As bases da Dinâmica Molecular - 9

Transcrição

1 As bases da Dinâmica Molecular - 9 Alexandre Diehl Departamento de Física - UFPel

2 Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)] Não simula o sistema em contato com um banho térmico (temperatura constante). Não simula o chamado ensemble canônico da Mecânica Estatística. A reescala das velocidades é feita de forma similar à reescala usando a energia cinética: IDMSF2017 2

3 Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)] Não simula o sistema em contato com um banho térmico (temperatura constante). Não simula o chamado ensemble canônico da Mecânica Estatística. A reescala das velocidades é feita de forma similar à reescala usando a energia cinética: IDMSF2017 3

4 Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)] O termostato de Berendsen assume que as velocidades serão reescaladas admitindo que a taxa de variação na temperatura é proporcional à diferença entre o valor da temperatura instantânea e a temperatura desejada: Parâmetro de de acoplamento do do sistema com com o banho térmico Termostato é aplicado (H (H 2 O 2 líquida) líquida) (fase (fase condensada) IDMSF2017 4

5 Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)] O termostato de Berendsen assume que as velocidades serão reescaladas admitindo que a taxa de variação na temperatura é proporcional à diferença entre o valor da temperatura instantânea e a temperatura desejada: Parâmetro de de acoplamento do do sistema com com o banho térmico Termostato nulo Maior mais demorado será será a obtenção da da temperatura pretendida. IDMSF2017 5

6 Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)] O termostato de Berendsen assume que as velocidades serão reescaladas admitindo que a taxa de variação na temperatura é proporcional à diferença entre o valor da temperatura instantânea e a temperatura desejada: como IDMSF2017 6

7 Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)] O termostato de Berendsen assume que as velocidades serão reescaladas admitindo que a taxa de variação na temperatura é proporcional à diferença entre o valor da temperatura instantânea e a temperatura desejada: IDMSF2017 7

8 Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)] O termostato de Berendsen assume que as velocidades serão reescaladas admitindo que a taxa de variação na temperatura é proporcional à diferença entre o valor da temperatura instantânea e a temperatura desejada: IDMSF2017 8

9 Termostato de Berendsen [J. Chem. Phys. 81, 3684 (1984)] O termostato de Berendsen deve ser aplicado como na reescala pela energia cinética, multiplicando as velocidades por com uma dada periodicidade. O valor da constante de acoplamento deve ser testado, a fim de verificar quão rápido o sistema converge para a temperatura pretendida. Embora simples, os termostatos com a reescala da velocidade usando a energia cinética (isocinético) ou Berendsen não simulam a temperatura corretamente. IDMSF2017 9

10 Termostato de Andersen [J. Chem. Phys. 72, 2384 (1980)] Neste termostato o sistema está acoplado com um reservatório térmico. O acoplamento é representado através de colisões aleatórias das moléculas do sistema com o reservatório a uma dada temperatura. Neste sentido, simula o chamado ensemble canônico da Mecânica Estatística. As moléculas que sofrem estas colisões são selecionadas de forma aleatória com uma dada periodicidade, ou frequência, separadas por um intervalo entre colisões dado por = 1/. Uma vez selecionadas as moléculas, as velocidades são modificadas de acordo com uma distribuição do tipo Maxwell-Boltzmann com a temperatura que define o reservatório térmico: IDMSF

11 Termostato de Andersen [J. Chem. Phys. 72, 2384 (1980)] Algoritmo para aplicação do termostato de Andersen Durante a dinâmica, integre as equações de movimento a cada intervalo de tempo t. A cada intervalo de tempo, selecione um dado número de partículas de forma aleatória para sofrerem uma colisão (contato com o reservatório). A probabilidade que uma partícula seja escolhida num intervalo t é dada por t. Uma vez selecionada, a partícula sofre uma colisão, tal que a sua nova velocidade é determinada por uma distribuição do tipo Maxwell-Boltzmann (MB) com média zero e variância 2 dada por: IDMSF

12 Termostato de Andersen [J. Chem. Phys. 72, 2384 (1980)] Algoritmo para aplicação do termostato de Andersen O parâmetro, que define a frequência de colisões, deve ser fornecido pelo usuário. Para cada partícula, uma variável aleatória e uniforme entre 0 e 1 deve ser calculada (usando rotina ran2). Se esta variável aleatória for menor do que t a velocidade da partícula deve ser redefinida, usando a distribuição de MB com a temperatura pretendida. A intensidade do acoplamento com o reservatório é dada pela frequência colisões infrequentes: as flutuações na energia serão lentas e o termostato não funcionará de forma apropriada colisões frequentes: flutuações dominadas por colisões, como esperado. IDMSF

13 Termostato de Andersen [J. Chem. Phys. 72, 2384 (1980)] Algoritmo para aplicação do termostato de Andersen As colisões podem ser feitas dentro da rotina de integração de velocity-verlet: gasdev: gerador de números aleatórios com distribuição normal (gaussiana), com variância unitária e média zero (Numerical Recipes). IDMSF

14 Produz dois números aleatórios, com distribuição uniforme, num quadrado de -1 a +1 Transformação Box-Muller para obter duas distribuições normais a partir de distribuições uniformes IDMSF

15 Uso da rotina GASDEV, para diferentes números de chamadas (calls) IDMSF

16 Uso da rotina GASDEV, para diferentes números de chamadas (calls) IDMSF

17 Uso da rotina GASDEV, para diferentes números de chamadas (calls) IDMSF

18 Cálculo de propriedades termodinâmicas Capacidade térmica e calor específico (V constante) Capacidade térmica 1 a Lei de Termodinâmica V constante = 0 Calor específico IDMSF

19 Cálculo de propriedades termodinâmicas Capacidade térmica e calor específico (V constante) Capacidade térmica Relação da Mecânica Estatística Variância ou ou dispersão em em energia interna Média do do observável A, A, calculada numa numa simulação com com N, N, V e T constantes IDMSF

20 Cálculo de propriedades termodinâmicas Pressão do sistema Teorema do virial da Mecânica Estatística: 2 a equação do virial Força total: externas e internas ao sistema IDMSF

21 Cálculo de propriedades termodinâmicas Pressão do sistema Teorema do virial da Mecânica Estatística: 2 a equação do virial Força total: externas e internas ao sistema Pressão do do sistema IDMSF

22 Cálculo de propriedades termodinâmicas Pressão do sistema Teorema do virial da Mecânica Estatística: 2 a equação do virial Força total: externas e internas ao sistema IDMSF

23 Cálculo de propriedades termodinâmicas Pressão do sistema Teorema do virial da Mecânica Estatística: 2 a equação do virial Força total: externas e internas ao sistema Pressão do do sistema IDMSF

24 Cálculo de propriedades termodinâmicas Pressão do sistema 3 a lei de Newton: IDMSF

25 Cálculo de propriedades termodinâmicas Pressão do sistema 3 a lei de Newton: IDMSF

26 Cálculo de propriedades termodinâmicas Pressão do sistema Usando equipartição da energia: Forças de de pares, derivadas a partir partir do do potencial de de interação de de pares IDMSF

27 Cálculo de propriedades termodinâmicas Pressão do sistema Supondo um potencial do tipo Lennard-Jones (LJ): IDMSF

28 Cálculo de propriedades termodinâmicas Pressão do sistema Supondo um potencial do tipo Lennard-Jones (LJ): IDMSF

29 Cálculo de propriedades termodinâmicas Pressão do sistema Supondo um potencial do tipo Lennard-Jones (LJ): IDMSF

30 Cálculo de propriedades termodinâmicas TAREFA 7: Considere um sistema com N partículas monoatômicas, que interagem através de um potencial do tipo LJ. Tomando o parâmetro de distância ij = 1.0 e de energia ij = 1.0, obtenha o que se pede: 1) Calcule a capacidade térmica a volume constante, para diferentes temperaturas do sistema, e compare com o valor esperado para um gás ideal. 2) Calcule a pressão do sistema, para uma dada temperatura, e compare com o resultado esperado para um gás ideal. A análise acima deve ser feita usado os termostatos de Berendsen e Andersen. Os resultados acima (gráficos, tabelas, valores obtidos, etc) devem ser apresentados num texto em PDF. Figuras devem ser preparadas com legendas, identificação de eixos, etc. A análise dos resultados é livre. Data limite de de entrega: 15/08/2017 (mandar o arquivos do do programa e o PDF PDF do do texto texto para para o [email protected]) IDMSF