óleo no orgânico (C oo ) estão expressas na Tabela 11. Tabela 11 - Absorbância versus concentração óleo/orgânico C oo (mg/l) Absorbância 0,0 (branco) 0,000 15 0,003 40 0,007 100 0,012 300 0,043 500 0,068 Figura 12 - Absorbância versus TOG CONCENTRAÇÃO (mg/l) 600 500 400 300 200 100 0 y = 7396,6x -2,3258 R² = 0,9985 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 ABSORBÂNCIA Desta forma 20 ml do efluente e 10 ml de hexano devem ser colocados em um funil de separação e agitado por 5 min. Após a separação de fases, a fase orgânica (hexano) é centrifucada com velocidade de 2500 rpm, por 2 min (CURBELO, 2002). Em seguida deverá ser feita a leitura da absorbância do orgânico no espectrofotometro a 340 nm. A partir da equação da reta, equação (4), é possível determinar a concentração do óleo na fase orgânica, C oo.

48 C oo = 7396,6 x A 2,3258 (4) Onde: C oo = Concentração do óleo no orgânico A = Absorbância lida no espectrofotometro Em posse da concentração de óleos e graxas no orgânico, C oo, é possível determinar o TOG no efluente, C oe, através da equação (5). C oe = C oo x 0,5 (5) A determinação do TOG disperso no efluente de lava a jato é de extrema importância para a realização deste trabalho, vitos que, este foi a variável resposta para o estudo cinético do processo de degradação promovido pela fotocatálise heterogênea. Desta forma este procedimento se procedeu em duas etapa, a primeira que foi a extração utilizando hexano (fase orgânica) e a segunda que consiste na análise da fase orgânica no espectrofotômetro UV-visível. Segundo Curbelo (2002), na etapa de extração algumas variáveis devem ser consideradas para padronizar o método. Uma delas é o volume de hexano que foi de 10 ml. Na Figura 13, pode-se observar que mesmo variando a quantidade de solvente não há variação da porcentagem de extração.

49 Figura 13 - Relação entre porcentagem de extração e volume do solvente 104 Porcentagem da extração 102 100 98 96 0 20 40 60 80 100 120 Volume do solvente (ml) FONTE: Curbelo, 2002. Outro fator relevante é o número de etapas de extração que como pode ser observado na Figura 14, uma única etapa é suficiente para a extração dos óleos e graxas do efluente aquoso para a fase orgânica, no caso o hexano. Figura 14 - Eficiência do número de etapas de extração em cada amostra de óleo 24 Concentração de óleo (ppm) 20 16 12 8 4 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Número de etapas de extração FONTE: Curbelo, 2002. 4.3. Preparo das amostras

50 As amostras que foram submetidas ao processo de tratamento por fotocatálise heterogênea tiveram a influência de duas variáveis que são: concentração de H 2 O 2 e a massa de TiO 2. Seguindo o planejamento fatorial em que o número de ensaios é dado por 2 k (k é o número de variáveis, no caso 2), temos um total de quatro ensaios. Para se atingir os valores máximos e mínimos de peróxido de hidrogênio se procedeu da seguinte maneira: a) Para a realização dos cálculos foi necessário determinar a densidade do efluente em presença de peróxido de hidrogênio utilizando um picnômetro de 50 ml. Os valores obtidos para os valores mínimos e máximos de peróxido no efluente foram 1,028 g/ml e 1,034 g/ml. b) Para o preparo de 500 ml de efluente com concentração mínima de peróxido de hidrogênio (2,27 % m/m), foi necessária a dissolução de 30 ml da solução estoque de H 2 O 2, com pureza de 35% m/m e densidade de 1,11 g/ml, com volume suficiente de efluente até se atingir a marca de 500 ml. O quadro 1 mostra os cálculos da concentração de peróxido em porcentagem em massa a partir de 30 ml de solução estoque de peróxido. Quadro 1 - Cálculo da concentração mínima de peróxido no efluente c) Para o preparo de 500 ml de efluente com concentração máxima de peróxido de hidrogênio (4,51 % m/m), foi necessária a dissolução de 60 ml da solução estoque de H 2 O 2, apresentando pureza de 35% m/m e densidade de 1,11 g/ml, com volume suficiente de efluente até se atingir a marca de 500 ml. O quadro

2 mostra os cálculos da concentração de peróxido em porcentagem em massa a partir de 60 ml de solução estoque de peróxido. 51 Quadro 2 - Cálculo da concentração máxima de peróxido no efluente Foram preparadas amostras contendo 30 ml de efluente em béqueres de 100 ml de capacidade. Para realização do estudo cinético da taxa de degradação foram retiradas nos tempos 15, 30, 45, 60, 90, 120 e 180 minutos, alíquotas de 20 ml do efluente para a verificação do TOG. Então para cada ensaio foram utilizados 7 béqueres idênticos, um para cada tempo do estudo cinético. A Figura 15 mostra como os béqueres foram organizados na câmara de radiação UV. Figura 15 Organização da amostras na câmara UV 4.4. Fases do trabalho

Este trabalho foi dividido em três fases expressos no fluxograma da Figura 16. 52 Figura 16 - Fases do trabalho 4.5. Teste Piloto Esse teste possibilitou uma familiarização com o equipamento, câmara UV, no sentido de verificar possíveis problemas de execução do projeto, além de permitir a determinação da temperatura máxima de operação. As amostras que foram submetidas ao teste piloto, possuíam concentração de peróxido de hidrogênio de 2,27% m/m e 100 mg de óxido de titânio. Os ensaios foram realizados em béqueres de 100 ml, no qual foi inserido em cada um 30 ml de efluente já com a concentração desejada de H 2 O 2 e TiO 2. Assim foi preparado um total de sete béqueres com o objetivo de analisar o TOG do efluente a cada trinta minutos, totalizando um tempo de 3,5 horas. 4.6. Tratamento dos dados Para verificar a eficiência do POA no tratamento do efluente, foi utilizado como parâmetro de resposta o TOG, como citado anteriormente. Para o tratamento

53 dos dados foi utilizado os softwares Excel 2010 e Statistica 8.0. O primeiro possibilitou a compilação dos dados. Já o segundo, possibilitou a determinação de dados estatísticos do processo, como o efeito de cada variável na fotocatálise heterogênea, que pode ser verificada no Diagrama de Pareto, e a condição ótima de operação, representada pela superfície de resposta. Para a modelagem cinética, foi de fundamental importância a utilização do software Origin Pro 8.0, que a partir da sua função ExpDec 2, possibilitou o ajuste dos dados ao modelo cinético de Zhang e Chuang (1999). 4.7. Modelo cinético agrupado Considerando o modelo cinético proposto por Zhang e Chuang (1999), denominado de lumped kinetic model ou modelo cinético agrupado, a degradação via processo oxidativo avançado ocorre segundo o mecanismo que é representado na Figura 17. Figura 17 - Desenho esquemático do mecanismo reacional O mecanismo propõe que a degradação pode acontecer por duas vias. Na primeira, a substância a ser degradada, A, é transformada em gás carbônico e água em uma única etapa, no qual a equação da velocidade possui constante k 1. Outra possibilidade é a transformação do composto A em um intermediário, B, que por sua vez se transforma em CO 2 e H 2 O. Essa última possibilidade é constituída por duas etapas, representadas pelas constantes k 2 e k 3. Segundo Napoleão et al. (2013), a equação 6 representa o perfil da relação TOG/TOG 0 presente na fase aquosa em função do tempo de reação, segundo o modelo cinético proposto.

54 = = ( ) + (6) + + A descrição dos dados experimentais envolve o ajuste das constantes de velocidade aparentes k 1, k 2 e k 3, parâmetros do modelo. Para tal foram empregadas as seguintes considerações representadas pelas equações 7, 8, 9, 10 e 11 (NAPOLEÃO, 2013). ( )= (7) = + (8) = = + (9) 1 + (10) = 1 (11) Fazendo as devidas substituições na equação 6, temos: ( )= ( ) + ( ) (12) No pacote de otimização do software Origin Pro 8 da Origin Lab, existe o modelo ExpDec2, representado pela equação 13, no qual se assemelha à equação 12. = + ( ) + ( ) (13) Sendo assim, para cada ensaio, tomando como base a média da relação TOG/TOG 0 para cada tempo da reação, foi realizada uma regressão não linear dos

dados experimentais utilizando o modelo ExpDec2 fixando o valor de y 0 em zero. Isso possibilitou a determinação das constantes k 1, k 2 e k 3, como veremos adiante. 55

56 5. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 5.1. Teste piloto A temperatura do efluente antes de ser submetido ao processo de fotodegradação foi determinada por meio de um termômetro infravermelho sem contato da G-TECH. Assim foi constatado que a temperatura do mesmo era de 27ºC. A cada retirada foi verificada a temperatura das amostras de efluente. A primeira apresentou temperatura de 31,5ºC e as demais apresentaram valores em torno de 33ºC. A temperatura no interior da câmara também foi verificada, mas agora se utilizou um termômetro digital interno/externo da INCONTERM, no qual apresentou um valor máximo de 37ºC, que foi atingindo após trinta minutos de funcionamento e permaneceu praticamente constante até o final do processo. O teste piloto revelou que a câmara funcionou bem durante as 3,5 horas de processo. A mesma apresentou uma pequena perda de radiação através de uma fenda localizada entre a base e a tampa da câmara UV. Tal problema foi atenuado com o fechamento dessa fenda em que foi utilizado para essa finalidade fita isolante. Para as próximas degradações é recomendado que a câmara UV seja ligada pelo menos 30 minutos antes do procedimento. Houve uma degradação de aproximadamente 70,28% ao final de 210 minutos. Verificou-se que a degradação foi mais intensa nos primeiros 150 minutos de reação, no qual atingiu um valor 67,94% de conversão, valor este que variou muito pouco até o tempo final que foi de 210 minutos. Os resultados do teste piloto estão expressos na Tabela 12 e na Figura 18. Tabela 12 - Resultados do teste piloto Tempo (min) Absorbância TOG (mg/l) 0 0,043 157,86 30 0,034 124,58 90 0,020 72,80 120 0,019 69,1 150 0,014 50,61 180 0,013 46,91

57 210 0,013 46,91 Figura 18 - Gráfico Tempo versus TOG do teste piloto TOG (mg/l) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 Tempo (min) Série1 Os resultados mostram que a partir de 150 min o TOG ficou praticamente constante, provavelmente pelo consumo total do peróxido de hidrogênio, reagente este que não foi reposto ao longo do processo. 5.2. Estatística Degradação via POA seguindo o planejamento fatorial 2 2. O efluente aquoso de lava jato, foi submetido a um tratamento utilizando o sistema H 2 O 2 /TiO 2 /UV, entre os dias 7 e 8 de novembro de 2013. Foi realizada a medida do TOG antes da submissão ao POA, sendo verificada uma concentração inicial de 80,2 mg.l -1 e 87,6 mg.l -1 para a duplicata. O ensaio 4 foi realizado em triplicata no qual se verificou um TOG inicial de 94,99 mg.l -1. Para a compilação dos dados do ensaio 4 foram utilizados os melhores resultados, no caso os ensaios 4.1 e 4.3. A diminuição do TOG para cada ensaio ao longo de 180 minutos, conforme descrito na metodologia está representada na Tabela 13.

58 Tabela 13 - Diminuição do TOG para os Ensaios 1, 2, 3 e 4 Tempo (min) ENSAIOS 1 2 3 4 0 83,9±5,2 83,9±5,2 83,9±5,2 87,6±10,5 15 78,4±7,8 67,3±7,8 69,105±5,2 69,1±5,2 30 75,2±3,4 52,46±7,8 52,46±2,6 54,3±15,7 45 69,7±11,3 52,46±7,8 46,9±10,5 43,2±0 60 56,2±13,1 45,1±7,8 37,67±7,8 33,9±2,6 90 46,9±10,5 33,97±7,8 33,97±2,6 30,3±2,6 120 41,4±7,8 32,12±5,2 32,12±5,2 26,6±2,6 180 32,1±5,2 26,57±2,6 19,2±7,8 8,1±2,6 O erro padrão, em alguns pontos, atingiu valores altos como 15,7. Isso pode ser explicado pelas dificuldades analíticas, visto que a mínima quantidade de sujeira que esteja impregnada na cubeta causa alterações na leitura do espectrofotômetro. Apesar disso, essa dificuldade não compromete nem invalida o processo. Em seguida, foram feitas análises das degradações dos ensaios, considerando a diminuição total do TOG com base no planejamento fatorial descrito na metodologia, cujos resultados encontram-se dispostos na Tabela 14, assim como o percentual de conversão obtido. Tabela 14 - Percentuais de conversão para os ensaios 1, 2, 3 e 4 Ensaio Concentração Massa de de H 2 O 2 Catalisador R1 R2 Média 1 - - 65% 59% 62% 2 + - 69% 68% 68% 3 - + 83% 72% 77% 4 + + 88% 93% 91% Os cálculos dos efeitos dos fatores e as interações entre eles, realizados com auxílio do programa Statistica 8.0, demonstraram quais efeitos foram estatisticamente significativo para 95% de confiança nos níveis estudados conforme Tabela 15. Nesta Tabela encontram-se em negrito os efeitos estatisticamente significativos no nível de 95% de confiança.

59 Tabela 15 - Efeitos principais e de interação Efeitos no TOG Média Global 74,62 ± 1,69 Efeitos Principais: 1- Concentração 9,75 ± 3,38 2- Catalisador 18,75 ± 3,38 Efeito de Interação: Concentração x Catalisador 3,25 ± 3,38 Uma melhor visualização pode ser feita através do Diagrama de Pareto apresentada na Figura 19. A análise desta Figura indica que todos os efeitos principais, concentração e catalisador, foram estatisticamente significativos para 95% de confiança. Os efeitos principais apresentaram valores positivos indicando que no maior nível dos fatores estudados ocorre uma maior conversão do TOG. Todos os valores da carta de Pareto que se situem à direita do valor de P (0,05) são de elevada significância estatística ou estatisticamente significantes. Figura 19 - Diagrama de Pareto dos efeitos das variáveis estudadas Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: Degradação (%) 2**(2-0) design; MS Residual=22,875 DV: Degradação (%) (2)Catalisador 5,54416 (1)Concentração 2,882963 2,882963 1by2,9609877,9609877 p=,05 Standardized Effect Estimate (Absolute Value)

O efeito da interação entre os dois fatores também podem ser visualizado nas Figuras 20 e 21 que considera as médias marginais dos efeitos. 60 Figura 20 - Média marginal Degradação x Catalisador 110 Plot of Marginal Means and Conf. Limits (95,%) DV: Degradação (%) Design: 2**(2-0) design NOTE: Std.Errs. for means computed from MS Error=22,875 100 90 Degradação (%) 80 70 60 50 40 100, 200, Catalisador Concentração 2,27 Concentração 4,51

61 Figura 21 - Média marginal Degradação x Concentração 110 Plot of Marginal Means and Conf. Limits (95,%) DV: Degradação (%) Design: 2**(2-0) design NOTE: Std.Errs. for means computed from MS Error=22,875 100 90 Degradação (%) 80 70 60 50 40 2,27 4,51 Concentração Catalisador 100, Catalisador 200, Segundo Calado e Montgomery (2003), como as linhas dos diferentes níveis não se cruzam, o efeito da interação é praticamente inexistente. Os resultados apresentados anteriormente podem também ser visualizados através de uma superfície, chamada Superfície de Resposta, que no caso do planejamento fatorial 2 2, terá a forma de um plano, visto que o modelo matemático é linear (CALADO e MONTGOMERY, 2003).

62 Figura 22 - Superfície de Resposta Fitted Surface; Variable: Degradação (%) 2**(2-0) design; MS Residual=22,875 DV: Degradação (%) > 90 < 90 < 80 < 70 < 60 A superfície representada pela Figura 22, indica que ocorre uma maior conversão do TOG ao se conjugar um maior nível de catalisador, 200 mg, com o maior nível de H 2 O 2, 4,51%. O mudança na massa do catalisador, TiO 2, apresentou um maior efeito no percentual de conversão. Isso se deve ao fato do dióxido de titânio degradar a matéria orgânica por duas vias. Produzindo radicais hidroxilas a partir das moléculas de água ou oxidando diretamente o material orgânico nas bandas de valência e de condução. 5.3. Modelagem Cinética 5.3.1. Ajuste do ensaio 1 ao modelo ExpDec 2 O ensaio 1, foi realizado utilizando os valores mínimos para a concentração de peróxido de hidrogênio e para a massa de óxido de titânio, apresentando um rendimento médio de aproximadamente 62% em relação a diminuição do TOG. A Tabela 16, mostra a evolução da diminuição do TOG para o ensaio 1..

63 Tabela 16 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 1 Tempo (min.) TOG (mg/l) 1.1 TOG (mg/l) 1.2 TOG (mg/l) Média Erro 0 80,2 87,6 83,9 6% 15 72,8 83,9 78,35 10% 30 72,8 77,66 75,23 5% 45 61,71 77,66 69,685 16% 60 46,91 65,41 56,16 23% 90 39,52 54,31 46,915 22% 120 35,82 46,91 41,365 19% 180 28,42 35,82 32,12 16% Tabela 17 - Relação TOG/TOG 0 para o ensaio 1 Tempo (min.) TOG/TOG 0 1.1 TOG/TOG 0 1.2 TOG/TOG 0 Média 0 1,00 1,00 1,00 15 0,91 0,96 0,93 30 0,91 0,89 0,90 45 0,77 0,89 0,83 60 0,58 0,75 0,66 90 0,49 0,62 0,55 120 0,45 0,54 0,49 180 0,35 0,41 0,38 A utilização dos oito pontos dos dados experimentais aplicado ao modelo ExpDec2 do Origin gerou uma equação cujo os valores de A 1, t 1, A 2 e t 2, impossibilitou a determinação das constantes k 1, k 2 e k 3. Os valores praticamente iguais de t 1 e t 2 inviabilizam a determinação das constantes utilizando as equações 9, 10 e 11. Diante disso, foi necessária a exclusão dos pontos 15, 30 e 45 minutos para se obter um ajuste coerente com o modelo cinético proposto.

64 Figura 23 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 1 1,1 1,0 0,9 0,8 TOG/TOGo 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Tempo (min.) Tabela 18 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 1 Valor Erro Padrão Y 0 0 0 TOG/TOG 0 A 1 0,37546 0,3987 t 1 58,75124 48,00574 A 2 0,62473 0,39932 t 2 332,51893 295,88325 R 2 = 0,99813 Eq. = + ( ) + ( ) Tomando os valores A 1, t 1, A 2 e t 2 e utilizando as equações 9, 10 e 11. Foi possível determinar os valores das constantes k 1, k 2 e k 3. Tabela 19 - Constantes k 1, k 2 e k 3 para o mecanismo de reação do ensaio 1 Constante Valor k 1 0,0083 min -1 k 2 0,0087 min -1 k 3 0,0030 min -1

65 O menor valor para a constante k 3, indica que a etapa 3 do mecanismo proposto pelo modelo cinético é a etapa determinante da velocidade do processo oxidativo avançado em questão. 5.3.2. Ajuste do ensaio 2 ao modelo ExpDec 2 O ensaio 2, foi realizado utilizando os valores, máximo para a concentração de peróxido de hidrogênio e mínimo para a massa de óxido de titânio, apresentando um rendimento médio de aproximadamente 68% em relação a diminuição do TOG. A Tabela 20, mostra a evolução da diminuição do TOG para o ensaio 2. Tabela 20 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 2 Tempo (min.) TOG (mg/l) 2.1 TOG (mg/l) 2.2 TOG (mg/l) Média Erro 0 80,2 87,6 83,90 6% 15 61,71 72,8 67,25 12% 30 46,91 58,01 52,46 15% 45 46,91 58,01 52,46 15% 60 39,52 50,61 45,06 17% 90 28,42 39,52 33,97 23% 120 28,42 35,82 32,12 16% 180 24,72 28,42 26,57 10% Tabela 21 - Relação TOG/TOG 0 para o ensaio 2 Tempo (min.) TOG/TOG 0 2.1 TOG/TOG 0 2.2 TOG/TOG 0 Média 0 1,00 1,00 1,00 15 0,77 0,83 0,80 30 0,58 0,66 0,62 45 0,58 0,66 0,62 60 0,49 0,58 0,53 90 0,35 0,45 0,40 120 0,35 0,41 0,38 180 0,31 0,32 0,31

66 A utilização dos oito pontos dos dados experimentais aplicado ao modelo ExpDec2 do Origin gerou uma equação cujo os valores de A 1, t 1, A 2 e t 2, impossibilitou a determinação das constantes k 1, k 2 e k 3. Diante disso, foi necessária a exclusão dos pontos 30 e 45 minutos para se obter um ajuste plausível com o modelo cinético proposto. Figura 24 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 2 1,1 Experimental Modelo 1,0 0,9 0,8 TOG/TOGo 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Tempo (min.) Tabela 22 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 2 Valor Erro Padrão Y 0 0 0 TOG/TOG 0 A 1 0,56455 0,18691 t 1 40,31254 16,28489 A 2 0,43181 0,19279 t 2 512,3973 650,24924 R 2 = 0,99302 Eq. = + ( ) + ( ) Os valores das constantes de velocidade foram determinados, obtendo-se os valores expressos na Tabela 23.

67 Tabela 23 - Constantes k 1, k 2 e k 3 para o mecanismo de reação do ensaio 2 Constante Valor k 1 0,015 min -1 k 2 0,0098 min -1 k 3 0,0019 min -1 De forma análoga ao ensaio 1, k 3 para o ensaio 2 foi a menor entre as três constantes determinadas. Além disso, podemos notar que os valores de k 1 e k 2 são próximos, algo observado também no ensaio 1. 5.3.3. Ajuste do ensaio 3 ao modelo ExpDec 2 O ensaio 3, foi realizado utilizando os valores, mínimo para a concentração de peróxido de hidrogênio e máximo para a massa de óxido de titânio, apresentando um rendimento médio de aproximadamente 77% em relação a diminuição do TOG. A Tabela 24, mostra a evolução da diminuição do TOG para o ensaio 3. Tabela 24 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 3 Tempo (min.) TOG (mg/l) 3.1 TOG (mg/l) 3.2 TOG (mg/l) Média Erro 0 80,2 87,6 83,90 6% 15 72,8 65,41 69,10 8% 30 50,61 54,31 52,46 5% 45 39,52 54,31 46,91 22% 60 32,12 43,22 37,67 21% 90 32,12 35,82 33,97 8% 120 28,42 35,82 32,12 16% 180 13,63 24,72 19,17 41%

68 Tabela 25 - Relação TOG/TOG 0 para o ensaio 3 Tempo (min.) TOG/TOG 0 3.1 TOG/TOG 0 3.2 TOG/TOG 0 Média 0 1,00 1,00 1,00 15 0,91 0,75 0,83 30 0,63 0,62 0,62 45 0,49 0,62 0,55 60 0,4 0,49 0,44 90 0,4 0,41 0,40 120 0,35 0,41 0,38 180 0,17 0,28 0,22 Os oito pontos foram aproveitados e aplicados ao modelo ExpDec 2 do Origin, possibilitando a construção do gráfico representado pela Figura 25, bem como a equação representativa do modelo cinético. O problema observado nos ensaios 1 e 2 não se repetiu no ensaio 3, com isso não houve necessidade de exclusão de nenhum ponto para o ajuste ao modelo proposto. Figura 25 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 3 1,1 Experimental Modelo 1,0 0,9 0,8 TOG/TOGo 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Tempo (min.)

69 Tabela 26 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 3 Valor Erro Padrão Y 0 0 0 TOG/TOG 0 A 1 0,44159 0,21909 t 1 27,48077 16,28956 A 2 0,57184 0,22381 t 2 217,95665 130,67895 R 2 = 0,97457 Eq. = + ( ) + ( ) Os valores das constantes de velocidade foram determinados obtendo-se os valores expressos na Tabela 27. Tabela 27 - Constantes k 1, k 2 e k 3 para o mecanismo de reação do ensaio 3 Constante Valor k 1 0,018 min -1 k 2 0,018 min -1 k 3 0,0046 min -1 O valor de k 3, no ensaio 3, segue o padrão observado nos ensaios 1 e 2, apresentando menor valor em relação à k 1 e k 2. Além disso, os valores próximos de k 1 e k 2, também se repetem no ensaio 3. 5.3.4. Ajuste do ensaio 2 ao modelo ExpDec 4 O quarto e último ensaio foi realizado utilizando os valores máximos para a concentração de peróxido de hidrogênio e para a massa de óxido de titânio, apresentando um rendimento médio de aproximadamente 91% em relação à diminuição do TOG. Houve a necessidade de realizar a triplicata desse ensaio devido à discrepância entre os valores do ensaio 4.1, rendimento de 88%, e sua duplicata, ensaio 4.2, que apresentou rendimento de 76%. A triplicata, ensaio 4.3, apresentou rendimento de aproximadamente 93%. Com isso, para os cálculos das médias foi desconsiderado o pior ensaio, no caso o 4.2. A Tabela 28, mostra a evolução da diminuição do TOG para o ensaio 4.

70 Tabela 28 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 4 Tempo (min.) TOG (mg/l) 4.1 TOG (mg/l) 4.3 TOG (mg/l) Média Erro 0 80,2 94,99 87,595 12% 15 65,41 72,8 69,105 8% 30 43,22 65,41 54,315 29% 45 43,22 43,22 43,22 0% 60 35,83 32,12 33,975 8% 90 32,12 28,42 30,27 9% 120 28,42 24,72 26,57 10% 180 9,93 6,23 8,08 32% Tabela 29 - Relação TOG/TOG 0 para o ensaio 4 Tempo (min.) TOG/TOG 0 4.1 TOG/TOG 0 4.2 TOG/TOG 0 Média 0 1,00 1,00 1,00 15 0,82 0,75 0,785 30 0,54 0,66 0,6 45 0,54 0,58 0,56 60 0,45 0,54 0,495 90 0,4 0,45 0,425 120 0,35 0,41 0,38 180 0,12 0,24 0,18 De forma análoga ao ensaio 3, todos os pontos foram aproveitados e aplicados ao modelo ExpDec 2 do Oringi, originado a Figura 26 e sua respectiva equação.

71 Figura 26 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 4 1,1 Experimental Modelo 1,0 0,9 0,8 TOG/TOGo 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Tempo (min.) Tabela 30 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 4 Value Standard Error Y 0 0 0 TOG/TOG 0 A 1 0,32737 0,03146 t 1 9,36057 3,71383 A 2 0,69064 0,04687 t 2 32,66299 5,27654 R 2 = 0,96851 Eq. = + ( ) + ( ) Com isso, as constantes k 1, k 2, e k 3, foram determinadas e seus valores são apresentados na Tabela 31. Tabela 31 - Constantes k 1, k 2 e k 3 para o mecanismo de reação do ensaio 4 Constante Valor k 1 0,056 min -1 k 2 0,054 min -1 k 3 0,031 min -1

72 Em todos os ensaios foi observado que a constante k 3 foi menor que as constantes k 1 e k 2. Napoleão et al. (2013) aplicaram o modelo cinético em questão ao tratamento de soluções sintéticas contendo fármacos, utilizando um POA. Isso permitiu a determinação das constantes k 1, k 2 e k 3, que apresentaram tendência semelhante à modelagem proposta nesse trabalho, com k 3 apresentando menor valor em relação às demais constantes. Na Tabela 32, é possível observar a diminuição da constante k 3 em relação a k 1 e k 2 em todos os ensaios, fato também observado no trabalho de Napoleão et al. (2013), como já foi citado. Tabela 32 - Constantes de velocidade dos ensaios ENSAIO CONSTANTE (min -1 ) k 1 k 2 k 3 1 0,0083 0,0087 0,0030 2 0,0150 0,0098 0,0019 3 0,0180 0,0180 0,0049 4 0,0560 0,0540 0,0310 Podemos observar que o primeiro ensaio apresentou os menores valores para as constantes de velocidade, exceto k 3, resultado coerente com o percentual de conversão para este ensaio que foi de apenas 62%, no qual se utilizou as quantidades mínimas de H 2 O 2 e TiO 2. Já o quarto ensaio, apresentou os maiores valores para as constantes k 1, k 2 e k 3, isso mostra que o aumento da concentração de H 2 O 2 e da massa de TiO 2, aumenta a velocidade do processo, possibilitando um percentual de conversão de 93% para este ensaio. 5.4. Tratamento final Depois dos ensaios baseados no planejamento fatorial, foi possível determinar a condição ótima para a realização do experimento. Então foi realizado

73 um último ensaio que tratou um volume maior de efluente, 3 litros ao invés de 30 mililitros. Esse procedimento pretendia avaliar se os resultados obtidos nos ensaios anteriores se repetiam para um volume maior do efluente em questão. No ensaio final, foram medidos antes e depois do tratamento outros parâmetros além do TOG, que foi determinado no próprio laboratório da UnP pelo método espectrofotométrico descrito na metodologia. A análise para a determinação dos demais parâmetros foi realizada no NAAE, Núcleo de Análises de Águas e Efluentes do IFRN, localizado no Campus Central. Com isso, foi possível determinar outros parâmetros de relevância para a qualidade de efluentes como a DBO 5, DQO, nitrogênio amoniacal e metais. Além desses parâmetros, também foram determinados a condutividade elétrica, cor e ph. O efluente apresentava um forte odor, cor escura e visualmente era possível enxergar na parte sobrenadante a presença de material oleoso. Depois do tratamento houve uma melhora significativa na cor, no cheiro e não era mais possível visualizar o material oleoso como mostra a Figura 27. Figura 27 - Efluente antes e depois do tratamento A análise sobre a qualidade do efluente terá com documento de referência a resolução 430/2011 do CONAMA que, complementa e altera a resolução 357 no que diz respeito às condições e padrões de lançamento de efluentes. Os dados

74 expressos na Tabela 33 representam os parâmetros de qualidade do efluente antes de depois do tratamento, bem com os limites permissíveis determinados pela legislação vigente. Tabela 33 - Características do efluente antes e depois do tratamento Parâmetros e suas Efluente Efluente Limites Permissíveis unidades Bruto Tratado Condutividade 784,0 608,00 ND elétrica (µs/cm) Cor (mt Pt-Co/L) 232,0 99,10 ND ph 6,98 6,53 5 a 9 Nitrogênio 1,02 0,87 20 Amoniacal (mgn/l) DBO 5 (mg O 2 /L) 89,55 30,60 Remoção mínima de 60% DQO (mg O 2 /L) 846,46 83,94 ND TOG (mg/l) 282,35 41,94 Óleos minerais até 20. ND não determinado pela legislação Os parâmetros condutividade elétrica, cor e DQO, não possuem descrição dos níveis permissíveis na legislação vigente que trata do descarte de efluentes. O potencial hidrogeniônico, ph, e o nível de nitrogênio amoniacal, apresentaram valores permissíveis mesmo antes do tratamento, que segundo as resoluções devem estar situado na faixa de 5 a 9 para o ph e para o nitrogênio amoniacal deve ser inferior a 20 mg N/L. O tratamento permitiu uma diminuição da DBO 5 de 89,55 para 30,60 mg O 2 /L, que corresponde a uma diminuição de 65,83%, remoção dentro das especificações da resolução 430/2011 do CONAMA, que recomenda uma remoção mínima de 60% de DBO sendo que este limite só poderá ser reduzido no caso de existência de estudo de autodepuração do corpo hídrico que comprove atendimento às metas do enquadramento do corpo receptor (CONAMA 430/2011). A DQO apesar de não possuir um valor permissível na legislação, apresentou uma excelente redução, diminuiu de 846,46 para 83, 94 mg O 2 /L, aproximadamente

90,1% de conversão, ou seja, 90,1% dos materiais degradáveis e biodegradáveis sofreram decomposição, dado que reforça a alta eficiência da fotocatálise heterogênea irradiada. A relação DBO/DQO é sempre um valor menor ou igual a 1. Quanto maior o valor da relação DBO/DQO, maior a biodegradabilidade do sistema, ou seja, um valor igual a 1 significa que o sistema é totalmente biodegradável. Antes do tratamento essa relação era de 0,1057 e passou para 0,3645, revelando um ganho na biodegradabilidade do efluente depois do tratamento. O TOG, teor de óleos e graxas, também apresentou uma excelente redução, diminuiu de 282,35 para 41,95 mg/l, diminuição de aproximadamente 85,14%, valor próximo ao obtido no ensaio 4 do planejamento fatorial que foi de 91%. No entanto o TOG foi o único parâmetro que ficou acima do nível permissível que é de 20 mg/l. O teor de metais também foi verificado antes e depois do tratamento, seus respectivos valores bem com o limite permissível para cada metal estão expressos na Tabela 34. Tabela 34 - Teor de metais antes e depois do tratamento Metal Efluente Efluente Valor Permissível Bruto (mg/l) Tratado (mg/l) (mg/l) Alumínio total 6,4 2,800 ND Cádmio total 0,010 0,010 0,2 Cobre dissolvido 0,380 0,110 1 Chumbo total 0,200 0,100 0,5 Cromo III e VI 0,050 0,000 1,1 Ferro dissolvido 4,130 0,940 15 Manganês dissolvido 0,230 0,080 1 Níquel total 0,100 0,000 2,0 Prata total 0,100 0,030 0,1 Zinco total 1,310 0,220 5 ND não determinado pela legislação 75 O teor de metais ficou bem abaixo dos níveis permissíveis, mesmo antes do tratamento. A surpresa foi à diminuição nos valores na maioria dos metais, exceto o cádmio, uma vez que os radicais hidroxila ( OH) formados na fotocatálise heterogênea, não destroem os íons metálicos. Nesse caso, pode ter ocorrido

reações secundárias de precipitação, isso pode explicar a diminuição do teor desses metais durante o tratamento. 76

77 6. CONCLUSÕES O presente trabalho apresentou uma proposta para o tratamento do efluente aquoso de lava a jato, utilizando uma POA constituído pelo sistema H 2 O 2 /TiO 2 /UV, em que a luz UV é proveniente de fonte artificial. O rendimento do processo foi determinado levando em consideração a diminuição do TOG no efluente e teve valores que variaram de 62 a 91%, rendimento compatível com os encontrados na literatura para seus similares. A superfície de resposta mostra que o rendimento do processo aumenta ao se conjugar os valores máximos de H 2 O 2 e TiO 2. Além disso, foi observado que a variação na concentração de H 2 O 2 ou na massa de TiO 2, constituem efeitos estatisticamente significativos no nível de 95% de confiança. Já o efeito de interação entre os dois fatores é praticamente inexistente. A modelagem cinética seguiu padrões compatíveis com os encontrados na literatura. Assim foi verificada que o ensaio 4, que utilizou os valores máximos de H 2 O 2 e TiO 2, apresentou maior velocidade de degradação que pode ser justificado com as constantes k 1, k 2 e k 3, que apresentam valores maiores que as constantes dos demais ensaios. O procedimento final que tratou 3 litros de efluente, também mostrou resultado coerente com os primeiros ensaios com redução de 65,83% para a DBO 5, 90,1% para a DQO e 85,14% para o TOG. Além disso, o ph e o nível de nitrogênio amoniacal se enquadram nos níveis permissíveis para o descarte do efluente. Os resultados mostram que o processo oxidativo em questão foi eficiente no tratamento do efluente de lava a jato. Os resultados obtidos apontam a viabilidade do uso dessa tecnologia, porém mais estudos devem ser realizados para aprimorar a técnica e diminuir os altos custos. Os radicais hidroxila podem ser formados a partir de outros reagentes como o gás oxigênio, O 2(g), que é um dos principais componentes do ar atmosférico. O catalisador pode ser reaproveitado em muitos outros processos ao ser imobilizado em uma superfície de vidro. Assim como sugestão para trabalhos futuros propõe-se: Estudo do tratamento do efluente aquoso de lava a jato, via fotocatálise heterogênea, através do sistema O 2 /TiO 2 /UV com luz UV artificial.

78 Estudo do tratamento do efluente aquoso de lava a jato, via fotocatálise heterogênea, através do sistema O 2 /TiO 2 /UV com luz UV natural. Estudo das propriedades fotocatalíticas do TiO 2 imobilizado. Estudo do tratamento do efluente aquoso de lava a jato, via fotocatálise heterogênea, através do sistema O 2 /TiO 2 /UV com luz UV natural usando TiO 2 imobilizado.

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95 8. ANEXOS 8.1. Resultado das Análises feitas no NAAE

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