DESENVOLVIMENTO DE MONOFILAMENTO DE PLA/HIDROXIAPATITA PARA CONSTRUÇÃO DE SCAFFOLDS ATRAVÉS DO PROCESSO DE MODELAGEM POR FUSÃO E DEPOSIÇÃO

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1 DESENVOLVIMENTO DE MONOFILAMENTO DE PLA/HIDROXIAPATITA PARA CONSTRUÇÃO DE SCAFFOLDS ATRAVÉS DO PROCESSO DE MODELAGEM POR FUSÃO E DEPOSIÇÃO Bruno C. Silveira 1, Janaína L. L. Howart 2 *, Écio J. Molinari 1 1 Instituto Superior UNISOCIESC, Rua: Albano Schimidt, 3333, Boa Vista, Joinville, SC.bcsilveira5@hotmail.com, janaina.leite@sociesc.org.br molinari@sociesc.org.br RESUMO: Dentro da área da engenharia de Tecidos surgem os chamados scaffolds (arcabouços) para regeneração de tecido ósseo, que podem ser construídos através das técnicas de manufatura aditiva, tal como o processo de Modelagem por Fusão e Deposição (FDM). Dentro deste contexto este trabalho teve como objetivo desenvolver e a caracterizar um monofilamento de biocompósito de Poli(ácido láctico) com hidroxiapatita (PLA/HAp 10% vol.) através do processo de extrusão para análise de viabilidade de uso em equipamento de FDM. Foi desenvolvido um protótipo de matriz de extrusão de monofilamentos, cujas amostras obtidas foram caracterizadas via ensaios térmicos, espectroscópios e morfológicos. A adição de 10% em volume de HAp tornou o PLA mais frágil apresentando certa dificuldade quando extrudados em forma de monofilamentos. Observou-se no ensaio de calorimetria exploratória diferencial que o biocompósito teve sua Tg e grau de cristalinidade reduzidos mediante a incorporação das partículas de HAp na matriz polimérica. O ensaio de Termogravimetria revelou um aumento na estabilidade térmica e uma redução de 12,4% no percentual de perda de massa do biocompósito comparado ao PLA puro. Palavras-chave: monofilamento, biocompósito, scaffolds, hidroxiapatita FDM, PLA. 1. INTRODUÇÃO O processo de Modelagem por Fusão e Deposição (Fused Deposition Modeling - FDM) é uma das técnicas de manufatura aditiva em Prototipagem Rápida (PR) capazes de construir protótipos tridimensionais de alta precisão e complexidade. Este processo ganhou muito prestígio em meio à área da Engenharia de Tecidos, mais precisamente na área de regeneração de órgãos e tecidos vivos por meio da construção de scaffolds (arcabouços) (1)(2). 2179

2 Os scaffolds são dispositivos médicos utilizados como suportes em regiões defeituosas do corpo humano permanecendo temporariamente até sua total biodegradação ou biorreabsorção. Estes são normalmente caracterizados por seus poros 100% interconectados, com arquitetura totalmente controlada por computador e alta porosidade que facilita a perfusão de nutrientes essencial para a proliferação das células (3). Os biomateriais tem mostrado significante contribuição para os avanços da área da medicina, especialmente no uso de biocerâmicas, tais como hidroxiapatita, trifosfato de cálcio, etc..., para reparos de ossos. Para que isso seja possível, o biomaterial deve apresentar boas propriedades de osteocondutividade, biocompatibilidade e biofuncionalidade. Embora os materiais biocerâmicos apresentem ótimas propriedades de osteocondutividade e biocompatibilidade, estes não atendem aos critérios de propriedades mecânicas, visto que são muito frágeis e não suportam fortes impactos. Este fator induziu ao estudo dos biocompósitos a base de biopolímeros e biocerâmicas, unindo suas características e aperfeiçoando com polímeros biodegradáveis ou biorreabsorvíveis (4,5). Desta forma, o desenvolvimento e o estudo de um biocompósito, utilizando um biopolímero e uma biocerâmica, que apresentem propriedades satisfatórias na construção de scaffolds pela técnica de FDM, permitirá contribuir com avanços científicos e tecnológicos da área médica, especificamente na área de reparação óssea, para auxílio de pacientes que venham a sofrer de defeitos músculoesqueleto, doenças e ferimentos. Dentro deste contexto este trabalho teve como objetivo desenvolver um monofilamento de biocompósito a base de Poli (Ácido Lático) e Hidroxiapatita (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) para a construção de scaffolds através do processo de Modelagem por Fusão e Deposição, além de apresentar-se como proposta para estudos futuros com aplicação na área de Engenharia de Tecidos Ósseos. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Materiais: Os materiais escolhidos para o desenvolvimento do monofilamento de biocompósito foram o Poli (Ácido Lático) (PLA) da Cereplast cedidos pela empresa Adlin Plásticos Ltda, e Hidroxiapatita (HA) fornecida pela empresa Sigma Aldrich- 2180

3 Brasil Desenvolvimento do monofilamento do bicompósito PLA/HA A preparação do biocompósito com combinação de 10% em volume de HA em meio a matriz de PLA foi realizado em mini-extrusora AX Plásticos de modelo AX16:26 com matriz de monofilamento de 1,7 mm de diâmetro e um recipiente contendo água à 60 C para uso na refrigeração do monofilamento. Primeiramente o PLA foi mantido em estufa durante 4 horas a 80 C, após foi processado em mini-extrusora para obtenção do monofilamanto puro, o mesmo material foi misturado com a HA, sendo que a mistura dos componentes foi na miniextrusora sem matriz, aplicando-se temperaturas de 165 C ao longo do canhão da máquina e velocidade de 80 rpm. O material resultante foi moído em triturador de lâminas e foi novamente extrudado, aplicando-se desta vez temperaturas de 180, 175 e 165 C em sentido do bico à zona de alimentação da máquina, desta vez com matriz para obtenção dos monofilamentos do biocompósito Caracterização dos componentes puros e dos pellets e monofilamento do bicompósito PLA/HA Para caracterizar microestruturalmente os materiais PLA e HAp puros e biocompósito em pellets foi realizado o ensaio de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Microcopio Zeiss modelo EVO MA15. Além disto, a amostra de PLA foi analisada via Espectrometria de Energia Dispersiva (Energy-dispersive spectroscopy - EDS) marca Thermo Scientific, utilizando-se microscópio eletrônico de alta energia JEOL JSM6701F para obter informações sobre a composição elementar dos materiais estudados. As amostras em pellets e monofilamentos dos compenentes puros e biocompósito foram caracterizados por Termogravimetria (TGA) utilizando-se aproximadamente 10 mg de cada material aquecendo a partir de 25 C, a uma taxa de 10 C/min até 500 C com o propósito de identificar a temperatura máxima de degradação e percentual de perda de massa. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES Na Fig. 1 são apresentadas as imagens de microscopia eletrônica de varredura partículas de HA pura, PLA puro e de PLA/Hidroxiapatita contendo 10% vol. Na 2181

4 micrografia da Hidroxiapatita, com precisão de 200 nm, foi possível identificar que suas partículas possuem dimensões em escala nanométrica, com facilidade de formação de grandes aglomerados. Na imagem de (b) PLA puro com precisão de 20 µm foi observado a presença de outro elemento em sua composição que se destaca pelo seu formato esférico com fraca adesão interfacial com a matriz, percebido nos espaços vazios da região de análise da amostra. Este outro material de formato esférico pode ser proveniente de alguma formulação do Poli (Ácido Lático), mediante aditivação ou mesmo uma possível blenda polimérica. Na imagem com maiores aumentos (Fig 1(c)) foi observado que a mistura de ambos os componentes resultou em um material biocompósito com boas propriedades de interação interfacial e boa distribuição dos aglomerados de partículas de HAp, além disto percebe-se uma esfera de um material ainda não identificado originado do PLA. (a) (b) (c) (c) Fig. 1 Microcoscopia eletrônica de varredura da (a) HA pura, (b) PLA puro e do (c) compósito de PLA/HA 10% vol. A Fig. 2 apresenta a imagem de MEV e seus respectivos gráficos obtidos por EDS do PLA puro. É possível perceber que os elementos químicos Carbono (C), Oxigênio (O), Magnésio (MG) e Silício (Si) estão presentes em todas as regiões analisadas por EDS. As maiores intensidades dos elementos C e O podem ser interpretadas como sendo provenientes da estrutura química do Poli (Ácido Lático), no entanto, não se pode confirmar que estes elementos estão presentes apenas na matriz, pois existe outra fase dispersa em meio ao PLA, podendo se tratar de algum aditivo inorgânico. Porém sugere-se que os elementos Na (Sódio), Mg (Magnésio), Si (Silício) e Ca (Cálcio) fazem parte da composição deste material misturado na matriz polimérica. 2182

5 Fig. 2: MEV e EDS obtidas do PLA puro com análise em cinco diferentes regiões. As curvas de Termogravimetria (TG) obtidas através das amostras de PLA puro e do PLA/HAp 10% vol. na forma de pellets e monofilamentos são ilustradas na Fig. 3 e Tab 1. A curva do PLA puro pellet apresentou início de perda de massa em 284,3 C, diferente do biocompósito em pellet que iniciou em 330,9 C, este aumento na temperatura de início de degradação pode ser atribuído ao aumento da estabilidade térmica do biocompósito comparado ao PLA puro. Este aumento de estabilidade térmica pode ser justificado pela adição das nanopartículas de HAp à matriz, que resistem à absorver energia na forma de calor, propriedade característica dos materiais cerâmicos. Além disto, é possível perceber que há uma diferença de percentual de 2183

6 material remanescente ao final do ensaio, podendo ser atribuída a incorporação da HAp que não sofreu alterações físicas no decorrer do ensaio, visto que a temperatura máxima atingida foi de 500 C, que é inferior a temperatura de fusão da biocerâmica, enquanto que o material resídual identificado em comum entre ambos os materiais pode ser atribuído ao material da composição do PLA puro, na qual não degradou mediante temperatura total aplicada no ensaio. Fig. 3: Gráfico do ensaio de Termogravimetria (TG) do PLA puro e do biocompósito de PLA/HAp 10% vol. em pellets e filamentos É possível identificar na curva de PLA puro pellet comparado à curva de PLA puro monofilamento (fio) que o reprocesso do material por extrusão não afetou significativamente a temperatura de início de degradação, porém a curva do PLA puro fio apresentou dois estágios de degradação registrados em contraposição à curva do PLA puro pellet que registrou apenas um estágio de degradação. Esperava-se apenas um estágio de degradação conforme é mostrado para o PLA em pellet e na literatura. Observa-se na Tab. 1 que o percentual de perda de massa de PLA puro fio foi maior que o de PLA puro pellet, este fato pode ser justificado pela perda de propriedades térmicas do material após ser processado por extrusão. Com o biocompósito não é diferente, após passar por dois processamentos por extrusão, teve perda de massa maior que o biocompósito em pellet. Também se sugere que possa haver uma dispersão não homogênea com formação de aglomerados de HAp (se tratando de partículas nanométricas, estes facilmente se aglomeram) dentro da matriz de PLA que possa estar interferindo na quantidade de carga em diferentes regiões do biocompósito. 2184

7 Tab. 1: Resultados dos ensaios de Termogravimetria. Amostras Temperatura de Início de Perda de massa (%) Degradação ( C) Massa Residual PLA puro pellet 284,3 83,4 16,6 PLA puro fio 283,6 88,5 11,5 PLA/HAp 10% Vol. Pellet 330,9 72,2 27,8 PLA/HAp 10% Vol. fio 286,5 76,1 23,9 Ao final dos experimentos, dada à alta fragilidade do material compósito constatou-se a necessidade de uma modificação estrutural para tornar o material mais resistente a deformação. Como observado em Santos (2011), a mistura de 10% em peso de HA em matriz de PLLA na produção de monofilamentos de diâmetros variando de 2,00 a 2,45 mm, tornou o material mais frágil comparado ao PLLA puro, no entanto, uma menor composição de Hidroxiapatita permitiu melhora em resistência a deformação (2). 4. CONCLUSÃO Embora a Hidróxiapatita contribua com o processo regenerativo dos tecidos rígidos, além de reduzir a acidez imposta pelo PLA em seu processo de biorreabsorção na forma de scaffolds no corpo humano, se faz de grande importânica a sinergia dos elementos do compósito com acréscimo de propriedades mecânicas e térmicas para resistir às condições adversas a que podem ser sujeitas. A adição de 10% em volume de HA em meio ao compósito mostrou-se com aspectos característicos altamente frágeis quando extrudados em forma de monofilamentos com diâmetro de 1,7 mm de saída da matriz. Nestas condições fazse necessário a incorporação de aditivos ou reforços que possam atenuar esta diferença de propriedades mecânicas, favorecendo a novas pesquisas científicas neste mesmo seguimento. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Universidade Estadual de Campinas por realizar o ensaio de MEV, a Universidade Estadual de Santa Catarina por realizar o ensaio de EDS, a empresa Adlin Plástico Ltda. pela matéria-prima fornecida. 2185

8 6. REFERÊNCIAS 1. YEONG W. Y.; CHUA C. K.; LEONG K. F. CHANDRASEKERAN M. Rapid prototyping in tissue engineering: Challeges and potentials. Trends in Biotechnology, Singapore, v.22, n.12, SANTOS D. V. Estudo das propriedades mecânicas de compósitos a base de Poli (L-Ácido Lático) e nano-hidroxiapatita obtidos por extrusão. 2011, 140p. Tese (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) Universidade Federal de Santa Catarina, UFSC, Santa Catarina. 3. SOBRAL J. M. et. al. Three-dimensional plotted scaffolds with controlled pore size gradients: Effect of scaffold geometry on mechanical performance and cell seeding efficiency. Acta Biomaterialia, Vol. 7, , KALITA S. J.; et. al.; Development of controlled porosity polymer-ceramic composite scaffolds via fused deposition modeling. Materials Science and Engineering C, vol. 23, pág , MARTINS M.J.R.. Fabricação pelo Processo de Sinterização e Caracterização de Scaffolds de PLLA, PLLA/HÁ e β-tcp. Trabalho de Conclusão de Curso, Graduação em Engenharia de Materiais. Universidade Federal de Santa Catarina, DEVELOPMENT OF PLA/HYDROXYAPATITE MONOFILAMENT FOR SCAFFOLDS CONSTRUCTION BY FUSED DEPOSITION MODELING PROCESS Abstract: In the tissue engineering fields, the scaffolds arises for the regeneration of bone tissue, which can be built through additive manufacturing techniques, such as the Fused Deposition Modeling process (FDM). This study has the objective to develop and characterize a monofilament of biocomposite of Poly (lactic acid) with hydroxyapatite (PLA / HA 10% vol.) through the extrusion process for analyzing the feasibility of use in FDM equipment. A prototype of monofilament extrusion die was developed. The samples were characterized via thermal, spectroscopes and morphological analysis. The addition of 10% by volume of HA becomes the PLA matrix more brittle, presenting some difficulties during the monofilament extrusion. In the differential scanning calorimetry analysis was observed that the biocomposite presented a decrease in Tg and degree of crystallinity by incorporation of HA particles in the polymer matrix. The thermogravimetry analysis revealed an increase in thermal stability and a 12.4% reduction in the percentage of mass loss of biocomposite compared to pure PLA. Key-words: Monofilament, biocomposite, scaffolds, hydroxyapatite, FDM, PLA. 2186