RENATA DE UZÊDA VITAL

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA RENATA DE UZÊDA VITAL AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE DE CATALISADORES DE PRATA SOBRE DIFERENTES SUPORTES NA REAÇÃO DE EPOXIDAÇÃO DO ETILENO NITERÓI 2016

2 RENATA DE UZÊDA VITAL AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE DE CATALISADORES DE PRATA SOBRE DIFERENTES SUPORTES NA REAÇÃO DE EPOXIDAÇÃO DO ETILENO Trabalho de conclusão de curso apresentado à Coordenação do Curso de Engenharia Química da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para a obtenção do Grau de Bacharel em Engenheira Química. Orientadora: Profª. Drª. RITA DE CÁSSIA COLMAN SIMÕES NITERÓI 2016

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5 iv AGRADECIMENTOS Aos meus familiares, por apoiarem minhas escolhas e me incentivarem durante todo o percurso dessa segunda graduação. A minha mãe Sandra, por ser minha grande amiga e torcedora. Ao meu namorado André, por todo seu amor e conselhos. A Doutora Rita de Cássia Colman pela confiança no meu trabalho e por toda sua orientação. Serei eternamente grata. A toda equipe de profissionais, colegas e amigos do Laboratório de Catálise do INT, com quem tive imenso prazer em trabalhar. Pelos momentos divertidos que tivemos em 2014, permanecem como grandes memórias para realização de mais esse trabalho. Ao Prof. Dr. Ricardo Cassela e toda equipe do LESPA, na Universidade Federal Fluminense, pelas análises de espectrometria de absorção atômica. A todos os meus amigos pelo apoio e compreensão da minha ausência em momentos importantes. E, claro, pelos ótimos momentos de diversão e risadas. Uma dedicação especial aos amigos da Shell, presentes diariamente ou semanalmente, foram muito importantes para meu crescimento profissional e pessoal. Obrigada por todo conhecimento que me transmitiram. A banca examinadora por aceitar o convite.

6 v SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS... vii LISTA DE TABELAS... viii LISTA DE ESQUEMAS... ix LISTA DE ABREVIATURAS... x RESUMO... xi ABSTRACT... xii Capítulo 1 INTRODUÇÃO... 1 Capítulo 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Mecanismos de Reação Mecanismo Eletrofílico-Nucleofílico Mecanismo de Modificação com Oxigênio Subsuperficial Mecanismo do OMC Efeito da Natureza do Metal Efeito do Tipo de Suporte na Reação de Epoxidação Capítulo 3 MATERIAIS E MÉTODOS REAGENTES E EQUIPAMENTOS Reagentes para a preparação dos suportes e catalisadores Gases para a caracterização e teste dos catalisadores SÍNTESE DOS SUPORTES MgO ZrO α-al 2 O PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES CARACTERIZAÇÃO DOS SUPORTES E CATALISADORES Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS)... 24

7 vi Análise Textural (BET e BJH) Difratometria de Raios X (DRX) Dessorção de Oxigênio à Temperatura Programada (TPD de O 2 ) TESTES CATALÍTICOS Capítulo 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS) Análise Textural Difratometria de Raios X (DRX) Dessorção de Oxigênio a Temperatura Programada (TPD de O 2 ) TESTES CATALÍTICOS Capítulo 5 CONCLUSÃO Capítulo 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICE A APÊNDICE B APÊNDICE C... 55

8 vii LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 Energias de ativação para a rota direta na superfície Ag 2 O(001) e para o mecanismo OMC na Ag(111) Figura 2.2 Mecanismo da epoxidação do etileno sobre a prata mássica, sendo oxigênio eletrofílico (O el ) e nucleofílico (O n ) Figura 2.3 Epoxidação direta nas superfícies óxidos de Ag 2 O, Cu 2 O e Au 2 O Figura 3.1 Rampa de temperatura para calcinação dos catalisadores de prata Figura 3.2 Rampa de aquecimento do procedimento de TPD de O 2 dos catalisadores de prata Figura 4.1 Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio dos catalisadores Ag/MgO e Ag/ZrO 2 e dos respectivos suportes Figura 4.2 Distribuição de tamanho de poros das amostras Ag/ZrO 2 e ZrO Figura 4.3 Difratogramas dos suportes MgO, α-al 2 O 3 e ZrO Figura 4.4 Difratogramas dos catalisadores Ag/MgO, Ag/α-Al 2 O 3 e Ag/ZrO Figura 4.5 Perfil de TPD de O 2 dos catalisadores Ag/MgO, Ag/α-Al 2 O 3 e Ag/ZrO Figura 4.6 Taxa de consumo de etileno em função da temperatura de reação na avaliação do efeito do suporte Figura 4.7 Seletividade ao óxido de etileno em função da temperatura de reação na avaliação do efeito do suporte Figura 4.8 Rendimento do óxido de etileno em função da temperatura de reação na avaliação do efeito do suporte

9 viii LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 Efeito do suporte na oxidação do etileno Tabela 2.2 Variações na desativação e seletividade ao C 2 H 4 O para catalisadores de prata em diferentes suportes Tabela 2.3 Características dos suportes e catalisadores, e suas atividades na epoxidação do etileno a diferentes temperaturas Tabela 4.1 Teor metálico de prata nos catalisadores, obtido por AAS Tabela 4.2 Área específica (S BET ), volume de poros (V p ) e diâmetro médio de poros (d p ) dos catalisadores e suportes utilizados Tabela 4.3 Diâmetro de cristalito da prata (d Ag,DRX ) nos catalisadores, obtido por DRX Tabela 4.4 Quantidade de oxigênio dessorvido dos perfis de TPD de O 2 dos catalisadores. 36 Tabela 4.5 Dispersão da prata (D Ag ), área ativa (S ativa ) e tamanho de cristalito da prata (d Ag,TPD ), obtidos por análises de TPD de O Tabela 4.6 Comportamento catalítico dos catalisadores suportados de prata: taxa (r) de consumo de etileno e de formação dos produtos e TOF Tabela 4.7 Atividade e seletividade de catalisadores de Ag suportados em α-al 2 O 3 e SiO 2 da literatura Tabela 4.8 TOF de formação de óxido de etileno listados a partir de avaliação da literatura... 42

10 ix LISTA DE ESQUEMAS Esquema 1.1 Mecanismo molecular proposto para a reação de formação de óxido de etileno... 2 Esquema 2.1 Esquema geral das reações de oxidação parcial e total proposto por Grant e Lambert Esquema 2.2 Mecanismo da reação de oxidação total Esquema 2.3 Mecanismo da reação de oxidação ao EO Esquema 2.4 Mecanismo da reação de epoxidação proposto por Van Santen e Kuipers... 6 Esquema 2.5 Mecanismo da reação de oxidação total proposto por Van Santen e Kuipers... 7 Esquema 2.6 Esquema geral de reação proposto a partir do intermediário OMC... 8 Esquema 2.7 Mecanismo de representação da epoxidação do etileno através do intermediário OMC Esquema 2.8 Geometrias apresentadas no mecanismo do OMC na superfície de Ag(111).. 10

11 x LISTA DE ABREVIATURAS AA Acetaldeído AAS Espectroscopia de Absorção Atômica BET Brunauer-Emmet-Teller DRX Difração de Raios-X EDC Dicloreto de Etileno (Ethylene Dichloride) EO Óxido de Etileno OMC Complexo Oxametalaciclo (Oxametallacycle) PET Politereftalato de Etileno (Polyethyleneterephthalate) TPD Dessorção a Temperatura Programada (Temperature Programmed Dessorption) TPR Redução a Temperatura Programada (Temperature Programmed Reduction) XPS Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (X-ray Photonelectron Spectroscopy)

12 xi RESUMO O óxido de etileno (EO) é um intermediário muito importante na fabricação de uma série de produtos petroquímicos tais como etileno glicol, surfactantes, anticongelantes, adesivos, lubrificantes e solventes. Atualmente, sua produção excede 20 milhões de ton/ano, representando cerca de 40-50% do valor total de substâncias químicas orgânicas produzidas mundialmente. Industrialmente, esse epóxido é obtido através da oxidação parcial do etileno usando ar ou oxigênio sobre catalisadores de Ag suportados em α-al 2 O 3, um suporte de baixa área superficial. Apesar desse processo ter sido desenvolvido por volta da década de 40, uma questão prática importante que não tem sido sistematicamente investigada é o papel do suporte na catálise do óxido de etileno. A singularidade da alumina como suporte na obtenção de catalisadores altamente seletivos foi atribuída a sua baixa área superficial. No entanto, existem outros suportes de área superficial igualmente baixa que resultaram em catalisadores não seletivos ao EO. Algumas evidências na literatura indicam que os suportes podem ser ativos na conversão do óxido de etileno a acetaldeído e a CO 2. Além disso, a natureza do suporte pode influenciar na distribuição dos tamanhos de partícula de prata e, consequentemente, na atividade e seletividade ao óxido de etileno. Assim, o objetivo desse trabalho é comparar o efeito do suporte no desempenho dos catalisadores de prata suportados em α-al 2 O 3, ZrO 2 e MgO. Os três materiais possuem área superficial bem distintas, além de características neutra, ácida e básica, respectivamente. Os catalisadores foram caracterizados por medidas de área específica, difração de raios X e dessorção a temperatura programada de O 2. O catalisador Ag/α-Al 2 O 3 se mostrou o mais promissor na produção seletiva de óxido de etileno dentre os estudados, apresentando rendimentos desse produto de até 18% e seletividade de até 28%. O catalisador Ag/MgO também se mostrou seletivo ao EO em todas as temperaturas de reação, porém com seletividades (até 18%) e rendimentos (até 14%) inferiores ao catalisador de Ag/α-Al 2 O 3. Já o catalisador Ag/ZrO 2 demonstrou ser muito ativo, promovendo somente a oxidação total do etileno a CO 2 e H 2 O, observada também pelo desprendimento de calor e consequente aumento da temperatura durante a reação. A seletividade ao EO praticamente nula para esse catalisador foi atribuída à presença de sítios ácidos no suporte que catalisam a reação de oxidação total, por correlação com a literatura. Palavras-chave: Epoxidação do etileno, catalisadores suportados, prata, α-al 2 O 3 e MgO.

13 xii ABSTRACT Ethylene oxide (EO) is an important intermediate in the manufacture of a number of petrochemical products such as ethylene glycol, surfactants, antifreeze, adhesives, lubricants and solvents. Currently, its production exceeds 20 million tons/year, accounting for about 40 to 50% of the total amount of organic chemicals produced worldwide. Industrially, this epoxide is obtained by partial oxidation of ethylene by using air or oxygen over Ag catalysts supported on α-al 2 O 3, a support of low surface area. Although this process has been developed around the 40's, an important practical question that hasn t been systematically investigated is the role of support in the catalysis of ethylene oxide. The uniqueness of alumina as a support in obtaining highly selective catalysts was attributed to its low surface area. However, there are also other low surface area supports which resulted in non-selective catalysts to EO production. Some evidence in the literature indicates that supports can be active in the conversion of ethylene oxide to acetaldehyde and CO 2. Furthermore, the nature of the support can influence the size distribution of silver particles and, hence, the activity and selectivity to ethylene oxide. The objective of this study was to compare the effect of support in the performance of the silver catalysts supported on α-al 2 O 3, ZrO 2 and MgO. These three materials have very different surface area when compared to each other, besides neutral, acid and basic characteristics, respectively. The catalysts were characterized by measurements of specific surface area, X-ray diffraction and temperature programmed desorption of O 2. Among catalysts studied, the Ag/α-Al 2 O 3 was the most promising in selective production of ethylene oxide, showing yields up to 18% and selectivity to ethylene oxide of up to 28%. The catalyst Ag/MgO was also selective to EO in all reaction temperatures studied, however with lower selectivity (up to 18%) and yield to EO (up to 14%). Furthermore, the catalyst Ag/ZrO 2 proved to be too active, only promoting total oxidation of ethylene to CO 2 and H 2 O, also noted by the release of heat and consequent increasing in temperature during the reaction. The practically zero selectivity shown for this catalyst was attributed to the presence of acid sites on the support that catalyse the full oxidation reaction, when comparing with the literature. Keywords: Ethylene epoxidation, supported catalysts, silver, α-al 2 O 3 e MgO.

14 1. INTRODUÇÃO 1 Capítulo 1 INTRODUÇÃO A reação de epoxidação do etileno é um tópico importante para ser estudado tanto pela perpectiva acadêmica, como industrial. Academicamente, ela representa uma das reações de oxidação parcial mais fundamentais, e é uma das reações catalíticas mais estudadas pela ciência de superfície. A compreensão da epoxidação catalítica fornece informações valiosas sobre como catalisadores heterogêneos permitem que uma molécula metaestável, tal como um epóxido, seja sintetizado preferencialmente sobre o produto termodinamicamente mais estável, o CO 2 (GREINER, 2015). De um ponto de vista industrial, o epóxido de etileno é uma matéria-prima importante para a produção de uma variedade de materiais e produtos químicos valiosos. Atualmente, sua produção mundial excede 20 milhões de ton/ano, colocando a síntese desse intermediário químico oxigenado na lista de substâncias químicas mais produzidas em todo o mundo (MONNIER et al., 2015) Aproximadamente 70% do óxido de etileno produzido no mundo é convertido a etileno glicol, usado como anti-congelante para motores (VAN SANTEN e ÖZBEK, 2013). É muito utilizado também na produção de tensoativos como, por exemplo, alquilfenóis etoxilatos (APEs) não aniônicos e como matéria-prima na produção de fibra poliéster ou ainda de poli(tereftalato de etileno), o PET. Além disso, uma série de importantes produtos do petróleo e intermediários químicos são derivados do EO, sendo usado extensivamente em aplicações como eletrônicos, lavagens/tingimentos, pesticidas, têxteis, produção de papel, automóveis e refino do petróleo. Em 2012 sua utilização mundial foi distribuída da seguinte forma: 25% no Oriente Médio, 16% na China e 12% nos Estados Unidos. O resto da Ásia é responsável por 25% da capacidade mundial. Em 1931, Theodore Lefort desenvolveu um catalisador à base de prata capaz de promover a oxidação direta do etileno com ar ou oxigênio a óxido de etileno, que substituiu o processo com glicol cloridrina previamente usado para esse fim (LEFORT, 1931). Desde 1937, quando a Union Carbide abriu sua primeira planta de EO, a oxidação parcial e seletiva do etileno foi efetuada usando um catalisador à base de Ag conforme sugerido por Lefort (MONNIER et al., 2015). O mecanismo da reação de oxidação seletiva do etileno geralmente aceito é mostrado no Esquema 1.1. A reação de formação do acetaldeído age como um intermediário instável, levando a combustão total. As reações de formação do EO (k 1 ), oxidação direta ao acetaldeído (k 2 ) e sua oxidação total ao CO 2 (k 4 ) são catalisadas pela prata.

15 1. INTRODUÇÃO 2 Já a reação de isomerização do óxido de etileno a acetaldeído (k 3 ) ocorre predominantemente na superfície do suporte. Esquema 1.1 Mecanismo molecular proposto para a reação de formação de óxido de etileno. A reação de formação do EO é moderamente exotérmica, enquanto que as reações de oxidação total do etileno e do óxido de etileno são fortemente exotérmicas (equações 1-3) (WESTERTERP e BORMAN, 1995). C 2 H 4 + 1/2 O 2 C 2 H 4 O ( H = kj/mol) (1) C 2 H O 2 2 CO H 2 O ( H = kj/mol) (2) C 2 H 4 O + 5/2 O 2 2 CO H 2 O ( H = kj/mol) (3) Apesar da termodinâmica favorecer fortemente a formação dos produtos da oxidação total, a produção seletiva do óxido de etileno na superfície da prata sugere que a reação é controlada cineticamente. Nesse processo, a prata exibe propriedades catalíticas únicas na oxidação seletiva do etileno ao EO preferencialmente à oxidação completa, podendo atingir seletividades moderadas em catalisadores não promovidos. Os catalisadores de Ag tradicionalmente usados são suportados em α-al 2 O 3 e podem apresentar uma seletividade de até 20% para partículas de Ag com um diâmetro inferior a 30 nm. A seletividade pode ser melhorada aumentando-se o diâmetro de partícula, atingindo aproximadamente 50% para um diâmetro médio de 1 µm (VERYKIOS et al., 1980). Na década de 60, a descoberta de compostos promotores como sais de césio e moderadores gasosos (p. ex. 1,2-diclorometano) levou a um aumento da seletividade ao óxido de etileno em até cerca de 70%. Atualmente, o uso de catalisadores de prata altamente promovidos permite uma seletividade de 90% (LINIC e CHRISTOPHER, 2008). Embora o processo de epoxidação direta seja relativamente eficiente, dada a grande escala de produção de epóxido, mesmo uma melhoria de 1% na seletividade vale cerca de 200 milhões de dólares por ano para os produtores.

16 1. INTRODUÇÃO 3 Embora exista na literatura uma série de estudos sobre esse processo e o catalisador empregado, existem alguns pontos que ainda não estão claramente defendidos como o papel do suporte e a influência do tamanho de partícula no mecanismo dessa reação. A natureza do suporte pode influenciar na distribuição dos tamanhos de partícula de prata e, consequentemente, na atividade e seletividade ao óxido de etileno. Nesse sentido, a singularidade da α-al 2 O 3 como suporte de catalisadores altamente seletivos ao óxido de etileno foi atribuída justamente à sua baixa área superficial (< 1 m 2 /g). No entanto, esses catalisadores possuem rendimentos relativamente baixos para óxido de etileno, como resultado da baixa dispersão das partículas de prata sobre a α-al 2 O 3. Catalisadores de prata suportados em SiO 2 de alta área superficial (até 350 m 2 /g) foram reportados como sendo mais ativos e tão seletivos na produção de óxido de etileno (30-70% de seletividade ao EO) quanto os suportados em α-alumina de baixa área. Seletividades ao EO de 30-60%, similar à obtida nos catalisadores comerciais, foram observadas nesses catalisadores suportados em SiO 2 com diâmetro de prata de 3-7 nm (HARRIOT, 1971). Partículas menores de prata (em torno de 2 nm) foram consideradas responsáveis por seletividades ao EO praticamente nulas (WU e HARRIOT, 1975). Na década de 80, Verykios e colaboradores (1988) investigaram o efeito de diferentes suportes na atividade e seletividade das reações de epoxidação e combustão do etileno. Foi observado que os catalisadores de Ag suportados em SiO 2, α-al 2 O 3, TiO 2 (Rutilo), ZrO 2 e SiC apresentaram seletividades ao EO entre 19-65%. No entanto, para os catalisadores suportados em γ-al 2 O 3, MgO, TiO 2 (Anatase), Nb 2 O 5, Y 2 O 3 e V 2 O 5 não houve formação de EO. De acordo com os autores, estes resultados foram atribuídos aos diferentes graus de dispersão da prata, já que a reação de epoxidação do etileno é conhecida por ser sensível ao tamanho de cristalito da prata. Nesse sentido, o objetivo desse trabalho é estudar o efeito do suporte no desempenho dos catalisadores de prata suportados em α-al 2 O 3, MgO e ZrO 2 na reação de epoxidação do etileno em diferentes temperaturas ( K). As propriedades dos materiais foram investigadas por medida de área superficial específica, difratometria de raios X e dessorção de O 2 a temperatura programada.

17 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 4 Capítulo 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Mecanismos de Reação Na literatura há um grande número de estudos experimentais e teóricos focados nos mecanismos de reação (GRANT e LAMBERT, 1985;VAN SANTEN e KUIPERS, 1987; AVDEEV et al., 2000; VAN SANTEN et al., 2013), os quais são baseados principalmente em sistemas modelo sob baixas pressões de oxigênio onde a natureza da prata é essencialmente metálica. As primeiras investigações sistemáticas do mecanismo da epoxidação do etileno na superfície da prata levaram em consideração, majoritariamente, qual a espécie de oxigênio ativa nessa reação. Inicialmente, estudos cinéticos concluíram que a forma molecular seria a mais ativa. No entanto, mais tarde foi observado que a espécie atômica era mais favorável à oxidação total do etileno. Então, qual é a forma de oxigênio efetivamente ativa na epoxidação do etileno? Dentre os inúmeros estudos propostos na literatura, no presente trabalho são apresentados alguns dos mecanismos mais aceitos Mecanismo Eletrofílico-Nucleofílico A primeira investigação do mecanismo utilizando uma superfície de monocristais de Ag(111) foi reportada por Grant e Lambert (1985). Nesse trabalho foi demonstrado que apesar do oxigênio molecular estar presente nessa superfície, não reagiu com o etileno para formação de epóxido de etileno, contrariando os estudos de mecanismos que precederam o de Grant e Lambert (1985). Além disso, esse foi um dos primeiros experimentos a indicar que a presença de oxigênio subsuperficial (dissolvido) é necessária para a adsorção de oxigênio capaz de formar epóxido. Segundo os autores, o oxigênio dissolvido torna a superfície ativa para a reação de oxidação ao EO mas também aumenta a atividade para formação de CO 2, sendo esse último efeito associado à oxidação consecutiva do próprio óxido de etileno. Além disso, o oxigênio subsuperficial pode participar diretamente na produção de CO 2 (mas não na formação de C 2 H 4 O), já que o rendimento dessa reação continua a aumentar mesmo após todo consumo do oxigênio atômico O(a). No Esquema 2.1, é possível observar um esquema geral dessas reações proposto no trabalho.

18 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5 Esquema 2.1 Esquema geral das reações de oxidação parcial e total proposto por Grant e Lambert. Adaptado de (GRANT e LAMBERT, 1985). Nesse mecanismo, a reação de oxidação total procede através da remoção progressiva dos átomos de hidrogênio fracamente ácidos pelas espécies básicas O(a), assumindo que esse processo envolva interação com uma molécula Ag(δ+)-etileno adsorvida (Esquema 2.2). Esquema 2.2 Mecanismo da reação de oxidação total. (GRANT e LAMBERT, 1985). Já a reação de oxidação seletiva resulta de um ataque eletrofílico da ligação da olefina ao oxigênio atômico O(a) (Esquema 2.3). Esquema 2.3 Mecanismo da reação de oxidação ao EO. (GRANT e LAMBERT, 1985). A competição entre ambas as reações de oxidação é controlada pela carga efetiva no átomo O(a): a oxidação total é iniciada por transferência de carga do oxigênio atômico para o etileno, enquanto que na oxidação parcial ocorre o inverso. Dessa forma, quanto menor a carga eletrônica do oxigênio atômico, ou seja, quanto maior a eletrofilicidade, mais favorável será a reação de epoxidação. O efeito do oxigênio subsuperficial pode, agora, ser explicado: o

19 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 6 oxigênio mássico compete com o atômico na retirada de elétrons do metal. Dessa forma, a carga negativa no átomo O(a) é reduzida fazendo com que a reação de epoxidação consiga competir com a oxidação total Mecanismo de Modificação com Oxigênio Subsuperficial Van Santen e Kuipers (1987) propuseram um mecanismo baseado em novos dados da adsorção de oxigênio em monocristais de prata e excluíram completamente o conceito da participação do oxigênio molecular na reação de epoxidação do etileno. De acordo com os autores, uma fase superficial do óxido AgO, na qual podem ser encontradas espécies Ag +, é formada sob condições catalíticas. A presença dessa camada subsuperficial de átomos eletronegativos é um pré-requisito para a criação de sítios onde átomos de oxigênio eletrofílicos são adsorvidos. Esses cátions encontrados na superfície do AgO podem modelar tais sítios. Em outras palavras, o oxigênio subsuperficial possui um efeito ativador sobre o oxigênio nucleofílico em uma superfície de prata pura, tornando-o eletrofílico através da remoção de elétrons. De acordo com o Esquema 2.4, a reação de epoxidação ocorre a partir do oxigênio eletrofílico, ligado fracamente ao átomo de prata de alta carga positiva. Um dos átomos de carbono é atacado eletrofilicamente por esse átomo de oxigênio eletrofílico. Como resultado, há transferência de carga do etileno para a superfície do AgO. Esquema 2.4 Mecanismo da reação de epoxidação proposto por Van Santen e Kuipers. Adaptado de (VAN SANTEN e KUIPERS, 1987). A etapa limitante da reação não-seletiva do etileno é a ruptura da ligação C-H. Portanto, a reação de oxidação total (Esquema 2.5) é iniciada pela reação preferencial do

20 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 7 oxigênio ligado fortemente a íons prata de baixa carga (Ag + ) com um dos átomos de hidrogênio da molécula de etileno. Esquema 2.5 Mecanismo da reação de oxidação total proposto por Van Santen e Kuipers. Adaptado de (VAN SANTEN e KUIPERS, 1987). Apesar de simples, o conceito de formação do oxigênio eletrofílico através do mecanismo se contradiz com dados espectroscópicos. Nesse sentido, a ligação Ag-O δ- -Ag pode ser atribuída ao oxigênio atômico observado a 300 < T < 600 K, no entanto, a natureza da ligação Ag=O δ+ ainda não foi identificada como atômica. A forma fracamente ligada dificilmente pode existir em temperaturas superiores a 600 K, presentes nos catalisadores reais (AVDEEV et al., 2000; PONEC e BOND, 1995). Além disso, a possibilidade da transformação de oxigênio nucleofílico em eletrofílico sobre a superfície de prata sem que haja uma reconstrução superficial, mesmo na presença das espécies AgO modificadores, é um pouco duvidosa (CARVALHO, 2005). Esse mecanismo foi o primeiro a ressaltar a influência da presença do oxigênio subsuperficial no aumento da eletrofilicidade desta espécie de oxigênio Mecanismo do OMC Inicialmente, acreditou-se que a reação de epoxidação do etileno seguisse um esquema triangular, com ambos etileno e óxido de etileno contribuindo na formação de CO 2 e H 2 O. Porém, nos anos 2000, através de cálculos de mecânica quântica e de técnicas espectroscópicas, Barteau e colaboradores (BARTEAU e LINIC, 2002; TYSOE et al., 2001) reportaram a descoberta de um intermediário superficial, o complexo oxametalociclo (OMC). A partir desse intermediário foi proposto um novo esquema geral de reação (Esquema 2.6) por dois caminhos distintos: um seletivo, que resulta na formação do óxido de etileno e outro nãoseletivo, gerando acetaldeído que subsequentemente se decompõe em CO 2.

21 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 8 Esquema 2.6 Esquema geral de reação proposto a partir do intermediário OMC. O complexo OMC é formado na superfície da prata através de um mecanismo Langmuir-Hinshelwood (L-H) por reação entre o oxigênio atômico superficial e o etileno adsorvido, conforme mostrado no Esquema 2.7. As etapas desse mecanismo são a adsorção dissociativa de oxigênio (I), a adsorção de etileno (II), uma reação entre o oxigênio e o etileno adsorvidos na formação do intermediário OMC (III) que, em seguida, se decompõe em epóxido de etileno (IV a ) ou acetaldeído (IV b ), o segundo conduz indo à combustão total indesejada. Esquema 2.7 Mecanismo de representação da epoxidação do etileno através do intermediário OMC. Através desses estudos (BARTEAU e LINIC, 2003) foi possível concluir que o OMC é o precursor comum de ambas as reações em paralelo. E de acordo com os autores, o mecanismo apresenta duas etapas cinéticas importantes, a adsorção dissociativa do oxigênio e a reação superficial de formação do OMC. A etapa que controla a taxa de reação é limitada pelas condições reacionais utilizadas no processo. Em condições em que a alimentação é rica em etileno, a etapa limitante é a adsorção do oxigênio e a taxa aumenta de acordo com o

22 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 9 aumento da pressão parcial de oxigênio. Nesse regime, a taxa de reação permanece constante com o aumento da pressão parcial de etileno, e a seletividade ao óxido de etileno aumenta. O etileno se comporta como um sítio bloqueador, agindo também na reação de combustão completa, inibindo-a (OYAMA, 2008). Na presença de cargas enriquecidas com oxigênio, a etapa limitante é a reação de formação do OMC e um aumento da taxa de reação é observado aumentando-se a pressão parcial de etileno. Nesse regime, a pressão parcial de oxigênio tem um efeito acentuado em ambas as taxas de reação e seletividade. Esse fato foi atribuído à formação de oxigênio subsuperficial, que reduz tanto a energia de ativação para adsorção de O 2 quanto a decomposição do OMC à acetaldeído (MAVRIKAKIS et al., 2005; VAN DEN HOEK et al., 1989). Já de acordo com a termodinâmica da reação, a seletividade do produto depende das barreiras de ativação relativas à formação de óxido de etileno (EO) ou acetaldeído (AA) por meio da decomposição do intermediário OMC. Até o momento, estudos computacionais na superfície da Ag(111) e Ag(100) (LINIC e CHRISTOPHER, 2008; BARTEAU e LINIC, 2003) reportaram barreiras de ativação (E OE e E AA ) para formação desses produtos que não são tão distintas entre si. Na literatura são reportadas energias de ativação para a formação de EO na faixa de kj/mol. Esse fato está de acordo com a seletividade ao epóxido de etileno de 50% observada nos catalisadores de prata não promovidos (VAN SANTEN e ÖZBEK, 2013). Em uma superfície com alta cobertura de oxigênio, a adsorção do etileno na prata é impedida, mudando o mecanismo de formação do OMC de Langmuir-Hinshelwood (L-H) para Eley-Rideal (E-R) (VAN SANTEN et al., 2012). Dessa forma, no mecanismo apresentado no Esquema 2.7, a etapa (II) irá corresponder à reação direta entre um átomo de oxigênio adsorvido e uma molécula de etileno não adsorvida, formando o OMC. Investigações em superfícies de Ag(111) altamente oxigenadas (Esquema 2.8) mostraram a formação de óxidos superficiais no catalisador, porém nenhuma mudança significativa na reatividade do intermediário OMC foi reportada, contanto que uma vacância superficial estivesse disponível para estabilizar esse complexo.

23 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 10 Esquema 2.8 Geometrias apresentadas no mecanismo do OMC na superfície de Ag(111). Adaptado de (VAN SANTEN e ÖZBEK, 2013). Na superfície do Ag 2 O(001) a adsorção do etileno em uma dessas vacâncias de O é mais exotérmica do que na superfície de Ag(111) (VAN SANTEN et al., 2011). Isso ocorre porque os dois íons parcialmente positivos de Ag na superfície do óxido são mais eletrofílicos. Nesse caso, a formação do OMC na superfície oxidada também é mais estável que na superfície metálica, devido a uma adsorção mais intensa do etileno. Por outro lado, estudos na superfície Ag 2 O(001) mostraram que na ausência dessas vacâncias (alta cobertura de oxigênio), não há formação do OMC e a formação do óxido de etileno é direta, já que o etileno não pode interagir com um átomo de prata superficial. Na Figura 2.1, é possível observar que o oxigênio atômico superficial interage diretamente com a ligação C=C, resultando em uma forma não-ativada do epóxido (EO (ads) ) e libera 174 kj/mol. A dessorção desse epóxido adsorvido requer 73 kj/mol. As energias de ativação das etapas responsáveis pelo controle da taxa de ambas as reações são similares e estão de acordo com os valores experimentais relatados de 70 kj/mol. Deve ser notado que na superfície oxidada com uma alta cobertura de oxigênio, não há uma interação direta entre o etileno e os íons de prata superficiais e o mecanismo de reação é do tipo Eley-Rideal (E-R). Esse fato evita a ativação da ligação C-H e a formação do acetaldeído. Essa ausência de vacâncias de oxigênio deve promover uma maior seletividade, já que a reação não-seletiva não ocorre. De acordo com os trabalhos propostos por Van Santen e colaboradores (2011), é provável que esse seja exatamente o papel moderador dos compostos promotores clorados adicionados ao catalisador.

24 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 11 Figura 2.1 Energias de ativação para a rota direta na superfície Ag 2 O(001) e para o mecanismo OMC na Ag(111). Adaptado de (VAN SANTEN E ÖZBEK, 2013). Dessa forma, os resultados apresentados para o mecanismo do OMC estão de acordo com dados experimentais (HAKKINEN et al., 2010) em que a produção inicial e seletiva de óxido de etileno é seguida da formação de acetaldeído a medida que os átomos de oxigênio superficiais são consumidos. A produção inicial altamente seletiva de EO segue um mecanismo E-R e remove os oxigênios superficiais, causando formação de vacâncias de O, que favorece o mecanismo L-H. A adsorção de etileno nessas vacâncias leva a reação nãoseletiva. Uma rápida reoxidação da prata e o bloqueio das vacâncias de oxigênio deveriam ocorrer para que seja possível manter uma elevada seletividade ao epóxido. Van Santen e colaboradores (2011) ressaltam também que as maiores seletividades ao epóxido de etileno devido a um aumento na cobertura de oxigênio são consistentes com a preferência de formação de EO em uma superfície de prata oxidada. Apesar de existir na literatura inúmeros trabalhos experimentais e teóricos (GRANT e LAMBERT, 1985; VAN SANTEN e KUIPERS, 1987; AVDEEV et al., 2000; VAN SANTEN et al., 2013) baseados no estudo do mecanismo da reação de epoxidação do etileno, conforme apresentado nessa seção, até o momento não há um mecanismo inteiramente consistente. Atualmente, pode-se afirmar que o mecanismo de epoxidação através da formação do intermediário OMC apresenta maior aceitação e destaque, já que é o estudo mais recentemente publicado na literatura. Além disso, esses estudos (BARTEAU e LINIC, 2002;

25 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 12 VAN SANTEN et al., 2013) apresentam fortes evidências de formação desse intermediário superficial de reação com base em cálculos teóricos espectroscópicos e de mecânica quântica. 2.2 Efeito da Natureza do Metal Até o presente, a prata é o único metal eficiente para ser usado como catalisador na reação de oxidação do etileno à epóxido de etileno. Inicialmente, sua singularidade é explicada em relação a seletividade inicial da reação, que é determinada pela interação entre a superfície do metal e o oxigênio adsorvido e pela fraca habilidade do catalisador em ativar a ligação C-H do etileno. Outros metais de transição usados na reação de oxidação do etileno, como Pd, Pt e Ni, são conhecidos por ativar facilmente ligações C-H e conduzir à combustão completa. Bal zhinimaev (1999) enumerou diversas características peculiares da prata relacionadas às suas propriedades eletrônicas e estrututurais. De acordo com o trabalho proposto, essas propriedades podem ser afetadas por uma mudança no tamanho das partículas de prata. Mudanças no estado de valência e o aparecimento de defeitos na superfície da prata podem ser observados pelo aumento da energia de ativação provocado por uma diminuição no tamanho destas partículas. Nesse sentido, a prata pode quimissorver dissociativamente o oxigênio molecular para formar uma camada de óxido de prata superficial que é responsável pela estabilização desses defeitos formados na superfície da prata (Figura 2.2). De acordo com o autor, a epoxidação do etileno ocorre nos defeitos da rede cristalina onde estão localizadas as espécies de oxigênio eletrofílico (O el ). Já as espécies de oxigênio nucleofílico (O n), responsáveis pela reação de oxidação total, estão localizadas nas superfícies metálicas planas. Figura 2.2 Mecanismo da epoxidação do etileno sobre a prata mássica, sendo oxigênio eletrofílico (O el ) e nucleofílico (O n ). Adaptado de (BAL ZHINIMAEV, 1999)

26 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 13 Atualmente, diversos estudos na literatura estão comparando a atividade e seletividade do Au e Cu como outros possíveis metais a serem usados na obtenção do epóxido de etileno. Chavadej e colaboradores (2007) estudaram a reação em catalisadores suportados de Ag-Au e observaram que o ouro age como um agente diluente na superfície da prata, criando novos sítios ativos de Ag que favoreceram a adsorção do oxigênio molecular. Eles também investigaram catalisadores de Au/TiO 2, reportando uma maior seletividade ao epóxido mas uma menor conversão quando comparado ao catalisador de prata. Em catalisadores de Au/CeO 2 foi observado que a reação de oxidação total foi favorecida mesmo a baixas temperaturas. Três estudos computacionais (LOPEZ et al, 2005; ILLAS et al., 2006; ILLAS e TORRES, 2006) baseados na superfície do Au(111) e Cu(111) relataram que a reação de epoxidação ocorre através de um mecanismo de formação do intermediário OMC, como observado na superfície da Ag(111). As menores barreiras de ativação para formação do óxido de etileno (EO) e do acetaldeído (AA) ocorrem na superfície Ag(111). E as maiores barreiras de ativação ocorreram na superfície do Cu(111), mas o cobre é essencialmente mais seletivo, ou seja, a energia de ativação para formação do EO é menor do que para o AA. Já na superfície da Ag(111) e do Au(111) foi observado o oposto, sendo o Au o metal menos seletivo à formação de epóxido de etileno dentre os estudados. Apesar da maior seletividade apresentada na superfície do Cu, a produção de EO é endotérmica e pode provocar a decomposição do produto. Outro problema inerente ao cobre é a formação de camadas de óxido de cobre que podem desativar o catalisador. Estudos recentes propuseram que óxidos superficiais são a fase ativa para a reação de oxidação parcial do etileno e mostraram que a presença desse oxigênio subsuperficial aumenta a seletividade do catalisador. Em um primeiro trabalho, Fellah e colaboradores (2011) mostraram que a natureza eletrofílica dos átomos de oxigênio na superfície de Ag 2 O(001) faz deles muito seletivos à reação de epoxidação. Foi demonstrada a possibilidade de um mecanismo direto de formação do EO sob altos regimes de O 2, sem formação do intermediário OMC, que possui uma baixa energia de ativação. Mais tarde, através de estudos computacionais (VAN SANTEN et al., 2011) esse mesmo grupo comparou a reação de epoxidação na superfície dos óxidos Au 2 O, Ag 2 O e Cu 2 O para avaliar a reatividade e seletividade ao epóxido nessas estruturas de óxidos superficiais. Foi utilizado o mesmo plano cristalino (001) e uma alta cobertura de O 2. Na Figura 2.3, é demonstrado que o oxigênio atômico superficial interage diretamente com a ligação C=C, resultando na formação do óxido de etileno não-ativado (EO (ads) ) que não inclui a formação do intermediário OMC, como

27 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 14 esperado. Entre as superfícies estudadas, somente a Ag 2 O(001) permite a reação direta, enquanto Au 2 O(001) e Cu 2 O(001) apresentam uma pequena barreira de transição. A superfície do Au 2 O não pode regenerar o oxigênio superficial, ou seja, não é uma estrutura estável. Já a superfície de Cu 2 O é endotérmica quando considerada a reação global. Além disso, a abertura do anel do epóxido e a formação subsequente do acetaldeído são mais favorecidas no Cu 2 O do que a dessorção do EO. A reação não-seletiva de formação do AA compete com a do EO somente na superfície do óxido de cobre, o que é devido à ligação O-C relativamente fraca e a alta energia necessária para dessorção do óxido de etileno. Figura 2.3 Epoxidação direta nas superfícies óxidos de Ag 2 O, Cu 2 O e Au 2 O. Adaptado de (VAN SANTEN et al., 2011). Em todas as superfícies oxidadas investigadas, o intermediário OMC é formado exotermicamente nas vacâncias de oxigênio superficiais, ou seja, sob baixas coberturas de oxigênio. A energia de ativação para a formação do acetaldeído através do OMC é menor do que para o óxido de etileno. A superfície Cu 2 O(001) apresentou a formação de OMC mais exotérmica e, consequentemente, as maiores barreiras de ativação ao AA e ao EO. Já as superfícies de Ag 2 O(001) e Au 2 O(001) apresentaram valores de energias de ativação mais moderados no mecanismo de formação do complexo intermediário. Dessa forma, enquanto a estrutura de Au 2 O é instável e o Cu 2 O não favorece a formação do epóxido, os valores intermediários de estabilidade da superfície de Ag 2 O e de

28 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 15 sua força de ligação com o oxigênio denotam a singularidade da prata como um catalisador para a epoxidação do etileno. A interação da superfície Ag 2 O(001) com o oxigênio molecular é forte o suficiente para reoxidar a superfície da Ag, gerando o óxido. Por outro lado, ela é fraca o suficiente para prevenir a abertura do anel do epóxido e a ativação de ligações C-H. O mesmo é valido para a superfície de Ag metálica, que é forte o suficiente para dissociar o O 2 e formar o intermediário OMC, e moderada o suficiente para evitar as reações paralelas indesejadas. 2.3 Efeito do Tipo de Suporte na Reação de Epoxidação O papel do suporte dos catalisadores utilizados na epoxidação do etileno é um fator importante que não tem sido investigado sistematicamente. No processo industrial são utilizados catalisadores comerciais suportados em α-alumina de baixa área superficial (< 1 m 2 /g) com altos teores de prata (10-15% p/p). Esses altos teores de metal são necessários para fornecer uma alta área superficial ativa apesar de se obter uma baixa dispersão. A natureza do suporte pode influenciar tanto na dispersão metálica quanto na distribuição dos tamanhos de partícula de prata. Nesse sentido, a singularidade da α-al 2 O 3 como suporte na produção de catalisadores altamente seletivos foi atribuída justamente à sua baixa área superficial. No entanto, esses catalisadores possuem rendimentos relativamente baixos de produção do óxido de etileno, como resultado da baixa dispersão das partículas de prata sobre esses suportes de α-al 2 O 3 comerciais. Se um maior grau de dispersão metálico pudesse ser alcançado, seria possível a obtenção da mesma área ativa com uma quantidade significativamente menor de prata. Como resultado, o metal seria utilizado de forma mais eficiente e o processo seria mais econômico. Um alto grau de dispersão do metal pode, geralmente, ser conseguido através do uso de um suporte de elevada área superficial. Outro fator importante a ser notado é a existência de evidências na literatura que indicam que a reação competitiva de formação do acetaldeído, que leva à combustão consecutiva, é conhecida por ser sensível à acidez do suporte catalítico. Técnicas de microscopia eletrônica demonstraram que a prata tem a forma de partículas esféricas na superfície do suporte de alumina, deixando a maior parte da superfície do suporte descoberta. A proporção entre a área superficial de prata e a área de suporte tende a diminuir em suportes de área superficial elevada, e qualquer efeito de reação no próprio suporte torna-se mais importante e acentuado.

29 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 16 Existem alguns trabalhos sobre o efeito do suporte na reação de oxidação parcial do etileno. Em um estudo da década de 70 (HARRIOT, 1971), catalisadores de prata suportados em SiO 2 de alta área superficial foram apresentados como sendo mais ativos e seletivos na produção de óxido de etileno quanto os suportados em α-alumina de baixa área (T = 453 a 523 K; P = 1 atm). Uma seletividade de 30-60%, similar à obtida nos catalisadores comerciais, foi observada para prata suportada em sílica não-porosa e sílica-gel tratada termicamente com áreas de m 2 /g. Foram obtidas seletividades e atividades catalíticas elevadas nos catalisadores com partículas de prata com diâmetro de 3-7 nm. Partículas menores de prata levaram a uma baixa seletividade ao EO. Verykios e colaboradores (1988) investigaram o efeito de diferentes suportes na atividade e seletividade da reação de epoxidação do etileno em catalisadores contendo um teor de 2% de prata (T = 508 K; P = 13,6 atm). Os resultados obtidos para as reações de epoxidação são apresentados na Tabela 2.1. Dentre os catalisadores estudados, somente os suportados em SiO 2, α-al 2 O 3, TiO 2 (Rutilo), ZrO 2 e SiC apresentaram seletividade ao óxido de etileno. De acordo com os autores, não há uma relação direta entre atividade e seletividade, assim como não há uma correlação entre a área específica do catalisador e seletividade. Tabela 2.1 Efeito do suporte na oxidação do etileno (T = 508 K; P = 13,6 atm). Adaptado de (VERYKIOS et al., 1988). Catalisador Área BET (m 2 /g) Taxa x 10 5 (mol/h.m 3 Ag) Seletividade C 2 H 4 O (%) Ag/TiO 2 (Anatase) 42,0 25,0 0 Ag/TiO 2 (Rutilo) 6,4 39,4 19,0 Ag/Nb 2 O 5 1,5 69,7 0 Ag/V 2 O 5 0,8 4,1 0 Ag/γ-Al 2 O 3 195,6 38,3 0 Ag/ZrO 2 1,0 6,6 42,5 Ag/SiC 1,1 13,5 37,7 Ag/α-Al 2 O 3 0,5 183,8 64,5 Ag/SiO 2 195,3 310,5 48,1 Ag/MgO 10,0 2,4 0 Ag/Y 2 O 3 1,7 8,5 0

30 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17 Uma possível explicação para os fenômenos observados estaria relacionada aos diferentes graus de dispersão da prata em uma série de suportes, já que a reação de epoxidação do etileno é conhecida por ser sensível ao tamanho de cristalito da prata. Além disso, os autores observaram uma menor atividade para o catalisador suportado em sílica, com pequenos cristalitos de prata, quando comparado aos maiores cristalitos presentes no catalisador suportado em α-alumina. Em reações posteriores de isomerização e combustão do óxido de etileno, materiais como γ-al 2 O 3, SiO 2, MgO, SiC, TiO 2, ZrO 2 e V 2 O 5, exibiram uma atividade significativa que se mostrou ser proporcional a acidez superficial desses suportes. O envenenamento dos sítios ácidos superficiais por impregnação com um sal alcalino resultou na supressão da atividade de isomerização e redução da atividade de oxidação. Na década de 90, Seyedmonir e colaboradores (1990) prepararam catalisadores bem dispersos utilizando os supores η-al 2 O 3, TiO 2 e SiO 2, e estudaram a seletividade e atividade para a formação do epóxido de etileno na presença e ausência de C 2 H 4 Cl 2 (EDC dicloreto de etileno) e CO 2, comparando o resultado com catalisador de baixa dispersão Ag/α-Al 2 O 3 (T = 503 a 547 K; P = 4,5 atm). Na presença de 0,5 ppm de EDC, as seletividades dos catalisadores Ag/η-Al 2 O 3 e Ag/TiO 2 foram muito baixas (cerca de 10%) em comparação com uma seletividade de aproximadamente 60% apresentada pelo catalisador Ag/α-Al 2 O 3. Esse resultado foi atribuído à presença de reações secundárias de oxidação que ocorrem nestes suportes. Em contraste, na ausência de EDC e CO 2 a 523 K, foram obtidas seletividades de 17% e 55% para Ag/SiO 2 com cristalitos de prata de 4,4 e 7,6 nm, respectivamente. E nas mesmas condições, o catalisador Ag/α-Al 2 O 3 obteve seletividade de 23% com cristalitos de 1 μm. Cant e colaboradores (1991) prepararam catalisadores de prata suportados em α- alumina, titânia e diferentes tipos de sílica (não porosa e porosas com diferentes áreas específicas) (T = 512 K; P = 1 atm). Como é possível observar na Tabela 2.2, os catalisadores suportados nas sílicas porosas (Davison 62 e SMR) exibiram desativação e seletividade similares ao catalisador suportado em sílica não porosa (Cabosil). Os catalisadores suportados em TiO 2 (Anatase) e γ-al 2 O 3 apresentaram seletividades aproximadamente nulas ao EO, e desativação similar aos catalisadores Ag/SiO 2. De acordo com os autores, estes resultados podem ser explicados pelo baixo teor metálico destes catalisadores. O catalisador Ag/α-Al 2 O 3 não demonstrou desativação com o tempo, e sua seletividade foi similar a dos catalisadores Ag/SiO 2. Os resultados apresentados são similares aos reportados por Harriot, Verykios e Seyedmonir. Todos os catalisadores suportados em materiais de alta área específica, com

31 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18 exceção da SiO 2, não apresentaram seletividade ao óxido de etileno. Diferentemente de Verykios, para os autores não está claro se a maior seletividade do catalisador Ag/α-Al 2 O 3 é uma consequência da baixa área específica ou de uma propriedade única desse suporte. Tabela 2.2 Variações na desativação e seletividade ao C 2 H 4 O para catalisadores de prata em diferentes suportes (T = 512 K; P = 1 atm). Adaptado de (CANT et al., 1991). Suporte Área específica (m 2 /g) % Ag Conversão C 2 H 4 a (%) Taxa a (μmol etileno.g -1 cat.min -1 ) C 2 H 4 O CO 2 Seletividade C 2 H 4 O a (%) SiO 2 Cabosil 187,0 10,8 19 (10) 25 (13) 54 (27) 32 (32) SiO 2 Davison ,0 15,1 34 (7) 37 (8) 100 (16) 28 (33) SiO 2 SMR 68,0 5,2 5,8 (3,2) 4,6 (2,3) 13 (7) 27 (24) TiO 2 Anatase 64,0 2,9 17 (9) - 20 (11) - γ-al 2 O 3 183,0 0,8 1,2 (-) - 1,2 (-) - α-al 2 O 3 0,1 2,4 12 (18) 19 (29) 34 (48) 36 (37) a Valores para exposição à mistura reacional por 1 h e > 10 h entre parênteses Ainda na década de 90, Beck e colaboradores (1992) desenvolveram silicatos mesoporosos com o objetivo de reduzir as limitações de difusão de massa e fornecer as propriedades ácidas dos aluminossilicatos, o que afetou diretamente a atividade catalítica. A área superficial muito elevada e uma distribuição do tamanho de poros uniforme destes suportes permitiram uma dispersão uniforme dos sítios ativos, mesmo com altos teores do metal, sem induzir quaisquer efeitos negativos sobre as taxas de reação catalítica devido a limitações de difusão. Mais tarde, um estudo (FOTOPOULOS e TRIANTAFYLLIDIS, 2007) comparou a atividade de catalisadores de Ag suportados em silicatos mesoporosos HMS e MCM-41, ao catalisador comercial Ag/α-Al 2 O 3 de baixa área (T = 423 a 673 K; P = 1 atm). Os catalisadores suportados em MCM-41 e HMS exibiram atividades e seletividades na reação de epoxidação semelhantes às do catalisador Ag/α-Al 2 O 3 a uma temperatura relativamente baixa (503K), ao passo que elas reduziram significativamente a temperaturas superiores (> 573K). De acordo com os autores, a principal vantagem do uso desses materiais mesoporosos é a sua capacidade de suportar altos teores de Ag (até 40% em peso) com tamanhos de cristalito de Ag de nm, resultando em catalisadores bastante ativos para a epoxidação do etileno. Ao estudar a atividade catalítica de Au, Ag e Au-Ag suportados em Al 2 O 3, TiO 2 e CeO 2, Chavadej e colaboradores (2007) relataram que o suporte teve um papel importante na

32 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 19 reação de epoxidação de etileno (T = 493 a 543 K; P = 35,5 atm). O melhor desempenho na epoxidação do etileno foi observado no catalisador suportado em α-al 2 O 3 com teor ótimo de Ag de 13,18% (em peso), enquanto que nos catalisadores Ag/TiO 2 ou Ag/CeO 2 apenas a oxidação total foi observada. Em um estudo mais recente, Chavadej e colaboradores (2012) sintetizaram catalisadores com diferentes teores de Ag suportados em α-al 2 O 3 (0,109 m 2 /g), Al 2 O 3 C ( m 2 /g), Al 2 O 3 acidificada, SiO 2 ( m 2 /g), TiO 2 e SrTiO 3 sintetizado por um processo sol-gel. Esses catalisadores foram investigados na epoxidação do etileno em diferentes temperaturas de reação (T = 498 a 563 K; P = 1,7 atm). Na Tabela 2.3, estão apresentados alguns dos resultados obtidos nesse trabalho. De acordo com a tabela é possível observar que um aumento da temperatura de reação de 498 K para 563 K provoca um pequeno aumento de conversão do etileno e uma grande diminuição da seletividade ao óxido de etileno, com exceção do catalisador Ag/SrTiO 3, em que a seletividade ainda permaneceu muito elevada. O rendimento ao C 2 H 4 O, por sua vez, aumentou até uma determinada temperatura para todos os catalisadores. Em uma temperatura mais elevada o rendimento diminuiu consideravelmente, já que é promovida praticamente a oxidação completa nessas condições. Em comparação com os demais catalisadores, o catalisador 17,16% Ag/SrTiO 3 exibiu uma atividade catalítica superior, com maior rendimento ao óxido (4,5%) e seletividade de até 99% na temperatura de 548 K. Deve-se ressaltar que os autores não apresentaram a definição da seletividade utilizada nos cálculos de tais seletividades altíssimas ao EO. Em temperaturas inferiores, esse catalisador não produziu CO 2, e de acordo com os autores, esse fato pode estar relacionado aos resultados apresentados no TPD de O 2 e de C 2 H 4 que demonstram altas temperaturas de dessorção, favorecendo a reação de epoxidação frente à de oxidação completa em temperaturas menores do que 548 K. Esse catalisador também apresentou o maior tamanho de partícula de Ag, o que deveria favorecer a reação de epoxidação (OYAMA et al., 2005). O catalisador Ag/Al 2 O 3,Acid apresentou um rendimento ao C 2 H 4 O comparável ao do Ag/SrTiO 3 e uma seletividade ligeiramente maior em temperaturas inferiores a 523 K, o que provavelmente seria resultante de sua acidez apropriada que deveria suprimir a formação de CO 2 (GAO e SHI, 2010). No entanto, esse catalisador possui o menor tamanho de partícula de prata.

33 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20 Tabela 2.3 Características dos suportes e catalisadores, e suas atividades na epoxidação do etileno a diferentes temperaturas (6% O 2 e 6% C 2 H 4 com balanço de He; T = 498 a 563 K; P = 1,7 atm), (CHAVADEJ et al., 2012). Suporte Área Específica (m 2 /g) Tamanho de partícula de Ag (nm) Temperatura de reação (K) Conversão C 2 H 4 (%) Seletividade C 2 H 4 O (%) Rendimento C 2 H 4 O (%) α-al 2 O , ,7 2,7 3,6 4,6 98,1 87,5 77,4 38,5 1,7 2,3 2,8 1,8 Al 2 O 3 C , ,8 1,4 3,9 4,9 96,5 89,9 86,7 27,0 0,8 1,2 3,4 1,3 Al 2 O 3,Acid , ,1 3,3 4,0 4,5 99,2 96,4 64,9 48,2 2,1 3,2 2,6 2,2 SiO , ,9 3,6 4,4 5,0 84,3 82,1 86,4 17,3 1,6 3,0 3,8 0,9 SrTiO , ,9 2,3 4,6 4,8 97,4 97,7 99,0 51,1 0,9 2,2 4,5 2,5 TiO , ,0 1,3 2,5 3,0 76,8 72,9 69,7 10,2 0,8 0,9 1,8 0,3 Fazendo uma análise de todos os trabalhos citados, os resultados indicam que a reação de epoxidação do etileno depende de vários fatores: da temperatura de reação; do teor de prata; do tamanho de cristalito da prata; da área específica e da acidez do suporte. Além disso, é possível observar que a área do suporte influencia diretamente no tamanho de partícula de prata do catalisador. A atividade do catalisador parece ser influenciada diretamente pelo suporte utilizado. Os catalisadores Ag/TiO 2 e Ag/SiO 2, por exemplo, apresentam rendimentos e seletividades bem distintos apesar do tamanho de partícula similar. Conforme reportado por Chavadej, ainda existem catalisadores muito promissores na obtenção do óxido de etileno para serem investigados. Por estes motivos, existe ainda uma grande motivação em entender o papel do suporte e em desenvolver novos catalisadores com suportes diferentes que ofereçam um melhor desempenho catalítico para a epoxidação do etileno.

34 3. MATERIAIS E MÉTODOS 21 Capítulo 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 REAGENTES E EQUIPAMENTOS A seguir são listados todos os reagentes usados na síntese dos suportes e catalisadores, assim como os gases utilizados nas sínteses, caracterizações e nos testes catalíticos Reagentes para a preparação dos suportes e catalisadores NH 4 OH (Proquímios) Na 2 CO 3 (Vetec) Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O (Sigma-Aldrich) NaOH (Vetec) Zr(NO 3 ) 3 (Sigma-aldrich) Alumina comercial PURALOX (Condea) AgNO 3 (Sigma-Aldrich) SiC (Sigma-Aldrich) Gases para a caracterização e teste dos catalisadores Ar sintético 20% O 2 em N 2 (Air Liquide) Oxigênio ultrapuro 99,99% (Linde) Nitrogênio ultrapuro 99,99% (Linde) Nitrogênio líquido (White Martins) Hidrogênio ultrapuro 99,99% (Linde) Hélio ultrapuro 99,99% (Linde) Mistura gasosa 50% Etileno em N 2 (Linde) 3.2 SÍNTESE DOS SUPORTES No presente trabalho serão usados MgO, ZrO 2 e α-al 2 O 3 como suportes para catalisadores de prata. Tais materiais foram escolhidos por possuírem propriedades bastante distintas entre si como, por exemplo, acidez e área específica. Dessa forma, será possível avaliar o desempenho catalítico de catalisadores que possuem diferentes características.

35 3. MATERIAIS E MÉTODOS MgO O óxido de magnésio, MgO, foi obtido através do método de coprecipitação. Em um béquer foi adicionado 200 ml de uma solução aquosa de 30,5 g de Na 2 CO 3, permanecendo sob agitação mecânica até completa dissolução. Em seguida, adicionou-se gota-a-gota uma solução de 96,1 g de Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O (Sigma-Aldrich) em 200 ml de água destilada. O ph da mistura resultante foi controlado em 10,0 com 100 ml de solução aquosa de 27,4 g de NaOH. Após completa adição da solução de nitrato de magnésio a agitação foi mantida por aproximadamente 24 horas. Em seguida, o precipitado foi filtrado a quente até ph = 7,0 e seco em estufa a 383 K, por 24 horas. O material foi calcinado a 973 K (taxa de aquecimento de 5 K/min), por 5 horas, sob fluxo de ar sintético de 50 ml/min ZrO 2 O suporte ZrO 2 foi sintetizado a partir da adição de 100 ml de uma solução de Zr(NO 3 ) 3 (Sigma-Aldrich) em 160 ml de solução de NH 4 OH, mantendo-se uma agitação vigorosa por aproximadamente 30 min. O precipitado branco resultante foi filtrado a vácuo e colocado em estufa a 383 K, por 24 horas, para secagem. O material foi calcinado a 773 K (taxa de aquecimento de 5 K/min), por 6 horas, sob fluxo de ar sintético de 50 ml/min. A composição de cada fase cristalina da ZrO 2 foi calculada a partir das alturas (h) e larguras à meia altura (β) dos picos característicos das fases monoclínica e tetragonal conforme as equações (1) e (2) apresentadas abaixo (SU et al., 2000; KHAODEE et al., 2008): % fase monoclínica= (h.β) fase monoclínica (h.β) fases tetragonal e monoclínica x 100 (1) % fase tetragonal = (h.β) fase tetragonal (h.β) fases tetragonal e monoclínica x 100 (2) α-al 2 O 3 O suporte α-alumina foi obtido a partir da calcinação de alumina comercial PURALOX (Condea) a 1473 K, por 5 horas, com uma taxa de aquecimento de 10 K/min.

36 Temperatura (K) 3. MATERIAIS E MÉTODOS PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES O catalisador suportado em α-al 2 O 3 foi preparado através do método de impregnação úmida. Em um balão de 100 ml, adicionou-se uma solução aquosa de AgNO 3 (15% em peso de Ag) ao suporte. A mistura foi mantida sob agitação lenta por aproximadamente 1 hora. Em seguida, foi feita a evaporação do solvente sob vácuo em um rotaevaporador. O sólido resultante foi seco em estufa a 343 K, por 12 horas. Os demais catalisadores foram preparados através do método de impregnação seca. Os suportes foram impregnados com uma solução aquosa de AgNO 3 (Sigma-Aldrich), utilizado como sal precursor, de modo a se obter 15% p/p de prata no catalisador. A solução foi adicionada gota a gota ao suporte até que fosse atingido o ponto úmido. A secagem do material resultante foi feita em estufa a 343 K, por 12 horas. O tratamento térmico seguiu metodologia empregada industrialmente (CARVALHO, 2005), com calcinação sob fluxo de ar sintético (30 ml/min) a 623 K, por 4 horas, para os catalisadores suportados em MgO, ZrO 2 e α-al 2 O 3 (taxa de aquecimento lenta de 3 K/min). Foram feitos dois patamares intermediários a 473 K e a 533 K, por 2 horas cada. A rampa de temperatura está representada na Figura K, 4h K, 2h 473 K, 2h Tempo (min) Figura 3.1 Rampa de temperatura para calcinação dos catalisadores de prata.

37 3. MATERIAIS E MÉTODOS CARACTERIZAÇÃO DOS SUPORTES E CATALISADORES Todas as caracterizações dos suportes e catalisadores descritas a seguir foram obtidas por uma parceria com o Laboratório de Catálise (LACAT), da Divisão de Catálise e Processos Químicos (DCAP) do Instituto Nacional de Tecnologia (INT), com exceção da caracterização por espectrospia de absorção atômica Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS) A composição química dos catalisadores foi determinada através da técnica de espectrometria de absorção atômica com chama ar/acetileno. As amostras foram analisadas em um equipamento Varian, modelo AA240FS, no Laboratório de Espectroanalítica Aplicada (LESPA) da Universidade Federal Fluminense. Inicialmente, foi feito um pré-tratamento das amostras que incluiu aquecimento a 373 K, por 30 min, e solubilização de 150 mg de cada amostra com HNO 3, resultando em soluções de 2,0 ppm Análise Textural (BET e BJH) A fim de avaliar as propriedades texturais dos suportes e catalisadores, foram obtidas as isotermas de adsorção por fisissorção de nitrogênio, e determinados os valores de área específica, volume e diâmetro de poros. As análises foram realizadas utilizando um equipamento ASAP 2020 da Micromeritics. Inicialmente, as amostras foram secas em estufa a 373 K, por 24 horas. Posteriormente, as amostras foram submetidas a um pré-tratamento no próprio aparelho, que consistiu no aquecimento de 200 mg de amostra a 623 K, permanecendo nessa temperatura até que fosse atingido o vácuo de 9 µmhg. Após o tratamento, a amostra foi novamente pesada para a determinação de sua massa real. A área específica dos materiais foi calculada através do método de Brunnauer-Emmett-Teller (BET). O volume e diâmetro médio de mesoporos foram determinados pelo método de Barret-Joyner- Halenda (BJH) Difratometria de Raios X (DRX) Os difratogramas das amostras foram obtidos utilizando-se um difratômetro Rigaku, modelo Miniflex, com radiação CuK ( = 0,1542nm). Os dados foram coletados numa faixa de 2θ entre 20 e 80º, usando-se uma velocidade de varredura de 0,02º/passo e um tempo de

38 Temperatura (K) 3. MATERIAIS E MÉTODOS 25 contagem de 1 segundo/passo. Foi utilizada a equação de Scherrer, apresentada abaixo, para o cálculo do tamanho de cristalito da espécie Ag metálica: d = (k. )/(.cos ) Onde: d = diâmetro médio da partícula k = constante de proporcionalidade = 0,9 (partículas esféricas) comprimento de onda da radiação = 0,1542 nm para a fonte de Cu largura à meia altura do pico (em rad) Dessorção de Oxigênio à Temperatura Programada (TPD de O 2 ) A dispersão da Ag, área ativa e o tamanho de cristalito da prata nos catalisadores foram determinados por dessorção de oxigênio à temperatura programada. Esses experimentos foram feitos em uma unidade acoplada a um espectrômetro de massas. Inicialmente, 250 mg de cada amostra foi submetida a um aquecimento de 303 K até 523 K (taxa de aquecimento de 10 K/min) sob fluxo de oxigênio puro de 30 ml/min, permanecendo nesse patamar por 1 hora. Em seguida, as amostras foram resfriadas sob o mesmo fluxo de oxigênio puro até 303 K. Após esse pré-tratamento, foi feita uma purga com He por 30 min e as amostras foram aquecidas da temperatura ambiente até 823 K (taxa de aquecimento de 20 K/min). A rampa de aquecimento está representada na Figura K, 4h K, 2h 473 K, 2h Tempo (min) Figura 3.2 Rampa de aquecimento do procedimento de TPD de O 2 dos catalisadores de prata.

39 3. MATERIAIS E MÉTODOS 26 A dispersão da prata (D Ag ), área ativa (S ativa ) e o tamanho de cristalito da prata (d Ag,TPD ) (SEYEDMONIR et al., 1990) foram calculados de acordo com as equações 3, 4 e 5, respectivamente: D Ag = ρ sítios, sup (TPD de O 2 ) ρ sítios, total (AAS) S Ativa = ρ sítios, sup. N av. f L (3) (4) d Ag,TPD = 1,3 D Ag (5) Sendo: ρ sítios, sup = A pico. n loop A pulsoo2. m cat e ρ sítios, total = % Ag MM Ag Onde: D Ag = dispersão da prata (%) S ativa = área ativa (m 2 ) d Ag,TPD = tamanho de cristalito da prata obtido por TPD de O 2 (nm) ρ sítios, sup = densidade de sítios superficial, obtida por TPD de O 2 (mol.g -1 cat ) ρ sítios, total = densidade de sítios total, obtida por AAS (mol.g -1 cat ) N av = número de Avogadro (6,023 x ) f = fator estequiométrico (2 Ag/O 2 ) L = número de átomos superficiais por m 2 (1,15 x átomos de Ag.m -2 ) A pico = área do pico de O 2 dessorvido do catalisador n loop = número de moles de O 2 em um loop A pulso = área do pulso de O 2 puro m cat = massa de catalisador (g) % Ag = teor de prata, obtido por AAS MM Ag = massa molar da prata metálica (107,87 g.mol -1 )

40 3. MATERIAIS E MÉTODOS TESTES CATALÍTICOS Todos os testes catalíticos da reação de epoxidação do etileno foram conduzidos em um reator de vidro de leito fixo sob pressão atmosférica. O reator contendo o catalisador foi colocado em um forno equipado com um controlador de temperatura. Os catalisadores (30 mg) foram diluídos em SiC (100 mg) e submetidos a um prétratamento com uma mistura 20% H 2 /He a 623 K, por 1 hora. Após pré-tratamento, os catalisadores foram resfriados até 473 K com uma purga de He puro. Para condução da reação utilizou-se uma razão de C 2 H 4 /O 2 igual a 0,5 na carga de alimentação, sendo a composição total da mistura gasosa de 6% C 2 H 4 ; 12% O 2 ; 54% N 2 e 28% He. A vazão total da carga de alimentação foi de 42 ml/min e as temperaturas de reação usadas foram 498, 523 e 548 K. Foi feito aquecimento gradativo dos catalisadores após exposição à mistura reacional com uma taxa de aproximadamente 5 K/min, partindo-se inicialmente da temperatura de 473 K. As composições dos gases de alimentação e dos produtos foram analisadas em um cromatógrafo a gás Agilent, modelo 6890N, equipado com detectores de condutividade térmica (TCD) e de ionização de chama (FID), e colunas Porapak-Q e 20% Carbowax/Silicoport. A formação de acetaldeído não foi quantificada já que nas condições utilizadas nesse estudo esse produto foi decomposto diretamente a dióxido de carbono. Foram utilizados dados experimentais com uma média de erro menor do que 5% para avaliação correta do desempenho catalítico. Os catalisadores suportados em α-al 2 O 3 e MgO apresentaram melhor desempenho catalítico e foram avaliados também nos testes de estabilidade na temperatura de 498 K, por 24 horas. A taxa de consumo do etileno (r Et ), taxa de formação de EO (r EO), taxa de formação de CO 2 (r CO2 ), seletividade ao EO (S EO ), o rendimento do EO, TOF de consumo de etileno (TOF Et ) e os TOFs de formação dos produtos (TOF EO e TOF CO2 ) foram calculados de acordo com as equações 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 e 13 respectivamente: r Et = Q Et. (n 0 Et n s Et ) 0 (6) m Ag. n Et r EO = Q Et. n EO 0 m Ag. n (7) Et

41 3. MATERIAIS E MÉTODOS 28 r CO2 = Q Et. n CO2 0 m Ag. n (8) Et S EO (%) = r EO r CO2 100 (9) R EO (%) = n EO n 0 s Et n Et 100 (10) TOF Et = r Et ρ sítios, sup (TPD de O 2 ) x 60 (11) TOF EO = r EO ρ sítios, sup (TPD de O 2 ) x 60 (12) TOF CO2 = r CO2 ρ sítios, sup (TPD de O 2 ) x 60 (13) Onde: r Et = taxa de consumo de etileno (mol.min -1.g Ag -1 ) r EO = taxa de formação de óxido de etileno (mol.min -1.g Ag -1 ) r CO2 = taxa de formação de dióxido de carbono (mol.min -1.g Ag -1 ) Q Et = vazão molar de etileno (mol/min) n 0 Et = mols de etileno na entrada n s Et = mols de etileno na saída n EO = mols de óxido de etileno n CO2 = mols de dióxido de carbono S EO = seletividade ao óxido de etileno (%) R EO = rendimento de óxido de etileno (%) TOF Et = TOF de consumo de etileno (s -1 ) TOF EO = TOF de formação de óxido de etileno (s -1 ) TOF CO2 = TOF de formação de dióxido de carbono (s -1 )

42 Volume N 2 adsorvido (cm 3.g -1 ) Volume N 2 adsorvido (cm 3.g -1 ) 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 29 Capítulo 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS) A Tabela 4.1 apresenta os resultados da análise de AAS dos catalisadores de prata suportados em diferentes materiais. Esses resultados demonstram que os teores de prata metálica nos diferentes catalisadores se aproximaram do valor nominal desejado (15%). Tabela 4.1 Teor metálico de prata nos catalisadores, obtido por AAS. Catalisadores % Ag Ag/α-Al 2 O 3 12,1 Ag/ZrO 2 12,6 Ag/MgO 13, Análise Textural As isotermas de adsorção e dessorção de N 2 dos suportes e catalisadores são apresentadas na Figura 4.1. A discussão a seguir será baseada somente nos aspectos e características das isotermas obtidas para os catalisadores, já que os suportes apresentam formas de isotermas muito similares Ag/MgO 200 Ag/ZrO MgO 100 ZrO 2 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressão relativa (P/P 0 ) 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressão relativa (P/P 0 ) Figura 4.1 Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio dos catalisadores Ag/MgO e Ag/ZrO 2 e dos respectivos suportes.

43 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 30 O catalisador de prata suportado em MgO apresentou isoterma de adsorção do tipo IV, que é caracterizada pelo ponto de inflexão em baixas pressões relativas e um patamar em altas pressões relativas, que corresponde ao preenchimento de todos os poros, com adsorvido no estado líquido. Esse tipo de isoterma é observado em sólidos contendo mesoporos ou materiais mesoporosos ordenados de geometria que permite a ocorrência de condensação capilar a pressões relativas inferiores à unidade (por exemplo, poros cilíndricos, cônicos, em forma de tinteiro, entre outros). Sua isoterma apresentou um ponto de inflexão não bem definido (FIGUEIREDO e RIBEIRO, 2007; CONDON, 2006). Apesar da possível presença de mesoporos, nessa isoterma é observado loop de histerese do tipo H3 muito discreto, que é caracterizado por dois ramos assintóticos quase verticais em pressões relativas próximas da unidade, e está associado à agregados não rígidos de partículas em forma de placa, originando poros em fenda. Nesse tipo de poro não há condensação capilar e, portanto, o material apenas retém o adsorvido pelo mecanismo de adsorção em multicamadas. Portanto, histereses do tipo III não exibem nenhuma limitação de adsorção a altas pressões relativas, indicando que o adsorvente não possui uma estrutura mesoporosa (ERTL et al., 1997; SING, 1982). Dessa forma, não é aconselhado derivar a distribuição de tamanho de poro a partir desse tipo de isoterma. O catalisador de prata suportado em ZrO 2 também apresentou isoterma de adsorção do tipo IV, com um ponto de inflexão não bem definido. Segundo a classificação da IUPAC, o loop de histerese do tipo H1 é caracterizado por dois ramos quase paralelos da isoterma, e normalmente está associado a materiais porosos constituídos por aglomerados rígidos de partículas esféricas com uma distribuição de mesoporos estreita e relativamente uniforme. Além disso, os ramos praticamente paralelos das isotermas de adsorção e de dessorção serão mais verticais quanto mais estreita for a distribuição de tamanho dos mesoporos. Nessa isoterma o loop de histerese observado a pressões relativas superiores a 0,9 indica a presença de pseudo-mesoporos que são formados pelo empacotamento das partículas (SING, 1982). A distribuição de poros do catalisador Ag/ZrO 2 e do respectivo suporte são apresentadas na Figura 4.2. Para calcular a distribuição de poros a partir das isotermas de fisissorção utilizou-se o método BJH. Ao adotar a abordagem desse método é necessário assumir certas limitações como, por exemplo, o fato da equação de Kelvin ser aplicável somente na região de mesoporos (2 a 50 nm). Ou seja, as regiões de microporos e macroporos não devem ser utilizadas no cálculo de distribuição de poros por esse método. Dessa forma, não são apresentadas as curvas de distribuição dos catalisadores e suportes que, a partir das

44 Volume de poros (cm 3.g -1 ) 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 31 isotermas, não exibiram características mesoporosas. Também é necessário destacar que as curvas de distribuição foram calculadas a partir do ramo de dessorção. Ag/ZrO 2 ZrO Diâmetro de poros (nm) Figura 4.2 Distribuição de tamanho de poros das amostras Ag/ZrO 2 e ZrO 2. As curvas da Figura 4.2 apresentaram uma distribuição de poros na faixa de 2 a 30 nm para os materiais Ag/ZrO 2 e ZrO 2, e confirmaram a presença de mesoporos nas estruturas dos materiais, conforme havia sido observado a partir das isotermas. Os materiais ZrO 2 e Ag/ZrO 2, possuem em sua estrutura mesoporos com diâmetro médio de aproximadamente 15 e 14 nm, respectivamente. As propriedades texturais dos suportes e dos catalisadores de prata são apresentadas na Tabela 4.2. Tabela 4.2 Área específica (S BET ), volume de poros (V p ) e diâmetro médio de poros (d p ) dos catalisadores e suportes utilizados. Materiais Amostras S BET (m²/g) V p (cm 3 /g) d p (nm) Ag/α-Al 2 O 3 < Catalisadores Ag/ZrO ,25 14,0 Ag/MgO α-al 2 O 3 < Suportes ZrO ,33 14,2 MgO

45 Intensidade (u.a.) 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 32 Nota-se uma diminuição da área específica do suporte após a impregnação com a prata devido ao preenchimento dos poros do suporte desse material. Essa tendência é confirmada pelos menores valores de volume de mesoporos para os catalisadores quando comparados aos volumes dos suportes. Dentre os catalisadores estudados, o catalisador Ag/α-Al 2 O 3 possui a menor área específica, seguido do catalisador suportado em MgO Difratometria de Raios X (DRX) Os difratogramas dos suportes são apresentados na Figura 4.3. Todas as fichas cristalográficas adotadas na discussão dos resultados dessa seção são apresentadas no APÊNDICE B. MgO -Al 2 O 3 ZrO Figura 4.3 Difratogramas dos suportes MgO, α-al 2 O 3 e ZrO 2. ( ) MgO; ( ) α-al 2 O 3 ; ( ) ZrO 2 monoclínica; ( ) ZrO 2 tetragonal (MgO - PDF# ; α-al 2 O 3 - PDF# ; ZrO 2 monoclínica - PDF# ; ZrO 2 tetragonal - PDF# ). 2 A partir da Figura 4.3, pode-se identificar as linhas de difração correspondentes à fase MgO periclase (PDF# ) em 2θ igual a 36,9 ; 42,9 ; 62,3 ; 74,6 e 78,6 no suporte MgO. É possível identificar também as linhas de difração correspondentes à α-al 2 O 3 (PDF# ) no difratograma desse suporte. No suporte ZrO 2 foi observada a presença de uma mistura de fases, correspondentes à zircônia monoclínica (PDF# ) e tetragonal (PDF# ). A composição de cada fase cristalina da ZrO 2 foi calculada a partir das

46 Intensidade (u.a.) 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 33 alturas (h) e larguras à meia altura (β) dos picos característicos das fases monoclínica (2 = 28,2 e 31,5 ) e tetragonal (2 = 30,2 ), conforme as equações (1) e (2) apresentadas no item De acordo com os resultados dessas equações aplicadas ao difratograma da amostra ZrO 2 nota-se que a fase predominante na estrutura da zircônia é a fase monoclínica (aproximadamente 87%). Os difratogramas dos catalisadores estão apresentados na Figura 4.4. Nos difratogramas de todos os catalisadores são observadas as principais linhas de difração correspondentes à prata metálica (PDF# ) em 2θ igual a aproximadamente 38º, 44º, 64º e 77º. Essas linhas são relativas aos respectivos planos cristalinos (111), (200), (220) e (311). Foram detectadas, também, as fases cristalinas relativas aos suportes como pode ser observado nos difratogramas dos suportes puros. Como é possível observar pelas linhas de difração bem definidas e estreitas dos suportes e da prata metálica, os catalisadores suportados em MgO e α-al 2 O 3 possuem estruturas altamente cristalinas. Já o catalisador suportado em ZrO 2 exibe estrutura menos cristalina. Ag/MgO Ag/ -Al 2 O 3 Ag/ZrO Figura 4.4 Difratogramas dos catalisadores Ag/MgO, Ag/α-Al 2 O 3 e Ag/ZrO 2. ( ) Ag metálica; ( ) MgO; ( ) α-al 2 O 3 ; ( ) ZrO 2 monoclínica e ( ) ZrO 2 tetragonal (Ag- PDF# ). 2 Os diâmetros médios dos cristalitos de Ag 0 foram calculados a partir da equação de Scherrer, considerando a linha de difração de maior intensidade em 2θ igual a aproximadamente 38, referente ao plano cristalino (111) da prata metálica. Os resultados estão apresentados na Tabela 4.3.

47 Intensidade (u.a.) 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 34 Tabela 4.3 Diâmetro de cristalito da prata (d Ag,DRX ) nos catalisadores, obtido por DRX. Catalisador d Ag,DRX (nm) Ag/α-Al 2 O 3 43,7 Ag/ZrO 2 35,5 Ag/MgO 38,0 Todos os catalisadores apresentaram diâmetros de cristalito de prata muito próximos, de 35 a 44 nm, aproximadamente. O catalisador Ag/α-Al 2 O 3 apresentou maiores cristalitos de prata (diâmetro médio de 43,7 nm). E o catalisador Ag/ZrO 2 os menores cristalitos de prata (diâmetro médio de 35,5 nm) Dessorção de Oxigênio a Temperatura Programada (TPD de O 2 ) Na Figura 4.5 são apresentados os perfis de TPD de O 2 (m/e = 32) dos catalisadores estudados. A partir desses perfis é possível observar que todos os catalisadores de prata sintetizados apresentaram capacidade de adsorção de oxigênio, e exibem picos de dessorção na faixa de 620 a 930 K. 685 K Ag/MgO 780 K Ag/ -Al 2 O K 740 K x K 750 K Ag/ZrO K Isotérmico 1100 Temperatura (K) Figura 4.5 Perfil de TPD de O 2 dos catalisadores Ag/MgO, Ag/α-Al 2 O 3 e Ag/ZrO 2.

48 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 35 Nos perfis de todos os catalisadores estudados foram observados picos de dessorção na faixa de K. Os perfis dos catalisadores suportados em MgO e α-al 2 O 3 apresentam ombros discretos em torno de 780 e 740K, respectivamente. Já o catalisador suportado em ZrO 2 apresentou um pico de dessorção de O 2 intenso em torno de 740 K, e nota-se ainda a presença de um pico/ombro em torno de 820 a 860 K. Estudos de TPD de O 2 em superfícies modelo de monocristais de Ag(110) reportaram picos de dessorção de O 2 em temperaturas iguais a 200 K e 590 K, que foram atribuídos ao oxigênio molecular e ao oxigênio atômico, respectivamente (BARTEAU e MADIX, 1980). Na superfície da Ag (111) foi observado um pico em 579 K, atribuído ao oxigênio atômico (CAMPBELL, 1985). Bal zhinimaev (1999) observou dois picos no perfil de TPD de O 2 em temperaturas próximas a 580 e a 690 K. Por comparação com estudos de XPS, Bal zhinimaev (1999) atribuiu o pico em menores temperaturas ao oxigênio nucleofílico nos sítios de Ag em terraços, e o pico em maiores temperaturas ao oxigênio eletrofílico, ou seja, o oxigênio efetivamente epoxidante presente nos defeitos ou degraus da prata. Ao realizar um estudo baseado na interação do oxigênio com uma folha cristalina de prata em diferentes temperaturas, Bukhtiyarov e colaboradores (1994) identificaram o aparecimento de uma forma de oxigênio dissolvida na matriz da prata (oxigênio subsuperficial) em análises de TPD em temperaturas superiores a 420 K. No experimento realizado na temperatura de 520 K, a dessorção dessa espécie foi observada a aproximadamente 620 K. Com o aumento da temperatura para 620 K, foi reportado um deslocamento do pico de dessorção dessa espécie de oxigênio para 750 K. Em um estudo de TPD de O 2 em catalisador Ag/α-Al 2 O 3, Muhler e colaboradores (2002) identificaram um pico de dessorção em aproximadamente 542 K e uma análise mais detalhada revelou ombros discretos em 570 K. Segundo os autores, os picos em temperaturas mais elevadas indicam a presença de um segundo tipo de sítio de adsorção que corresponde, provavelmente, ao oxigênio subsuperficial, que resulta da difusão das espécies oxigênio para o interior da partícula de Ag. Na Tabela 4.4 estão listadas as quantidades de oxigênio dessorvido que foram calculadas através da decomposição das áreas obtidas dos perfis de TPD de O 2 (apresentados no APÊNCIDE C).

49 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 36 Tabela 4.4 Quantidade de oxigênio dessorvido dos perfis de TPD de O 2 dos catalisadores. Catalisador O 2 dessorvido por faixa de temperatura (μmol/g cat ) T <700 K T = K T > 800 K Total Ag/α-Al 2 O 3 5,2 0,8-6,0 Ag/ZrO 2 98,5 72,6 10,8 181,9 Ag/MgO 159,4 126,5-285,9 Por correlação entre os dados da Tabela 4.4 e da literatura, os picos identificados em temperaturas inferiores a 700 K e entre K podem ser atribuídos ao oxigênio eletrofílico, ou seja, o oxigênio efetivamente epoxidante presente nos defeitos da prata. Já os picos em temperaturas mais elevadas, foram correlacionados a um segundo tipo de sítio de adsorção que corresponde, provavelmente, ao oxigênio subsuperficial, que resulta da difusão das espécies oxigênio para o interior da partícula de Ag. Conforme é possível observar, a quantidade total de O 2 dessorvido nas amostras Ag/MgO e Ag/ZrO 2 é muito grande, indicando uma possível dessorção de O 2 do suporte. Tal fenômeno de decomposição do suporte foi observado por Chavadej e colaboradores (2012) no catalisador Ag/SrTiO 3, através de um pico de dessorção de O 2 extremamente largo em torno de K. Na Tabela 4.5 são apresentadas a dispersão da prata metálica, a área metálica e o tamanho de partícula da prata nos catalisadores que foram calculados a partir da quantidade total de O 2 dessorvido. Esses dados foram obtidos segundo procedimento de Seyedmonir e colaboradores (1990). Tabela 4.5 Dispersão da prata (D Ag ), área ativa (S ativa ) e tamanho de cristalito da prata (d Ag,TPD ), obtidos por análises de TPD de O 2. Catalisador D Ag (%) S ativa (m 2.g cat -1 ) d Ag,TPD (nm) Ag/α-Al 2 O 3 1,2 1,4 111,0 Ag/ZrO 2 31,3 38,4 4,1 Ag/MgO 46,3 59,1 2,8 O catalisador Ag/α-Al 2 O 3 apresentou a menor dispersão (1,2%) e maiores tamanhos de cristalitos de prata (111,0 nm), enquanto que o catalisador Ag/MgO apresentou a maior

50 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 37 dispersão da prata (46,3%) e menores tamanhos de cristalitos de prata (2,8 nm). Na literatura foram estudados catalisadores suportados em α-alumina com teores de prata em torno de 15% com valores de dispersão da Ag bastante semelhantes ao obtido nesse trabalho, em torno de 1,5% (SCHMAL et al., 2007; SEYEDMONIR et al., 1990). Em relação aos demais catalisadores, não há na literatura dados de dispersão ou tamanho de partícula de prata para comparação dos resultados obtidos. Deve-se ressaltar que para os catalisadores suportados em MgO e ZrO 2 os valores de dispersão, área ativa e tamanho de cristalito da prata foram superestimados, já que na quantidade total de O 2 dessorvido dessas amostras há a contribuição da quantidade de O 2 proveniente do suporte. Há uma diferença significativa entre os valores obtidos para os diâmetros de cristalito por TPD de O 2 e por DRX. Acredita-se que essa diferença pode ser explicada pela baixa sensibilidade da técnica de difração de raios X, em que partículas inferiores a 2 nm e superiores a 50 nm não são detectadas. Ou seja, caso os catalisadores não possuam uma distribuição de tamanho de cristalito estreita, o cálculo do diâmetro de cristalito pela equação de Scherrer não é preciso. 4.2 TESTES CATALÍTICOS O efeito da natureza do suporte no desempenho de catalisadores de prata na reação de epoxidação do etileno foi investigado empregando-se uma série de suportes com propriedades distintas, os resultados obtidos são listados na Tabela 4.6. Tabela 4.6 Comportamento catalítico dos catalisadores suportados de prata: taxa (r) de consumo de etileno e de formação dos produtos e TOF (C 2 H 4 /O2 = 0,5; vazão = 42 ml/min e m cat = 100 mg). Catalisadores T (K) X Et (%) r x 10-4 (mol.min -1.g Ag -1 ) TOF x 10-2 (s -1 ) S EO (%) C 2 H 4 EO CO 2 C 2 H 4 EO CO 2 R EO (%) Ag/α-Al 2 O ,5 7,3 13,7 3,0 6,3 11,8 0,5 1,0 1,5 1,9 4,2 8,3 9,4 19,3 36,1 1,7 3,2 4,7 6,0 12,8 25,6 28,2 24,7 18,5 18,0 16,4 13,4 Ag/ZrO ,7 64,5 60,6 23, ,6 0,07 0,1 24, ,7 20,1 19,0 0 2,8 20,6 19,2 2, ,5 - -

51 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 38 Ag/MgO ,3 2,4 5,7 3,3 6,2 15,0 0,5 0,8 1,7 2,5 5,1 12,1 0,3 0,5 1,2 0,04 0,06 0,1 0,2 0,4 0,9 18,4 16,3 14,3 13,9 13,5 11,5 O catalisador suportado em α-al 2 O 3, usado no processo industrial de produção de EO, e mais estudado na literatura, apresentou variação de conversão de etileno de 3,5 a 13,7% e taxas de consumo do etileno entre 3,0 e 11,8x10-4 mol.min -1-1.g Ag com o aumento da temperatura de reação. A literatura reporta valores de conversão de etileno em torno de 2,0 a 19,0%, dependendo da temperatura e pressão de reação, enquanto que a taxa de consumo de etileno varia entre 0,03 e 24,4x10-4 mol.min -1.g -1 Ag, conforme é possível observar a partir dos valores calculados apresentados na Tabela 4.7. Os valores obtidos nesse trabalho estão coerentes com os resultados da literatura. Tabela 4.7 Atividade e seletividade de catalisadores de Ag suportados em α-al 2 O 3 e SiO 2 da literatura. Artigo Catalisador T (K) P (atm) % Ag X Et (%) r Et x 10-4 (mol.min -1.g Ag -1 ) S EO (%) Kenson e Lapkin, 1970 α-al 2 O ,5 10,0 6,4 10,0 0,03 0, Seyedmonir et al., 1990 α-al 2 O ,5 18,0 11,4 3,5 20 Cant et al., 1991 α-al 2 O ,0 2,4 18,0 24,4 36 Schmal et al., 2007 α-al 2 O ,0 15,7 2,0 1,6 30 Em relação aos demais catalisadores estudados não é possível uma comparação da atividade e seletividade ao EO com a literatura devido à falta de dados. No entanto, podem ser observados alguns aspectos importantes. O catalisador Ag/MgO, também ativo e seletivo na reação de epoxidação do etileno, apresentou taxas de consumo de etileno de mesma grandeza às observadas para o catalisador suportado em α-al 2 O 3 apesar das menores conversões do etileno (1,3-5,7%). De acordo com a Tabela 4.6, é possível observar que o catalisador

52 Taxa C 2 H 4 (mol.min -1.g Ag -1 ) 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 39 suportado em ZrO 2 possui maior atividade do que o catalisador Ag/α-Al 2 O 3, com valores de conversão de etileno em torno de 60% e taxa de consumo de etileno, de 20,0 a 180,0x10-4 mol.min -1.g -1 Ag. Para todos os catalisadores estudados, é possível observar um aumento da taxa de consumo de etileno e da conversão de etileno conforme a temperatura de reação é aumentada de 498 a 548 K. O efeito da temperatura de reação na atividade e seletividade da epoxidação do etileno nos catalisadores suportados em α-al 2 O 3 e MgO podem ser observados na Figura 4.6, 4.7 e x x10-3 Ag/ -Al 2 O 3 Ag/MgO 1.2x x x Temperatura (K) Figura 4.6 Taxa de consumo de etileno em função da temperatura de reação na avaliação do efeito do suporte (C 2 H 4 /O 2 = 0,5; vazão = 42 ml/min e m cat = 100 mg).

53 Rendimento C 2 H 4 O (%) Seletividade C 2 H 4 O (%) 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Ag/ -Al 2 O Ag/MgO Temperatura (K) Figura 4.7 Seletividade ao óxido de etileno em função da temperatura de reação na avaliação do efeito do suporte (C 2 H 4 /O 2 = 0,5; vazão = 42 ml/min e m cat = 100 mg) Ag/ -Al 2 O 3 Ag/MgO Temperatura (K) Figura 4.8 Rendimento do óxido de etileno em função da temperatura de reação na avaliação do efeito do suporte (C 2 H 4 /O 2 = 0,5; vazão = 42 ml/min e m cat = 100 mg). De acordo com as Figuras 4.7 e 4.8, é possível observar que o aumento da temperatura de reação provoca uma diminuição na seletividade e no rendimento do óxido de etileno. Este resultado pode ser atribuído à promoção da reação de oxidação total com formação de CO 2 com o aumento da temperatura de reação. No catalisador Ag/MgO o crescimento da taxa de

54 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 41 consumo de etileno apresenta uma maior variação de 523 K (6,2x10-4 mol.min -1.g -1 Ag ) para 548 K (15,0x10-4 mol.min -1.g -1 Ag ). O catalisador Ag/α-Al 2 O 3 se mostrou mais seletivo ao EO, promovendo também uma reação com maior rendimento dentre os catalisadores estudados. Na menor temperatura de reação (498 K), foi reportada a maior seletividade ao óxido de etileno (28%) e o maior rendimento (18%). Na literatura, são reportadas seletividades ao EO em torno de 20-30% em catalisadores de Ag/α-Al 2 O 3 para reação à pressão atmosférica. Cant e colaboradores (1991) reportaram seletividades ao EO em torno de 36% para o catalisador 2% Ag/α-Al 2 O 3 em condições de 1,0 atm e 523 K (Tabela 4.7). Chavadej e colaboradores (2012) reportaram seletividades ao EO muito altas, em torno de 77-98% para o catalisador suportado em α-al 2 O 3 para reações de K e a 1,7 atm, enquanto que o aumento da temperatura para 563 K provocou uma diminuição drástica da seletividade para 38% (CHAVADEJ et al, 2012). Deve-se destacar, no entanto, que os artigos apresentam cálculo de seletividade a partir da divisão de concentração do EO pela concentração dos produtos (EO e CO 2 ), enquanto que em nosso estudo a seletividade é calculada a partir das taxas de formação dos produtos. Ademais, muitos trabalhos (p.ex. Chavadej e colaboradores, 2012) não apresentam a definição utilizada nos cálculos de seletividade. Além disso, na literatura geralmente não são apresentados dados de rendimento do EO. Chavadej e colaboradores (2012) reportam rendimentos em torno de 3% para um catalisador suportado em α-al 2 O 3, valores muito inferiores aos rendimentos apresentados no presente trabalho. No entanto, uma comparação direta não pode ser feita já que os autores não apresentam a fórmula utilizada no cálculo desses valores. No catalisador suportado em ZrO 2, é possível observar a partir da Tabela 4.6 seletividades muito baixas ao EO. O aumento da temperatura de reação provoca o aumento drástico da taxa de consumo de etileno, sendo observada uma forte liberação de calor (± K de diferença da temperatura ajustada), característica de reações exotérmicas. Dessa forma, esse catalisador apresentou elevada atividade e seletividade na formação do CO 2, e uma atividade muito baixa na reação de produção do EO. Diferentemente dos dados observados no presente trabalho, Verykios e colaboradores (1988) observaram para uma seletividade ao EO de 45% para o catalisador 2% Ag/ZrO 2 na reação de epoxidação a 508 K. Conforme é possível observar a partir da Tabela 4.6, o catalisador suportado em α- Al 2 O 3 apresenta TOF de formação de EO na ordem de 2,0 a 5,0 x 10-2 s -1. Deve ser notado que os TOF de formação de EO aqui obtidos possuem uma ordem de magnitude 10 vezes maior do que a maioria das reações em pressões mais elevadas da literatura, conforme é

55 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 42 possível ver por comparação com os valores listados na Tabela 4.8. De acordo com esse fato, os catalisadores sintetizados aqui são mais ativos. Além disso, TOFs em torno de 0,04x10-2 a 0,1x10-2 s -1 foram observados no catalisador Ag/MgO com pequenas partículas de prata (3 nm), ou seja, valores 100 vezes menores do que os observados no catalisador Ag/α-Al 2 O 3 com partículas de Ag maiores. Tabela 4.8 TOF de formação de óxido de etileno listados a partir de avaliação da literatura. (Adaptado de Seyedmonir et al, 1990) Artigo Catalisador T (K) P (atm) D Ag (%) TOF EO (s -1 ) Campbell, 1985 Ag(110) Ag (111) ,5 1,9 Grant e Lambert, 1985 Verykios et al., 1988 Ag (111) ,1 Ag/α-Al 2 O ,0 0,9 2,6 1,0-7,0 x 10-3 Seyedmonir et al., % Ag/α-Al 2 O ,5 0,1 14,9x10-2 O aumento da temperatura de reação provoca um aumento nos valores dos TOFs de formação de ambos os produtos, no caso dos catalisadores seletivos ao óxido de etileno (Ag/ α-al 2 O 3 e Ag/MgO). Nestes catalisadores o aumento de ambos os TOFs de formação dos produtos são mais ou menos proporcionais. Por exemplo, para o catalisador suportado em α- Al 2 O 3 há um aumento de 3 vezes para o TOF EO e de 4 vezes para o TOF CO2. Essa mesma proporcionalidade não é observada para o catalisador não seletivo (Ag/ZrO 2 ), em que o aumento abrupto do TOF de formação de CO 2 não acompanha o aumento do TOF EO. Na verdade, o aumento de temperatura acarreta na diminuição do TOF EO até um valor nulo para esse catalisador. A partir desses resultados, é possível observar que não há uma correlação entre a área específica do catalisador e seletividade ao produto desejado, como normalmente é proposto na literatura para diversos catalisadores. De acordo com a literatura (VERYKIOS et al., 1988),

56 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 43 uma possível explicação para os fenômenos observados pode estar baseada nas diferentes dispersões dos catalisadores, já que essa reação é conhecida por ser sensível ao tamanho de cristalito da prata. Altas seletividades ao EO podem ser observadas geralmente em catalisadores que apresentem cristalitos de prata extremamente grandes suportados em óxidos anfóteros e de baixa área. De fato, no catalisador suportado em óxidos anfótero (α-al 2 O 3 ), que possui maiores cristalitos de prata, foram obtidas as maiores seletividades ao óxido de etileno em comparação com os demais materiais estudados. No entanto, essa tendência não é observada nos óxidos com características ácidas ou básicas como, por exemplo, o catalisador suportado em ZrO 2 que possui alta dispersão da Ag (31,3%) e não é seletivo ao EO, enquanto que o catalisador suportado em MgO com maior dispersão (46,3%) é seletivo ao óxido de etileno. De acordo com a literatura (SEYEDMONIR et al., 1990; VERYKIOS et al., 1988), a presença de sítios ativos no suporte que catalisam a oxidação total do etileno, provavelmente, devido à reação secundária de oxidação do epóxido de etileno, é uma das razões para baixas seletividades. Essa tendência é demonstrada na seletividade ao EO nula obtida para o catalisador suportado em ZrO 2, que possui sítios ácidos superficiais. Já o catalisador suportado em MgO, que não possui em sua composição sítios ácidos provenientes do suporte, se mostrou seletivo ao EO em todas as temperaturas estudadas. Portanto, catalisadores com dispersões similares podem apresentar comportamentos divergentes na reação de epoxidação de etileno. Esse fato pode estar relacionado a uma interação entre a partícula da Ag e a superfície do suporte que pode afetar, pelo menos parcialmente, o estado de oxidação da prata.

57 5. CONCLUSÃO 44 Capítulo 5 CONCLUSÃO Foi feita uma comparação e avaliação do desempenho de catalisadores teor de prata de 15% suportados em α-al 2 O 3, ZrO 2 e MgO, visando um estudo do efeito do suporte e da temperatura na reação de epoxidação do etileno. Os catalisadores sintetizados apresentaram características bem distintas de dispersão e, por sua vez, de diâmetro de cristalito da prata. Todos os catalisadores apresentaram um aumento na taxa de consumo de etileno e uma diminuição da seletividade e rendimento ao EO com o aumento da temperatura. O catalisador suportado em ZrO 2 demonstrou alta atividade catalítica na reação indesejada de formação de CO 2, que pode estar associada a presença de sítios ativos no suporte que catalisam a oxidação total do etileno, provavelmente devido à reação secundária de oxidação do epóxido de etileno. Somente os catalisadores suportados em α-al 2 O 3 e MgO foram seletivos na produção do óxido de etileno. Dentre os catalisadores seletivos, o catalisador Ag/α-Al 2 O 3 é o mais promissor na produção seletiva de óxido de etileno dentre os estudados, apresentando rendimentos desse produto de até 18% e seletividade ao óxido de etileno de até 28%. Para ambos catalisadores seletivos, os maiores rendimentos e seletividades ao óxido se deram na menor temperatura de reação (498 K), diminuindo ligeiramente com o aumento da temperatura. Na reação com o catalisador Ag/α-Al 2 O 3 foram observados TOFs de formação de epóxido de etileno com uma ordem de magnitude 10 vezes maior do que os propostos na literatura, demonstrando um catalisador mais ativo. No caso dos catalisadores seletivos ao óxido de etileno, o aumento da temperatura de reação provoca um aumento nos valores dos TOFs de formação de ambos os produtos, tendência não observada para o catalisador Ag/ZrO 2. Além disso, TOFs 100 vezes menores foram observados para as pequenas partículas de prata (3 nm) no catalisador Ag/MgO, quando compara-se com as partículas de Ag maiores no catalisador suportado em α- Al 2 O 3 (111 nm). Comparando-se os catalisadores com propriedades ácidas (Ag/ZrO 2 ) ou básicas (Ag/MgO) foi possivel observar que o catalisador suportado em MgO, que não possui em sua composição sítios ácidos provenientes do suporte, se mostrou seletivo ao EO em todas as temperaturas estudadas. Enquanto o catalisador suportado em ZrO 2, que possui sítios superficiais ácidos, demonstrou seletividade ao EO nula. Conforme explicitado anteriormente, uma interação entre a partícula da Ag e a superfície do suporte pode afetar, pelo menos parcialmente, o estado de oxidação da prata.

58 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 45 Capítulo 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AKELLA, LAKS M.; LEE, HONG H.Selectivity Characterization of Ethylene Oxidation Reactions: Oxygen Chemisorption. Journal of Catalysis, v. 86, p , AVDEEV, VASILII I.; BORONIN, ANDREI I.; KOSCHEEV, SERGEI V.; ZHIDOMIROV, GEORGII M. Quasimolecular stable forms of oxygen on silver surface. Theoretical analysis by density functional theory method. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. v. 154, p , BAL ZHINIMAEV, B. S. Ethylene Epoxidation over Silver Catalysts. Kinetics and Catalysis, v. 40, n. 6, p , BARTEAU, Mark A.; LINIC, Suljo. Construction of a reaction coordinate and a microkinetic model for ethylene epoxidation on silver from DFT calculations and surface science experiments. Journal of Catalysis, v. 214, p , BARTEAU, Mark A.; LINIC, Suljo. Formation of a Stable Surface Oxametallacycle that Produces Ethylene Oxide. Journal of the American Chemical Society, v.124, p , BARTEAU, M. A.; MADIX, R. J. The Adsorption of Molecular Oxygen Species on Ag (110). Surface Science, v. 97, p , BECK, J. S.; VARTULI, J. C.; ROTH, W. J.; LEONOWICZ, M. E.; KRESGE, C. T.; SCHMITT, K. D.; CHU, C. T-W.; OLSON, D. H.; SHEPPARD, E. W.; MCCULLEN, S. B.; HIGGINS, J. B.; SCHLENKERT, J. L. A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates. Journal of the American Chemical Society, v. 114, p , BUKHTIYAROV, V. L.; BORONIN, A. I.; SAVCHENKO, V. I. Stages in the Modification of a Silver Surface for Catalysis of the Partial Oxidation of Ethylene. I. Action of Oxygen. Journal of Catalysis, v. 150, p , CAMPBELL, Charles T. The Selective Epoxidation of Ethylene Catalyzed by Ag(111): A Comparison with Ag(110). Journal of Catalysis, v. 94, p , CANT, Noel W.; YONG, You-Sing; KENNEDY, Eric M. Oxide catalysed reactions of ethylene oxide under conditions relevant to ethylene epoxidation over supported silver. Applied Catalysis, v. 76, p , 1991.

59 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 46 CARVALHO, Marta Cristina N. Amorim. Estudo da Fase Ativa do Catalisador de Prata para a Oxidação de Etileno. Rio de Janeiro, Tese (Doutorado em Engenharia Química), Universidade Federal do Rio de Janeiro. CHAVADEJ, Sumaeth; CHONGTERDTONNSKULA, Atiporn; SCHWANK, Johannes W. Schwank. Effects of oxide supports on ethylene epoxidation activity over Ag-based catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 358, p , CHAVADEJ, Sumaeth; ROJLUECHAI, Siriphong; SCHWANK, Johannes W.; MEEYOO, Vissanu. Catalytic activity of ethylene oxidation over Au, Ag and Au Ag catalysts: Support effect. Catalysis Communications, v. 8, p , CONDON, James B. Surface Area and Porosity Determinations by Physisorption Measurements and Theory, 1 st Edition, UK: Elsevier, 2006, 274 p. ERTL, G.; KNÖZINGER, H; WEITKAMP, J. Handbook of Heterogeneous Catalysis, Volume 2, Germany: VCH Verlagsgesellschaft mdh, 1997, 910 p. FELLAH, Mehmet F.; VAN SANTEN, Rutger A.; ONAL, Isik. Epoxidation of Ethylene by Silver Oxide (Ag 2 O) Cluster: A Density Functional Theory Study. Catalysis Letters, v. 141, p , FIGUEIREDO, José Luís; RIBEIRO, Fernando Ramôa. Catálise Heterogênea, 2ª Edição, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2007, 352 p. FOTOPOULOS, Apostolos P.; TRIANTAFYLLIDIS, Kostas S. Ethylene epoxidation on Ag catalysts supported on non-porous, microporous and mesoporous silicates. Catalysis Today, v. 127, p , GAO, Zhiming; SHI, Yingxiao. Suppressed formation of CO 2 and H 2 O in the oxidative coupling of methane over La 2 O 3 /MgO catalyst by surface modification. Journal of Natural Gas Chemistry, v. 19, p , GRANT, ROBERT B.; LAMBERT, RICHARD M.A. Single Crystal Study of the Silver- Catalysed Selective Oxidation and Total Oxidation in Ethylene. Journal of Catalysis, v. 92, p , HAKKINEN, Hannu; FRONDELIUS, Pentti; HONKALA, Karoliina. Formation of Gold(I) Edge Oxide at Flat Gold Nanoclusters on an Ultrathin MgO Film under Ambient Conditions. Angewandte Chemie International Edition, v. 49, p , ILLAS, Francesc; LOPEZ, Nuria; TORRES, Daniel. A theoretical study of coverage effects for ethylene epoxidation on Cu(111) under low oxygen pressure. Journal of Catalysis, v. 243, p , 2006.

60 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 47 ILLAS, Francesc; TORRES, Daniel. On the Performance of Au(111) for Ethylene Epoxidation: A Density Functional Study. The Journal of Physical Chemistry B, v. 110, p , KENSON, ROBERT E.; LAPKIN, M. Kinetics and Mechanism of Ethylene Oxidation.Reactions of Ethylene and Ethylene Oxide on a Silver Catalyst. The Journal of Physical Chemistry, v. 74, n. 7, p , KHAODEE, Watcharapong;JONGSOMJIT, Bunjerd;PHASERTHDAM, Piyasan; GOTO, Shigeo; ASSABUMRUNGRAT, Suttichai. Impact of temperature ramping rate during calcinations on characteristics of nano-zro 2 and its catalytic activity for isosynthesis. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 280, p , LEFORT, T. E. French patent , Societe Francaise de Catalyse Generale, LINIC, Suljo; CHRISTOPHER, Phillip. Engineering selectivity in heterogeneous catalysis: Ag nanowires as selective ethylene epoxidation catalysts. Journal of the American Chemical Society, v. 130, p , LOPEZ, Nuria; TORRES, Daniel; ILLAS, Francesc; LAMBERT Richard M. Why Copper Is Intrinsically More Selective than Silver in Alkene Epoxidation: Ethylene Oxidation on Cu(111) versus Ag(111). Journal of the American Chemical Society, v. 127, p , MAVRIKAKIS, Manos; XU, Ye; GREELEY, Jeff. Effect of subsurface oxygen on the reactivity of the Ag(111) surface. Journal of the American Chemical Society, v. 127, p , MUHLER, M.; BUSSER, G.; HINRICHSEN O. The temperature-programmed desorption of oxygen from an alumina-supported silver catalyst. Catalysis Letters, v. 79, p , OYAMA, Ted S. Rates, Kinetics, and Mechanisms of Epoxidation: Homogeneous, Heterogeneous, and Biological Routes. Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysis, p. 3-99, OYAMA, TED S.; LU, Jinqing; BRAVO-SUÁREZ, Juan J.; TAKAHASHI, Atsushi; HARUTA, Masatake. In situ UV vis studies of the effect of particle size on the epoxidation of ethylene and propylene on supported silver catalysts with molecular oxygen. Journal of Catalysis, v. 232, p , PONEC, Vladimir; BOND, Geoffrey C. Catalysis by Metals and Alloys. Studies in Surface Science and Catalysis, v. 95, p , 1995.

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62 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 49 WU, James C.; HARRIOT, Peter. The Effect of Crystallite Size on the Activity and Selectivity of Silver Catalysts. Journal of Catalysis, v. 39, p , 1975.

63 APÊNDICE 50 APÊNDICE A Cálculos para o preparo dos catalisadores Tomando por base a síntese de 10,0 g do catalisador com 15,0% em peso de prata suportado em SiO 2. Dados:. Massa molar do AgNO 3 = 169,87 g/mol. Massa atômica Ag = 107,87 u % ( p p ) = m Ag m Ag + m Suporte x 100 Logo, a massa molar de nitrato de prata será: m (Ag) = 15% de 10,0 g = 1,5 g Ag(NO 3 ) - Ag 169,87 g - 107,87 g x - 1,5 g x = 1,18 g de Ag(NO 3 ) Portanto, m suporte = 10,0 - m Ag = 10,0 1,5 = 8,5 g

64 APÊNDICE 51 APÊNDICE B abaixo: As fichas cristalográficas adotadas na discussão dos resultados estão apresentadas

65 APÊNDICE 52

66 APÊNDICE 53

67 APÊNDICE 54