WALTER PINTO JUNIOR SÍNTESE E PREPARAÇÃO DE MATERIAL CERÂMICO TERMOELÉTRICO A PARTIR DE ÓXIDOS SEMICONDUTORES

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1 UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO PROGRAMA INSTITUCIONAL DE BOLSAS DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA PIBIC 2002/2003 WALTER PINTO JUNIOR SÍNTESE E PREPARAÇÃO DE MATERIAL CERÂMICO TERMOELÉTRICO A PARTIR DE ÓXIDOS SEMICONDUTORES RELATÓRIO FINAL DE PESQUISA PIBIC/CNPq/UEPG VINCULADO À LINHA DE PESQUISA: MATERIAIS TERMOELÉTRICOS ORIENTADOR: LUCAS MAXIMO ALVES PONTA GROSSA JULHO 2003

2 ÍNDICE 1 - INTRODUÇÃO Definição de materiais termoelétricos Formulação do Problema REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Propriedades relacionadas aos materiais termoelétricos Condutividade elétrica (σ i ) Condutividade térmica, k Coeficiente Termoelétrico Seebeck (ou Potência termoelétrica), S Condução por polarons (por saltos) A condução iônica O fator termoelétrico, Z Características do material A matriz de ZnO OBJETIVOS ESPECÍFICOS DO TRABALHO METODOLOGIA Preparação das amostras Moagem dos pós cerâmicos Compactação Sinterização e características do forno Caracterização das amostras Procedimento experimental da medida da densidade do material Obtenção dos Pesos Úmido e Imerso Procedimento experimental da medida das propriedades termoelétricas Descrição e características da montagem do equipamento de caracterização termoelétrica RESULTADOS Medida das densidades das amostras Medida do Coeficiente Seebeck DISCUSSÃO CONCLUSÃO CONSIDERAÇÕES FINAIS AGRADECIMENTOS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 2

3 SÍNTESE E PREPARAÇÃO DE MATERIAL CERÂMICO TERMOELÉTRICO A PARTIR DE ÓXIDOS SEMICONDUTORES JUNIOR, Walter Pinto (UEPG), (walterwpj@hotmail.com); ALVES, Lucas Máximo (UEPG-PR),(lmalves@uepg.br). GTEME, ; Departamento de Engenharia de Materiais; Universidade Estadual de Ponta Grossa, Av. Gal. Carlos Cavalcanti, 4748, Campus UEPG/Bloco L Uvaranas Ponta Grossa-PR, Brazil, CEP , Cx. Postal Esta é uma das poucas pesquisas civis na área de geração de energia elétrica a partir de efeitos térmicos. Ela lança as bases para uma tecnologia promissora, futuramente. De uma forma geral, um material termoelétrico é aquele capaz de produzir um fluxo de cargas no seu interior por efeitos de temperatura. Para tanto, tomamos como critério de preparação a otimização do número de portadores de carga ao longo do seu volume. A escolha dos óxidos semicondutores, levou em consideração os fatores de custos; utilizou-se o ZnO como matriz, que tem uma semicondução intrínseca tipo-n, e a este adicionou-se outros óxidos por dopagem, sendo que, estes óxidos tem como característica geral a semicondução tipo-p. Segui-se então, o procedimento de metalurgia do pó, otimizando o processo, pelas características apresentadas pelos óxidos. A sinterização dos termoelementos foi realizada em função da temperatura, tempo e porcentagem de dopantes. A caracterização microestrutural em termos da densidade, porosidade e da análise metalográfica foram realizadas. Munidos do material prontamente sinterizado, mediu-se a condutividade elétrica e o coeficiente Seebeck (ou potência termoelétrica). Esta caracterizaçâo elétrica e térmica possibilitou concluir sobre a eficiência termoeletrica, inerente ao material processado. Observou-se então que os materiais apresentaram as propriedades termoelétricas desejadas. Contudo, uma caracterização completa definirá qual é a composição que otimiza todas as propriedades em termos do fator termoelétrico, Z = S 2 /k, para a escolha da composição ideal, (onde, é a condutividade elétrica, S, é o coeficiente Seebeck e k, é a condutividade térmica). Palavras-Chaves: materiais termoelétricos, óxidos semicondutores, potência termoelétrica. Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 3

4 SYNTHESIS AND PREPARATION OF THERMOELECTRIC CERAMICS MATERIALS FROM OXIDES SEMICONDUCTORS JÚNIOR, Walter Pinto (UEPG), ALVES, Lucas Máximo (UEPG-PR), GTEME, Group of Thermodynamics, Mechanics and Electronics of the Materials; Department of Engineering of Materials; State University of Ponta Grossa, Av. Gal. Carlos Cavalcanti, 4748, Campus UEPG/Bloco L - Uvaranas - Ponta Grossa-PR, Brazil, ZIP CODE , Cx. Postal This is one of the little civil researches in the area of generation of electric energy starting from thermal effects. It throws the bases for a promising technology, in the future. In a general way, a thermoelectrical material is that capable one of producing a charges flux in its interior for temperature effects. For so much, we took as preparation criterion the otimization of the number of charges carriers along its volume. The choice of the oxides semiconductors, took in consideration the factors of costs; It was used 'ZnO' as matrix, that has a intrinsec semicondution type-n, and to this was added other oxides by doping, and, these oxides have as general characteristic the type-p semiconduction. It was proceeded then, the procedure of powder metalurgy, otimizing the process, for the characteristics presented by the oxides. The sinterization of the thermoelements was accomplished in function of the temperature, time and doping percentage. The microstructural characterization in terms of the density, porosity and of the metalografic analysis they were accomplished. From the material quickly sinterized, was measured the electric conductivity and the Seebeck coefficient (or thermoelectrical power). This electric and thermal caracterization possibilited to conclude about the thermoelectrical efficiency, inherent to the processed material. It was observed then that the materials presented the desired thermoelectrical properties. However, a complete characterization will define which is the composition that otimize all the properties in terms of the thermoelectrical factor, Z = S 2 /k, for the choice of the ideal composition, (where, is the electric conductivity, S, it is the coefficient Seebeck and k, it is the thermal conductivity). Word-keys: thermoelectrical materials, oxides semiconductors, thermoelectrical power. Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 4

5 1 - INTRODUÇÃO Definição de materiais termoelétricos Os materiais termoelétricos são aqueles capazes de gerar energia elétrica a partir de efeitos térmicos. O mais comumente utilizado é o efeito Seebeck, o qual produz uma diferença de potencial nas extremidades de um material condutor submetido a uma diferença de temperatura ou gradiente térmico. Este efeito é utilizado na medida de temperaturas por meio de termopares. Contudo, nos metais a eficiência para geração de energia não ultrapassa a 3%. Já nos semicondutores esta eficiência pode chegar a 25%. Apesar desta baixa eficiência termodinâmica em relação a outros geradores de energia, um gerador construído a partir de material termoelétrico possui vantagens [TANAKA 1997] em relação a estes as quais são: 1 Conversão direta de calor em energia elétrica 2 - Pequena resistência interna que leva a alta potência 3 Alta voltagem por conexão em série de módulos 4 Não ruído e não vibração por causa de não movimento de partes 5 Facilidade de diminuir de tamanho e aliviar o peso 6 Longa vida Formulação do Problema Os materiais semicondutores atualmente utilizados para a construção destes geradores são ainda de alto custo e, necessitam, portanto, que se busque substituir tais materiais, por aqueles que possam reduzir o custo de fabricação dos geradores termoelétricos. A opção pelos materiais óxidos reside no fato de que estes podem ser manuseados em atmosferas normais e sua dopagem pode ser feita utilizando outros óxidos. O mecanismo de condução de materiais óxidos por ser de caráter iônico, dá lugar a mais ou menos elétrons localizados, o que poderia fornecer uma baixa mobilidade de portadores, resultando em uma pobre performance termoelétrica [MICHITAKA 1996]. Presumivelmente, esta tem sido a razão pela qual os materiais óxidos tem sido deixados de fora das considerações de materiais de pesquisa para Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 5

6 termoelétricos. Contudo, a predição da teoria de bandas convencional já não pode ser mantida para materiais nos quais os portadores têm um caráter localizado e portanto são conduzidos por saltos ( hopping ); por exemplo, carbetos de boro apresentam mecanismos de saltos de pequenos polarons que mostram excelentes propriedades termoelétricas [Michitaka 1996 apud Wood 1984] REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Propriedades relacionadas aos materiais termoelétricos Condutividade elétrica (σ i ) Capacidade do material em conduzir uma corrente elétrica. Onde, σ i =n i *Z i *e*µ i ( 1) n i = número de portadores de carga; Z i *e= carga por portador; µ i = mobilidade do portador. Os tipos de portadores de carga em cerâmica são: Íons (cátions, ânions); Vazios eletrônicos, e Elétrons. Considerando que o ZnO é um semicondutor tipo-n e dopando-o com Al 2 O 3 e Nb 2 O 5, tipo-p, segundo a teoria de bandas teremos a situação descrita na Figura - 1. Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 6

7 Figura - 1. As transições possíveis para o elétron num semicondutor dopado Condutividade térmica, k Propriedade que caracteriza a habilidade de um material em transferir calor. Em cerâmicas a transferência de calor se dá por meio de fônons (condução), fótons (radiação) e convecção. A condutividade por fônons,depende da temperatura, por meio do caminho livre médio, que especifica a distância média entre as colisões dos fônons. O caminho livre médio diminui com o aumento da temperatura, assim como aumenta a geração de fônons. Figura - 2. Esquema do espalhamento de fônons numa rede cristalina dopada. Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 7

8 Quanto a estrutura do material: materiais com estruturas mais complexas tem maior tendência ao espalhamento térmico das ondas vibracionais, diminuindo a condutividade térmica. Impurezas, solução sólida: causam a diminuição da condutividade térmica por fônons por meio da diminuição do caminho livre médio. Condutividade por fótons (radiação): Neste a transferência de energia é efetuada através de onda eletromagnéticas (radiação térmica). Isto é importante a altas temperaturas. Figura - 3. Esquema da condutividade térmica realizado por meio de fótons Condutividade por convecção: só ocorre se o material for poroso e dentro dos poros tiver gás; Condutividade de sistemas cerâmicos multifásicos: A condutividade térmica deste sistema dependerá do arranjo das fases e da direção de propagação do fluxo de calor em relação a estas fases. A Figura - 4 apresenta alguns arranjos idealizados, onde laminas paralelas e alternadas de diferentes matérias ou fases contínuas majoritárias ou minoritárias, contendo uma segunda fase homogeneamente distribuída, simulam situações próximas a real que permitem os cálculos da condutividade resultante. Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 8

9 Figura - 4. Distribuição de fases com a) lâminas paralelas, b) fase contínua majoritária e c) fases contínua minoritária No sistema de lâminas paralelas a condutividade é função da direção de propagação do fluxo de calor. Condutividade térmica como função da distribuição de tamanho de poros: A baixas temperaturas é imensa a influência da porosidade, sendo que a condutividade térmica decresce quase que linearmente com o aumento da porosidade Coeficiente Termoelétrico Seebeck (ou Potência termoelétrica), S Efeito Seebeck, é o responsável pelo aparecimento de uma voltagem de em um circuito aberto constituído de dois condutores diferentes quando existe uma diferença de temperatura dt entre suas extremidades. Seu significado físico pode ser apresentado considerando um gradiente estático de temperatura ao longo de um condutor finito. Inicialmente o condutor possui uma distribuição uniforme de portadores de carga, mas na presença de um gradiente de temperatura, as cargas livres na extremidade quente adquirirão grande energia cinética e tenderão a difundir-se para a extremidade fria. Essa transferência de cargas acarreta em uma diferença de potencial geradora de novos fluxos de cargas. O circuito aberto desse sistema, sem a presença de corrente externa imposta, é denominada voltagem Seebeck. E é dada por: Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 9

10 de = 1-2 dt ( 2) onde 1-2 é conhecido como coeficiente de força eletromotriz (f.e.m) térmico, ou potência termoelétrica entre os condutores dados, onde pode depender somente da temperatura. Para baixas diferenças de temperatura 1-2 é constante (a voltagem é linear com o aumento de temperatura sem aumentar essa diferença) e define o coeficiente Seebeck. O coeficiente Seebeck é medido em V/ºC ou mais freqüentemente em V/ºC. de e são considerados positivos se a corrente (por convenção) flui de 1 para 2 na junção quente Condução por polarons (por saltos) O elétron ou buraco é considerado como saltando de lugar para lugar. Figura - 5. Condução iônica por saltos numa rede cristalina A condução iônica Para que um sólido apresente condução iônica rápida, deve satisfazer os seguintes critérios [2]: 1. Ter uma alta concentração de carregadores ou potenciais carregadores; 2. Ter uma alta concentração de vacâncias ou sítios intersticiais; Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 10

11 3. Ter uma baixa energia de ativação para movimentação de íons. É essencial a presença de um conjunto de sítios energeticamente equivalentes, parcialmente ocupados pelos íons móveis e satisfazendo a condição c (1-c) ¹ 0, onde c = fração de sítios ocupados [2] O fator termoelétrico, Z A qualidade de um material termelétrico é medida por meio do fator termoelétrico, Z, dado por [TANAKA, 1996]: Z 2 S ( 3) k Onde S: é o coeficiente termoelétrico de Seebeck;, é a condutividade elétrica, e K a condutividade térmica. Neste trabalho, análise da microestrutura e o fator termelétrico, Z, serão utilizados para classificar qual é a composição que apresenta melhores propriedades termoelétricas Características do material A matriz de ZnO O ZnO, foi escolhido para preparação dos termoelementos por apresentar boa condutividade elétrica sobre uma larga faixa de temperatura. Estes foram estudados para ser usado como materiais termoelétricos por dopamento Algumas características inerentes ao ZnO, estão mostradas na Tabela - III. 1. Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 11

12 Tabela - III. 1. Reações de síntese do ZnO, nos diferentes estados Reações Intervalo de temperatura ΔHº(Kcal/mol) (K) Zn(s) + ½ O 2 (g) = ZnO (298,16-692,7 K) -84,070 Zn(l) + ½ O 2 (g) = ZnO (692, K) -85,520 Zn(g) + ½ O 2 (g) = ZnO ( K) -115,940 O ZnO faz parte do tipo de estrutura AX (não-cúbicas) tendo reticulado hexagonal, com localizações intersticiais semipreenchidas, ½ de posições preenchidas. Figura - 6. Zn 1+y O. Os íons Zn + são doadores de elétrons, semicondução tipo-n., para a banda de condução na O ZnO é um semicondutor tipo n, o oxido de zinco quando exposto à atmosfera redutora, produz Zn 1+y O por remoção de algum oxigênio. Neste caso, todavia, não se desenvolve lacuna. Antes disso, um íon zinco se move no sentido da posição intersticial. Os íons Zn + que estabelecem o balanço de carga tem um elétron a mais que o total dos íons Zn 2+. Estes podem doar elétrons à banda de condução para a semicondutividade tipo-n. Os Dopantes utilizados Al 2 O 3 e Nb 2 O 5, tem uma semicondução tipo-p inerente a eles. Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 12

13 2 - OBJETIVOS ESPECÍFICOS DO TRABALHO 1) Sintetizar um material cerâmico com propriedades termoelétricas para a fabricação de termoelementos 2) Obter diferentes composições para seleção do melhor material 3) Investigar a microestrutura em função do método de preparação e da composição 4) Verificar qual é o melhor método de preparação e a melhor composição em função das propriedades finais do material 3 METODOLOGIA 3. 1 Preparação das amostras As amostras foram preparadas de acordo com o fluxograma mostrado na Figura - 7. Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 13

14 Figura - 7. Fluxograma do procedimento de preparação das amostras 3.2 Moagem dos pós cerâmicos A moagem dos pós foi feita em frascos, com bolas de Alumina, utilizando-se a seguinte relação: P Vd p0.6 ( 4) b onde P: quantidade de bolas (Kg); d b : peso específico das bolas (k); V: volume útil do moinho (L); p: taxa de ocupação aparente das bolas (0,50 a 0,55) (Ribeiro 2001) Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 14

15 3.3 - Compactação Após a moagem os pós foram misturados pesados e compactados em amostras de formato cilíndrico de =1,50cm, de diâmetro e altura, h = 2,84cm, aproximadamente Sinterização e características do forno As amostras forma sinterizadas em atmosfera ambiente em um forno mufla de resistência de liga Khantal, construído no próprio laboratório com temperatura máxima de operação de 1200 o C. 3.5 Caracterização das amostras Neste trabalho as amostras foram caracterizadas de acordo com os seguintes procedimentos. 3.6 Procedimento experimental da medida da densidade do material A medida das densidades das amostra foram feitas pelo método de Arquimedes, conforme mostra a Figura - 8. Após a sua sinterização, os corpos-de-prova foram deixados na estufa por 3 horas, em seguida, e pesados a seco e colocados num béquer contendo água destilada durante o período de 24 horas para a realização da medida do peso úmido. Figura - 8. Esquema da montagem utilizada para a medida da densidade das amostras pelo método de Arquimedes. Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 15

16 3.7 - Obtenção dos Pesos Úmido e Imerso Para a determinação do peso úmido, os corpos-de-prova foram retirados do béquer, levemente secados com um papel toalha umedecido, pesados e postos novamente no béquer com água. A determinação do peso imerso foi executada colocando uma das partes das amostras sobre um pequeno apoio imerso num béquer com água destilada, que não fica em contato com o mesmo. Este apoio compõe o dispositivo que está ligado a uma balança, a qual fornece o peso imerso em gramas. Com os dados obtidos nos ensaios descritos acima, foi possível calcular massa específica, pesos úmido e imerso, porosidade aparente, densidade aparente e absorção de água. 3.8 Procedimento experimental da medida das propriedades termoelétricas As caracterizações termoelétricas são feitas de duas formas: Uma é a elétrica e ela consiste em aplicar na amostra uma corrente por curto intervalo de tempo e se observar a tensão entre suas faces, este tipo de caracterização possui o objetivo de calcular a resistência elétrica e conseqüentemente o número de portadores na estrutura interna da cerâmica. Outra forma, a termoelétrica, consiste em aplicar pequenas diferenças de temperaturas e elevar lentamente a temperatura do sistema todo, fazendo desta forma de tempos em tempos a leitura da voltagem produzida e suas respectivas diferenças de temperatura. Através destes valores coletados, usando a teoria é calculado o coeficiente Seebeck. Um medidor S- meter foi construído para medir a condutividade elétrica, = 1/, e o coeficiente Seebeck, S, em função da temperatura. Este aparelho estabelece uma diferença de temperatura, a qual produz por efeito Seebeck uma diferença de potencial dada por: V S T ( 5) Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 16

17 Juntamente com a medida da diferença de potencial, se uma medida da corrente produzida, através da amostra, for realizada obtém-se também a condutividade elétrica, a qual é dada por: I h ( 6) V A onde: I é a corrente termoelétrica produzida, A é a área da secção transversal da amostra de formato cilíndrico. Figura - 9. Esquema de montagem do medidor S- meter utilizado na caracterização da potência termoelétrica e da condutividade elétrica das amostras, com a configuração econômica de chaves comutadora de três posições e um multímetro apenas. Um diagrama esquemático da montagem do medidor S- meter é mostrado na Figura Descrição e características da montagem do equipamento de caracterização termoelétrica Sabendo-se que a potência termoelétrica é uma função da temperatura, o equipamento foi montado (Figura - 10) com o objetivo de se medir esta dependência da potência termoelétrica (ou coeficiente Seebeck) para diferentes tipos de materiais. A potência termoelétrica só aparece nos materiais quando se aplica uma diferença de temperatura (T 2 - T 1 ) na nas extremidades da amostra sob análise, de forma que seja possível obter como conseqüência uma diferença de potencial (V 2 - V 1 ) entre estas extremidades. Para isso o equipamento foi montado com dois microfornos aquecedores (Figura - 9 e Figura - 10), com a finalidade de produzir uma Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 17

18 pequena diferença de temperatura ( T = T 2 - T 1 ) entre as extremidades da amostra e fornecer uma variação da temperatura em larga escala, a fim de que a pequena diferença de temperatura mantida entre as extremidades da amostra, possa ser variada ao longo desta escala. Termopar1 (T1) Amostra Termopar2 (T2) Figura Detalhe do medidor do coeficiente Seebeck com a amostra posicionada entre os dois dissipadores de calor, e os termopares próximo as extremidades da amostra. Uma vez alcançada uma diferença de temperatura T entre as extremidades da amostra, esta deve-se manter constante no tempo para uma mesma medida naquele ponto, pois flutuações são indesejáveis, quando se pretende coletar instantaneamente a diferença de potencial termoeletricamente gerada V. Para obedecer as condições descritas acima o equipamento foi construído da seguinte forma: As partes que entram em contato com a amostra cerâmica foram construídas de metal (bom condutor elétrico e térmico) e no caso o latão possuía as características desejadas. Dois micro-fornos foram construídos com duas resistências de Kanthal-A1 (selo verde) ligadas em série, sendo que uma era ligeiramente menor do que a outra, para que a potência dissipada nestes micro-fornos sejam diferentes, afim de manter uma diferença de temperatura T entre as extremidades da amostra. As duas resistências dos fornos foram enroladas sobre pequenos tarugos de alumina e montadas dentro dos copos de latão, porém eletricamente isoladas das partes do metal (latão) por miçangas cerâmicas, para evitar a interferência da energia elétrica fornecida a elas na medida da d.d.p. produzida termoeletricamente. A boa condutividade térmica do latão facilitava a transmissão de calor das resistências dos micro-fornos, para a amostra a ser analisada. A variação da temperatura dos micro- Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 18

19 fornos era obtida por meio de um VARIAC controlador de voltagem. As temperaturas T 1 e T 2 foram coletadas por dois termopares tipo - K, com suas junções de medida inseridas nos dissipadores térmicos dos copos de latão próximo as extremidades da amostra e a referência sendo a temperatura ambiente. A d.d.p. produzida termoeletricamente pela amostra foi coletada por eletrodos de cobre ligados a extremidades da mesma. Os valores foram observados em um multímetro digital, onde as leituras eram escolhidas por uma chave seletora de três posições, compondo uma configuração econômica: um mesmo multímetro para a leitura de T 1 e T 2 e para a d.d.p. termoeletricamente produzida pela amostra. A amostra foi colocada no equipamento, em seguida forneceu-se a energia pelo VARIAC as resistências dos micro-fornos. Esperou-se que cada micro-forno alcançasse um estado estacionário de forma que a diferença de temperatura entre as extremidades da amostra se mantivesse constante para se iniciar as leituras. A leitura foi como já foi dito, em um mesmo multímetro apenas selecionando a chave de posição da seguinte forma: A posição 1, leitura de T 1 ; a posição 2, leitura de T 2 ; a posição 3, leitura da d.d.p. termoeletricamente produzida pela amostra. As três leituras devem ser feitas uma seguida da outra e com relativa rapidez. O tempo entre o conjunto de leituras T 1, T 2 e d.d.p., deve estar de acordo com o número de pontos que se deseja para o gráfico da potência termoelétrica versus a temperatura. O fornecimento de energia às resistências deve ter um aumento lento a uma taxa constante, o que é facilmente realizado pelo controlador de voltagem. Isto se deve a necessidade de se manter a diferença de temperatura entre as extremidades da amostra, a qual tende a se anular no decorrer do tempo, ou seja o sistema tende a atingir o equilíbrio térmico que é indesejado dentro de nosso interesse. Melhores resultados podem ser alcançados quando a medida é feita na direção de altas temperaturas, porque do contrário não se pode evitar o equilíbrio térmico. Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 19

20 4 RESULTADOS 4.1 Medida das densidades das amostras Através da porosidade aparente, absorção de água e densidade aparente calculadas pode-se constatar que não houve variação significativa na quantidade de poros presentes em cada amostra. Isto significa, para estes fatores, certa confiabilidade para a reprodutibilidade utilizando-se as mesmas granulometria e pressão de prensagem. Tabela - I. Medida de densidade das amostras de ZnO preparadas a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC ZnO t sint. = 1:30 h t sint. = 4:30 h Densidade aparente (g/cm 3 ) 5,187 5,134 Tabela - II. Medida de densidade das amostras de Al 2 O 3 preparadas a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC Al 2 O 3 t sint. = 1:30 h t sint. = 4:30 h Densidade (g/cm 3 ) 3,705 3,589 Tabela - III. Medida de densidade das amostras de Nb 2 O 5 preparadas a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC Nb 2 O 5 t sint. = 1:30 h t sint. = 4:30 h Densidade (g/cm 3 ) 4,129 4,206 Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 20

21 Tabela - IV. Medida de densidade das amostras preparadas de ZnO Al 2 O 3 a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC DENSIDADE APARENTE em g/cm3 ZnO Al 2 O 3 t sint. = 1:30 h t sint. = 2:30 h t sint. = 3:30 h t sint. = 4:30 h 0,05 % mol 0,1 % mol 0,5 % mol 5,163 5,063 5,04 5,007 5,017 5,546 5,437 5,267 5,111 5,109 5,102 5,121 Tabela - V. Medida de densidade das amostras preparadas de ZnO Nb 2 O 5 a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC DENSIDADE APARENTE em g/cm3 ZnO Nb 2 O 5 t sint. = 1:30 h t sint. = 2:30 h t sint. = 3:30 h t sint. = 4:30 h 0,05 % mol 0,1 % mol 0,5 % mol 5,398 5,442 5,335 5,437 5,167 5,344 5,137 5,447 5,259 5,546 5,493 5,393 Tabela - VI. Medida de densidade das amostras de ZnO, Al 2 O 3 e Nb 2 O 5 preparadas a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC DENSIDADE APARENTE TOTAL em g/cm3 ZnO Al2O3 Nb2O5 1:30 h 2,628 1:30 h 1,774 1:30 h 2,163 4:30 h 4,364 4:30 h 1,692 4:30 h 2,212 Tabela - VII. Medida de densidade das amostras preparadas de ZnO Al 2 O 3 a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC DENSIDADE APARENTE TOTAL em g/cm3 ZnO Al2O3 1:30 h 2:30 h 3:30 h 4:30 h 0,05%mol 4,963 5,065 4,563 4,549 0,5% mol 4,855 4,924 4,828 5,002 0,1% mol 4,943 4,559 4,955 5,277 Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 21

22 Tabela - VIII. Medida de densidade das amostras preparadas de ZnO Nb 2 O 5 a uma temperatura de sinterização de 1200 ºC DENSIDADE APARENTE TOTAL em g/cm3 ZnO Nb2O5 1:30 h 2:30 h 3:30 h 4:30 h 0,05%mol 5,445 5,958 5,249 5,102 0,5% mol 5,31 5,412 5,513 5,334 0,1% mol 5,171 5,269 5,18 5,400 ZnO Nb2O ºC densidade aparente total :30 h 2:30 h 3:30 h 4:30 h 0,05%mol 0,1% mol 0,5% mol tempo de sinteriz. Figura Densidade aparente total em função do tempo de sinterização para o ZnO-Nb 2 O 5 ZnO Al2O ºC densdade aparente total :30 h 2:30 h 3:30 h 4:30 h 0,05%mol 0,1% mol 0,5% mol tempos de sinteriz. Figura Densidade aparente total em função do tempo de sinterização ZnO-Al 2 O 3. Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 22

23 4.2 - Medida do Coeficiente Seebeck 0,0030 Coefiente Seebeck (mv/ o C) 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000 S(Latão) Temperatura média ( o C) Figura Coeficiente Seebeck em função da temperatura do latão que corresponde a linha de base do medidor. ZnO puro (t = 1:30h) Coeficiente Seebeck (mv/ o C) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Temperatura média ( o C) Figura Coeficiente Seebeck em função da temperatura da amostra de ZnO puro sinterizado a um tempo (t = 1:30h). Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 23

24 0,5 ZnO puro (t = 4:30h) Coeficiente Seebeck (mv/ o C) 0,4 0,3 0,2 0,1 0, Temperatura média ( o C) Figura Coeficiente Seebeck em função da temperatura da amostra de ZnO puro sinterizado a um tempo (t = 4:30h). ZnO puro (t = 4:30h) 0,6 Coeficiente Seebeck (mv/ o C) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 S(ZnO 4:30) S(ZnO 1:30) S(Latão) 0, Temperatura média ( o C) Figura Gráfico comparativo dos coeficientes Seebeck em função da temperatura das amostras de ZnO puro sinterizado nos tempos (t = 1:30 e 4:30h) em relação a linha de base do mediddor (latão). Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 24

25 5 DISCUSSÃO Quanto a preparação do material O melhor desempenho do material é obtido através do controle da microestrutura, ou seja, através do controle do tamanho dos grãos e da otimização da densidade. Para aumentar o fator termoelétrico, Z, mostrado na equação ( 3), é interessante diminuir a condutividade térmica, K, sem alterar consideravelmente a condutividade elétrica,, e isto é feito dopando-se o material de partida, ZnO, com um elemento que funcionará como centro espalhador de fônons na rede cristalina. Neste trabalho utilizou-se como dopante os óxidos de alumínio, Al 2 O 3, e de nióbio, Nb 2 O 5. Sendo que o ZnO é um semicondutor tipo-n (doador de elétrons) e os dopantes (Al 2 O 3 e Nb 2 O 5 ) são basicamente semicondutores tipo-p (aceitador de elétrons). Para a microestrutura é importante observar que a temperatura ambiente a resistência elétrica do contorno de grão é superior a resistência volúmica (no interior do grão), com o aumento da temperatura, entretanto, a resistência volúmica passa a dominar. Isto se explica razoavelmente, por exemplo, com o aumento da temperatura, o incremento simultâneo dos portadores de carga no interior dos grãos e da difusão das cargas intergranulares. Explica a suprêmacia da resistência volúmica [FURTADO 1989]. Observou-se a formação de uma fase escura nas cerâmicas cuja matriz era formada de ZnO (Óxido de Zinco). Por meio de considerações termodinâmicas do equilíbrio da reação, ZnO Zn + ½ O 2, é possível assegurar que esta fase é decorrente da redução do ZnO, porque acima de 1100ºC a energia livre de Gibbs, G, dado por, G = -KTln[P ZnO /P Zn.PO 1/2 2 ] favorece a decomposição do ZnO. Logo esta fase escura é devido ao Zinco metálico formado a medida que se prolonga o tempo, ou aumenta-se a temperatura,de sinterização, no interior da microestrutura cerâmica. Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 25

26 Para aumentar o fator termoelétrico, Z, mostrado anteriormente, é interessante diminuir a condutividade térmica, K, sem alterar consideravelmente a condutividade elétrica,,. Isto é feito dopando-se o material de partida, ZnO, com um elemento que funcionará como centro espalhador de fônons na rede cristalina. Neste trabalho utilizou-se como dopante os óxidos de alumínio, Al 2 O 3, e de nióbio, Nb 2 O 5. Sendo que o ZnO é um semicondutor tipo-n (doador de elétrons) e os dopantes (Al 2 O 3 e Nb 2 O 5 ) são basicamente semicondutores tipo-p (aceitador de elétrons). Quanto a caracterização Na Figura - 13 apresenta-se a medida do coeficiente Seebeck do metal de construção (latão) do medidor. Esta medida corresponde a linha de base de calibração do aparelho. Para se obter a medida termoelétrica real de um material em função da temperatura, é preciso subtrair do gráfico obtido o valor do coeficiente Seebeck do latão. Na Figura - 14 apresenta-se a medida do coeficiente Seebeck do ZnO sinterizado a um tempo t = 1:30h sem subtração da linha de base mostrada na Figura De forma análoga na Figura - 15 apresenta-se a medida do coeficiente Seebeck do ZnO sinterizado a um tempo t = 4:30h também sem subtração da linha de base mostrada na Figura Contudo, ao se graficar comparativamente as curvas de coeficiente Seebeck das duas amostras de ZnO juntamente com o latão (Figura - 16), observa-se que a linha de base é praticamente nula em relação as curvas do coeficiente Seebeck das amostras de ZnO, mostrando que as Figuras anteriores (Figura - 14 e Figura - 15) são praticamente os valores reais do coeficiente Seebeck das amostras de ZnO. O ZnO é um semicondutor tipo-n. Para o início da curva de coeficiente Seebeck em função da temperatura, observou-se que as amostras sinterizadas por 1:30h apresentam coeficiente Seebeck um pouco maior que as sinterizadas em 4:30h. A principio, uma amostra sinterizada a 4:30 h apresenta uma melhor densificação do que uma amostra sinterizada a 1:30h. A amostra de 1:30h possui um Seebeck maior, provavelmente, devido ao fato de que para este tempo de sinterização o tamanho de grão é menor, bem como, a presença de sítios densificados são mais dispersas. Por esta razão a condução por polarons é mais Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 26

27 favorecida. Desta forma, para a amostra de 4:30h, possuir um tempo de resposta da medida Seebeck (inércia térmica do conjunto medidor-material) igual ao da amostra de 1:30 h, ela necessita de um gradiente térmico maior, para que os resultados sejam equivalentes. Os resultados obtidos para a medida do coeficiente Seebeck do ZnO puro são condizentes com os encontrados na literatura [1]. 6 CONCLUSÃO i) No caso do ZnO-Al 2 O 3, a medida que a sinterização se processa e que aumenta-se a concentração dos dopantes, ocorre o aparecimento de fases metaestáveis escuras, do ZnO reduzido, capazes de serem vistas a olho nu. ii) No caso do ZnO-Nb 2 O 5, o aparecimento das fases escuras atingem um máximo em aproximadamente 0,1%mol após este valor limite as fases escuras tendem a desaparecer. iii) Estas fases são devidas ao deslocamento da reação química entre o ZnO e o Oxigênio da atmosfera ambiente no sentido de reduzir o ZnO. iv) As flutuações nas medidas da densidade, junto com o aparecimento de fases escuras na amostra, revelam que o processo de sinterização não produziu até então uma microestrutura estável do material. v) Somente uma análise química local das fases da microestrutura poderá realmente decidir o que está acontecendo. vi) A amostra teoricamente mais densificada apresentou um coeficiente Seebeck inicialmente menor. 7 CONSIDERAÇÕES FINAIS Lamentavelmente detectou-se um defeito na montagem do medidor das propriedades termoelétricas, que não nos permitiu concluir todas as medidas das propriedades previstas no cronograma deste trabalho. O defeito é que ao se realizar as medidas o medidor estava perdendo toda a corrente termoelétrica produzida, através do suportes metálicos da sua montagem. Para correção deste defeito trocou- Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 27

28 se uma das placa que prendiam as hastes do medidor por um material totalmente isolante (madeira). O defeito mencionado acima só foi percebido no final do prazo anual de realização deste trabalho, quando todas as amostras estavam prontas para serem caracterizadas. Isto porque a montagem do medidor estava a cargo de outros dois bolsistas que desistiram do programa do PIBIC-CNPq/UEPG no final do ano passado. O estudante e o orientador tomaram o encargo de remontar o medidor e o defeito já foi corrigido. Contudo, não foi possível concluir todas os objetivos propostos no início devido a este atraso que houve no trabalho. Por esta razão, foi pedido a prorrogação deste trabalho por mais um ano, com a substituição dos estudantes que desistiram, para que ele possa ser totalmente concluído e alcançado todos os seus objetivos. 8 AGRADECIMENTOS Ao CNPq/PIBIC e a PROPESQ-UEPG pelo apoio financeiro. Ao Prof. Dr. Francisco Serbela do DEFIS, pelo uso de um variac. Os autores agradecem também ao DEMA-UEPG e ao Prof. Benjamin de Melo Carvalho pela concessão de uso do computador obtido pelo Projeto (Ref. Proc. n /00-0) financiado pelo CNPq- BRASIL 9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. 1 - Y. Tanaka.; T. Ifuku; K. Tsuchida; A. Kato, Termoeletric properties of ZnObased materials, Journal of Materials Science Letters, vol. 16, p , (1997). 2 - Michitaka Ohtaki; Toshiki Tsubota; Koichi Eguchi; and Hiromichi Arai; Hightemperature thermoelectric properties of (Zn 1-x Al x )O, Journal Applied Physics, vol. 79, n. 3, p , 1 February (1996) Lawrence H. Van Vlack, Princípios de ciência e tecnologia dos materiais, Tradução da 4 a edição/atualizada e ampliada, Editora Campus, (1984) M. G. Ambia; M. N. Islam; M. Obaidul Hakim, Studies on the Seebeck effect in semiconducting ZnO thin films, Journal of Materials Science, vol. 27, p , (1992). Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 28

29 . 5 - A. Sarkar; S. Ghosh; S. Chaudhuri e A. K. Pal, Studies on electron transport properties and the burstein moss shift in Indium-Doped ZnO films, Thin Solid Films, vol.204, p , (1981) Manuel Joaquim P.M. Ribeiro e João Carlos Castro Abrantes, Moagem em moinho de bolas: Estudo de algumas variáveis e otimização energética do processo, Revista Cerâmica Industrial, vol. 6, n.2,p.7-11, Março/Abril (2001) Martijn H. R. Lankhorst, Henny J. M. Bouwmeester e Henk Verweij, Thermodynamics and transport of ionic and eletronic defects in crystalline oxides, J. Am. Cerm. Soc. vol. 80, n. 9, p , (1997).. 8 C. S. Furtado; A. R. Ferreira; J. M. Perdigão, Condutividade elétrica e fronteira de grão no caso de cerâmicas, CERÂMICA, 35, (230), p , Março Walter Pinto Junior Bolsista PIBIC: Lucas Máximo Alves ORIENTADOR Walter Pinto Junior Materiais Termoelétricos 29