Palavras-chave: Paleoceanografia. Matéria Orgânica. Isótopos estáveis de carbono. Isótopos estáveis de nitrogênio. Derivados de clorofila.

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1 VARIAÇÕES DA PRODUTIVIDADE PRIMÁRIA E CARBONÁTICA DO ATLÂNTICO EQUATORIAL OESTE DURANTE O FINAL DO ÚLTIMO GLACIAL Caroline S. R. Maia (D)¹, Renato C. Cordeiro¹, Cátia F. Barbosa¹ 1 Programa de Pós-Graduação em Geociências Geoquímica Ambiental, Universidade Federal Fluminense UFF, Niterói RJ, carolinesrmaia@yahoo.com.br Resumo: O presente estudo visou descrever a paleoprodutividade do Atlântico Equatorial Oeste, por meio de análises sedimentológicas e geoquímicas do testemunho MD CQ coletado no talude da margem continental do nordeste do Brasil. O cenário do último glacial, caracterizado pela alta produtividade carbonática e baixa produtividade orgânica foi gradualmente substituído por ambiente com influência terrígena em virtude do clima mais seco e maior erosão. No Heinrich 1, por outro lado, foi observada uma redução abrupta das concentrações destas variáveis e da razão C/N, concomitante com o aumento do teor de carbonato, δ 13 C e δ 15 N indicando uma produtividade estritamente marinha, com maior remineralização da matéria orgânica. O Younger Dryas apresentou uma tendência oposta ao Heinrich 1 e semelhante ao Último Máximo Glacial. O tardiglacial, por sua vez, apresentou uma redução do COT, NT e derivados de clorofila, acompanhado por uma ligeira diminuição do C/N e valores menos negativos de δ 13 C. Os resultados mostram que a paleoprodutividade nessa região foi influenciada pelas alternâncias de inputs terrestres e produção de carbonatos ao longo do Pleistoceno tardio. Palavras-chave: Paleoceanografia. Matéria Orgânica. Isótopos estáveis de carbono. Isótopos estáveis de nitrogênio. Derivados de clorofila. Primary and Carbonate Productivity Variations in Western Equatorial Atlantic at the End of the Last Glacial Abstract: The present study aimed to describe representative elements of the western equatorial Atlantic paleoproductivity through the sedimentological and geochemical analysis of MD CQ core collected in the slope of the continental margin of northeastern Brazil. The Last Glacial scenario characterized by high productivity and low carbonate marine primary productivity was gradually replaced by environmental influenced by terrigenous material because the drier climate and greater erosion. During Heinrich 1, on the other hand, an abrupt reduction of the concentrations of these variables and the C/N ratio, concomitant with the increase in carbonate content, δ 13 C and δ 15 N was observed, indicating a strictly marine productivity with increased remineralization of organic matter. The Younger Dryas had an opposite trend to Heinrich 1 and was similar to Last Glacial Maximum. The Late Glacial, in turn, showed a reduction in TOC, TN and derivatives of chlorophyll, accompanied by a slight decrease in the C/N and less negative values of δ 13 C. The results show that paleoproductivity in the studied region was influenced by the alternation of terrigenous input and carbonate production during the Late Pleistocene. Keywords: Paleoceanography. Organic Matter. Carbon stable isotopes. Nitrogen stable isotopes. Chlorophyll derivatives. Introdução Com o fechamento do Istmo do Panamá, a circulação entre os Oceanos Atlântico e Pacífico foi interrompida, resultando em uma conexão única entre o Atlântico Norte e Sul (HAUG; TIEDEMANN, 1998). Dessa forma, mudanças nos padrões de circulação oceânica no Atlântico Equatorial podem acarretar alterações na distribuição de temperatura e salinidade para o Atlântico Norte, acompanhadas por fortes repercussões climáticas (ARZ; PÄTZOLD; WEFER, 1999).

2 Apesar de ser uma região chave do ponto de vista das variações paleoclimáticas, ainda são escassos os estudos abrangendo essa área (ARZ; PÄTZOLD; WEFER, 1998; 1999; BEHLING et al., 2000; JENNERJAHN et al., 2004; JAESCHKE et al., 2007; DUPONT et al., 2010; SANTOS et al., 2014). Novos estudos e reconstituições paleoclimáticas podem contribuir para o entendimento dos processos e fatores envolvidos nas variações climáticas e das respostas do sistema frente a alterações, tais como atividade solar, nível do mar e temperatura. Além disso, o conhecimento da existência de padrões pode auxiliar na validação de modelos de projeções climáticas e, portanto, no estabelecimento de cenários futuros e previsões climáticas. Dentro desse contexto o presente estudo visou descrever elementos representativos dos processos deposicionais e da paleoprodutividade do Atlântico Equatorial Oeste durante o Pleistoceno Tardio, por meio da análise de dados sedimentológicos e geoquímicos do testemunho sedimentar MD CQ coletado no talude da margem continental do nordeste do Brasil. Experimental O testemunho sedimentar MD CQ foi coletado no talude da margem continental brasileira durante o cruzeiro Marion Dufresne I73/ Retro III (REsponse of TROpical Atlantic surface and intermediate waters to changes in the Atlantic meridional overturning circulation), Fortaleza ( S; W), à 656 m de profundidade. O testemunho apresenta comprimento de 206 cm, sendo que os primeiros 100 cm foram amostrados a cada 1 cm, e a partir deste ponto até a base, foram retiradas amostras com 2 cm de intervalo, totalizando 153 amostras. A granulometria foi realizada no CILAS 1064L e seu respectivo software The Particle Expert, o qual possibilitou a determinação de frações granulométricas entre 0,003 e 500 μm. As datações por radiocarbono foram realizadas em quatro profundidades (10 cm, 100 cm, 181/182 cm e 205/206 cm) no Laboratório Beta Analytic, USA com auxílio do Espectrômetro de Massa com Aceleradores. As idades foram convertidas para calendário de anos (Antes do Presente A.P.) de acordo com a Curva Marine 13 e, a seguir, utilizadas para a construção do modelo cronológico no pacote CLAM do software R, admitindo-se um efeito reservatório global de 400 anos. As análises elementares e isotópicas foram realizadas em analisador elementar Elementar Vario EL Cube/Micro Cube em interface com espectrômetro de massa de razão isotópica de fluxo contínuo PDZ Europa 20-20, no Laboratório de Isótopos Estáveis da Universidade da Califórnia, USA. O padrão utilizado para o δ 13 C foi o Vienna PeeDee Belemnite (V-PDB), enquanto para o nitrogênio o padrão é o ar atmosférico, o qual apresenta δ 15 N igual a zero. Na análise de clorofila foi utilizado o método proposto por Sanger e Gorham (1972), adaptado por Cordeiro (1995), com modificações, consistindo em duas etapas de extração de pigmentos com solução de acetona 90%. O extrato contendo os pigmentos foi analisado em espectrofotômetro de varredura, com intervalo entre 350 e 800 nm. Os resultados foram expressos em unidades de derivados de pigmentos sedimentares (SPDU) por grama de matéria orgânica, sendo que SPDU corresponde a uma absorbância de 1,0 em uma célula de 10 cm, em 100 ml de solvente e 1,0 g de matéria orgânica (CORDEIRO, 1995). O resíduo sedimentar foi analisado no módulo para amostras sólidas SSM-5000A do Analisador de Carbono Orgânico Total TOC-V CPH, Shimadzu, no Laboratório de Termodinâmica Aplicada do Departamento de Geoquímica da UFF, possibilitando a quantificação da matéria orgânica presente no sedimento, uma vez que se admite que o COT representa 50% de sua constituição. Resultados e Discussão Os principais resultados obtidos estão descritos na Figura 1. As camadas ricas em COT, NT e derivados de clorofila foram interpretadas como os períodos em que houve um fortalecimento da produtividade algal, relacionado à mistura de matéria orgânica de diferentes fontes, indicada pela relação entre C/N e δ 13 C. A razão C/N e δ 13 C, quando interpretados em conjunto, indicaram fonte predominantemente marinha, com algumas tendências terrestres, assim como a relação entre δ 13 C

3 e δ 15 N. A baixa contribuição de material terrígeno na área de estudo pode ser decorrente da irrelevante carga fluvial recebida na plataforma nordeste do Brasil, resultado do clima semiárido na região, registrado desde os últimos anos (BEHLING et al., 2000). Figura 1. Distribuição dos dados geoquímicos, carbono orgânico total (COT), nitrogênio total (NT), composição isotópica (δ 13 C, δ 15 N), razão C/N, derivados de clorofila e teor de carbonato, ao longo do testemunho MD CQ. A correlação negativa entre o carbonato e COT, NT, derivados de clorofila e razão C/N (Pearson R= -0,77; R= -0,07; R= -0,48; R= -0,66; p < 0,05) sugerem que a variação no teor de carbonato na área de estudo está associada aos inputs terrestres. Uma vez que os organismos que precipitam carbonato podem apresentar relação simbiótica com algas, a produção carbonática está fortemente relacionada à turbidez da água. Dessa forma, o aporte de sedimentos terrígenos pode ter resultado na restrição do desenvolvimento desses organismos. Arz, Pätzold e Wefer (1998), também observaram essa alternância entre fases dominadas por carbonatos e pela sedimentação terrígena, atribuindo as reduções no teor de carbonato às diluições promovidas pelo sedimento continental. Durante o Último Máximo Glacial ( e anos cal A.P.) foi observada uma tendência de aumento da produtividade algal impulsionada pelo input terrestre, sugerida pelo aumento gradual do COT, NT e derivados de clorofila, concomitante com a obtenção de maiores valores de C/N e redução do δ 13 C e δ 15 N. A redução do nível do mar durante este período estaria relacionada à maior competência dos rios e exposição da plataforma continental, consequentemente, a maior erosão e aporte terrestre, responsável por prover elementos limitantes para os produtores primários e, assim,

4 fornece condições propícias ao aumento da produtividade marinha. Ao mesmo tempo, o δ 15 N apresentou uma tendência a reduzir, que pode estar relacionada à diminuição do processo de desnitrificação, maior concentração de nitrato que permite que este não seja totalmente incorporado e remineralizado, sendo exportado para o fundo sem grandes alterações isotópicas ou mudança na fonte da matéria orgânica. Resultados distintos foram obtidos por Jennerjahn et al. (2004) e Arz, Pätzold e Wefer (1998), os quais observaram uma tendência de aumento no δ 13 C e δ 15 N, e diminuição do COT nessa fase. O Heinrich 1 (H1) ( e anos cal. A.P.) foi marcado pela redução da produtividade algal, observada pelos menores valores de COT, NT e derivados de clorofila e grande quantidade de carbonatos, formando vasas. A razão C/N diminuiu e o δ 13 C se tornou menos negativo, sugerindo um menor fracionamento isotópico, o qual é promovido pelas algas marinhas. O δ 15 N, por sua vez, tendeu a se tornar mais alto, indicando um aumento do nível de degradação e reciclagem de compostos nitrogenados e do processo de desnitrificação. Segundo Jennerjahn et al. (2004), a maior da precipitação e exposição dos sedimentos da plataforma no nordeste resultou em um aumento da erosão e a descargas de sedimentos dos rios. Entretanto, como no Pleistoceno Tardio o clima nessa região era semi-árido com vegetação de caatinga (BEHLING et al., 2000), esses sedimentos eram pobres em matéria orgânica. Dessa forma, a divergência com os resultados observados pode ter ocorrido em virtude da baixa concentração de matéria orgânica nos sedimentos provenientes do continente, embora a alta razão Fe/Ca e Ti/Ca indique a presença de sedimentos terrígenos litogênicos. Em um momento subsequente, com a expansão das florestas (como observado por picos de pólens arbóreos), pode ter ocorrido uma maior estabilização do solo pela vegetação de gande porte, reduzindo, portanto, a erosão na segunda metade do H1, contribuindo novamente para o menor aporte terrígeno. Os baixos valores COT, NT e derivados de clorofila nesse período também podem ser resultantes das condições mais oligotróficas nessa região durante o H1, associadas ao enfraquecimento da AMOC e aquecimento no Atlântico Equatorial em cerca de 2,5ºC (ARZ; PÄTZOLD; WEFER, 1999; WELDEAB, SCHNEIDER; KÖLLING, 2006). Embora os registros de Ledru et al. (2002), Arz, Pätzold e Wefer (1998) e Jennerjahn et al. (2004) apontem um baixo COT e redução da razão Fe/Ca após o H1, os registros palinológicos de Dupont et al. (2010), indicam o retorno da cobertura vegetal predominantemente formada por gramíneas, como observado antes dos anos cal A.P.. Dessa forma, no presente estudo, o aumento do COT, NT e derivados de clorofila, juntamente com a razão C/N, pode ser decorrente da elevada erosão (devido ao retorno da vegetação esparsa) dos solos com maior conteúdo orgânico decorrente das condições mais úmidas e maior vegetação observada na fase anterior. Durante o Younger Dryas, embora o COT, NT e derivados de clorofila tenham apresentado uma ligeira redução, a razão C/N se manteve relativamente alta e constante, indicando influência terrestre. O fim do Tardiglacial foi marcado pela redução da produtividade orgânica, verificada pela diminuição do COT (de 1,21 ± 0,24% para 0,83 ± 0,06%), NT (de 0,11 ± 0,02% para 0,08 ± 0,01%) e derivados de clorofila (de 0,27 ± 0,08 para 0,15 ± 0,05 SPDU). Arz, Pätzold e Wefer (1998) também observaram uma redução no conteúdo de COT (0,62%). A queda na produtividade foi acompanhada por uma ligeira redução da razão C/N (10,98 ± 1,05 para 10,47 ±0,59), que, no entanto, continuou sugerindo influência terrígena. O δ 15 N, apresentou valores (5,76 ± 0,22 ) relatados para o nitrato marinho de fundo, que em geral é aproximadamente 6 (CLINE; KAPLAN, 1975). Arz, Pätzold e Wefer (1998) obtiveram valores similares de carbonato durante este período (32,6%). Conclusões Foi constatada uma aparente ciclicidade caracterizada por períodos com alta produtividade algal e baixa produção ou preservação carbonática, associada a uma tendência ao aporte continental, alternados com períodos com características opostas. O input terrígeno pode ter favorecido a

5 diluição dos carbonatos, assim como a sua não-preservação, devido às alterações nas condições redox no sedimento promovidas pelo processo de decomposição da matéria orgânica. Além disso, os derivados de clorofila extraídos de sedimentos marinhos apresentaram alta correlação com COT e NT, proxies comumente utilizados para esta finalidade. As relações entre a razão C/N e δ 13 C, e δ 13 C e δ 15 N sugeriram a predominância de carbono orgânico marinho. Durante o LGM, o clima seco associado à elevada erosão no continente culminou em maior aporte terrígeno, impulsionando o desenvolvimento da comunidade fitoplanctônica e na preservação de um maior conteúdo de carbono orgânico, nitrogênio total e derivados de clorofila. Em contrapartida, em períodos mais úmidos, como no H1, foi observado um aumento da produção e preservação do carbonato autóctone, além de uma concentração de material orgânico reduzida, acompanhada por um decréscimo da razão C/N e aumento do δ 13 C e do teor de carbonato. O teor de carbonato mais elevado durante o H1, pode estar relacionado ao enfraquecimento ou desligamento da AMOC promovido pela grande descarga de água doce no Atlântico Norte, que resultou na concentração de calor e salinidade no Atlântico Equatorial Oeste. Dessa forma, a Corrente Norte do Brasil teria se tornado mais oligotrófica e quente, com reduzida produtividade orgânica e alta produção carbonática. Agradecimentos Programa de Pós-Graduação em Geociências Geoquímica Ambiental, UFF; CNPq, FAPERJ. Referências Bibliográficas ARZ, H. W.; PÄTZOLD, J.; WEFER, G. Correlated millennial-scale changes in surface hydrography and terrigenous sediment yield inferred from last-glacial marine deposits off northeastern Brazil. Quaternary Research, San Diego, v. 50, p , ARZ, H. W.; PÄTZOLD, J.; WEFER, G. The deglacial history of the western tropical Atlantic as inferred from high resolution stable isotope records off northeastern Brazil. Earth and Planetary Science Letters, Amsterdam, v. 167, p , BEHLING, H. et al. Late quaternary vegetational and climate dynamics in northeastern Brazil, inferences from marine core GeoB Quaternary Science Reviews, n. 19, p , CLINE, J. D.; KAPLAN, I. R. Isotopic fractionation of dissolved nitrate during denitrification in the Eastern Tropical North Pacific Ocean. Marine Chemistry, v. 3, p , CORDEIRO, R. C. Mudanças paleoambientais e ocorrência de incêndios nos últimos 7400 anos na região de Carajás, Pará. 145 f. Niterói, Dissertação (Mestrado em Geociências - Geoquímica Ambiental) - Universidade Federal Fluminense, Niterói, DUPONT, L. M. et al. Two-step vegetation response to enhanced precipitation in Northeast Brazil during Heinrich event 1. Global Change Biology, v. 16, p , HAUG, G. H.; TIEDEMANN, R. Effect of the formation of the Isthmus of Panama on Atlantic Ocean thermohaline circulation. Nature, v. 393, p , JAESCHKE, A. et al. Coupling of millennial scale changes in sea surface temperature and precipitation off northeastern Brazil with high-latitude climate shifts during the last glacial period. Paleoceanography, v. 22, PA4206, JENNERJAHN, T. C. et al. Asynchronous Terrestrial and Marine Signals of Climate Change During Heinrich Events. Science, v. 306, p , SANGER, J. E.; GORHAM, E. The diversity of pigments in lake sediments and its ecological significance. Limnol. Oceanogr., v. 15, p ,1970. SANTOS, T. P. et al. Paleoceanographic reconstruction of the western equatorial Atlantic during the last 40 kyr. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, v. 415, p , WELDEAB, S.; SCHNEIDER, R. R.; KÖLLING, M. Deglacial sea surface temperature and salinity increase in the western tropical Atlantic in synchrony with high latitude climate instabilities. Earth and Planetary Science Letters, v. 241, p , 2006.