Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 48 th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

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1 Calcinação de Sistemas 28 de junho de a 1º SnO de julho 2 -MnO de Via Precursores Curitiba-PR Poliméricos 1 D. Berger (1) ; T. Sequinel (1) ; S.M. Tebcherani (1) ; A.V.C. de Andrade (2) ; J.C.Z. da Silva (1) ; D.W. Migliorini (1) ; P.D. Spagnol (3) ; J.A. Varela (3) sergiomt@uepg.br (1) DEQUIM/CIPP /LIMAC, Universidade Estadual de Ponta Grossa (UEPG) Av. Carlos Cavalcanti, Uvaranas CEP Ponta Grossa - PR (2) DEFIS/CIPP/LIMAC, Universidade Estadual de Ponta Grossa (UEPG) (3) LIEC, Instituto de Química de Araraquara (UNESP) RESUMO O dióxido de estanho dopado com óxido de manganês foi analisado quanto a morfologia da calcinação do pó em concentrações que variaram desde 0,5 até 1,0 % em mol. Obtidos tanto pelo método físico de mistura de óxidos como pelo método químico dos precursores poliméricos os óxidos foram caracterizados quanto as áreas de superfície específica pelo método B.E.T..Com isso, pode-se fazer ajustes no tempo e temperatura de calcinação dos óxidos obtidos pelo método químico igualando as mesmas condições superficiais dos óxidos obtidos pelo método físico. Desta forma pode-se equacionar o comportamento dos óxidos obtidos pelo método químico chegando-se em uma equação de decaimento exponencial. Tal equação pode ser aplicada a calcinação dos óxidos via precursores poliméricos desde a temperatura de 700 o C. Palavras-chave: calcinação, SnO 2, método Pechini. INTRODUÇÃO As cerâmicas de dióxido de estanho que apresentam propriedades semicondutoras e ligações químicas majoritariamente covalentes vem sendo estudadas para aplicações tecnológicas. Devido sua natureza covalente, o SnO 2 tem sido aplicado como camadas protetoras à corrosão em refratários bem como para a

2 Proceedings of the 48 produção de vidros especiais. Assim th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 28 de junho a 1º de essas julho de cerâmicas 2004 Curitiba-PR quando densas podem ser 2 usadas como resistores e como varistores. Por outro lado, quando porosas, cerâmicas de SnO 2 tem sido usadas para aplicações como sensores de gases, catalisadores, equipamentos eletro-ópticos, células voltaicas, etc (1-3). Outra aplicação do SnO 2 está na forma de filmes finos como eletrodos transparentes (4). Por isso, vem despertando grande interesse na pesquisa, em busca de novas aplicações. Os pós de SnO 2 são freqüentemente preparados pelo processo francês de evaporação condensação, método de precursores poliméricos e método físico de mistura de óxidos. A obtenção das cerâmicas pelo método físico de mistura de óxidos viabiliza a redução de tempo e também a energia gasta durante o processamento. Por outro lado, a produção de cerâmicas pelo método dos precursores poliméricos proporciona a distribuição homogênea do cátion na rede, possibilitando a adição controlada de pequenas quantidades de dopantes (5-7). Isto faz com que os dois métodos sejam economicamente viáveis. Pelo fato do SnO 2 não densificar quando puro, há necessidade da adição de dopantes que propiciem essa densificação. Vários óxidos são usados como densificante do SnO 2 e, dentre eles, o MnO 2 é muito efetivo na densificação, formando apenas fase sólida. A obtenção de cerâmicas tanto densas como porosas são obtidas no processo de sinterização. Os fatores que controlam a densidade final das cerâmicas de SnO 2 podem ser a taxa de aquecimento quando o processo não for isotérmico, temperatura final de sinterização, atmosfera de sinterização, espécie e quantidade de dopante bem como a área da superfície específica do pó. Neste trabalho visou-se o estudo da influência da temperatura calcinação no poliéster de estanho (via método Pechini), que variou de 700 o C até 900 o C, e do tempo de calcinação, que variou de 60 até 300 minutos. Os resultados, quando comparados com a área de superfície específica do SnO 2 obtidos pelo método físico de mistura de óxidos, foram convertidos em uma curva de decaimento exponencial. Desta forma tornou-se possível controlar a temperatura e tempo de calcinação para sistemas de dióxido de estanho dopado com 0,5 até 1,0 % em mol de MnO 2 quando preparados pelo método Pechini. MATERIAIS E MÉTODOS O desenvolvimento deste trabalho iniciou-se pela preparação de pós dos sistemas de SnO 2 (Cesbra) dopados com 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 e 1,0 % em mol de MnO 2 (Victória Química) pelo método físico de mistura de óxidos. A preparação

3 Proceedings of the 48 consistiu em misturar quantitativamente th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 28 de junho a 1º de julho o de óxido 2004 com Curitiba-PR seu dopante e cominuir em 3 moinho de bolas para homogeneização do sistema por 8 horas em presença de álcool isopropílico. O material foi secado em estufa de ar forçado por 24 horas e em seguida passado por peneira de 200 Mech de abertura. Obteve-se também o SnO 2 dopado com as mesmas concentrações de MnO 2 pelo método químico dos precursores poliméricos. Este método também conhecido como método Pechini, está embasado na habilidade que certos ácidos polihidroxicarboxílicos possuem em formar quelatos com íons metálicos. Estes quelatos podem esterificar quando aquecidos com um poliálcool e polimerizar para que ocorra a poliesterificação. A temperaturas mais elevadas forma uma resina intermediária que a seguir pode ser calcinada. A calcinação é a queima do material organometálico liberando CO 2 e H 2 O e formando óxido metálico do metal. Assim, dissolveu-se o cloreto de estanho dihidratado (SnCl 2. 2H 2 O) (Synth) em água destilada e adicionou-se estequimetricamente ácido cítrico obtendo-se um precipitado denso de citrato de estanho quando em meio. Segundo o processo descrito por Besso (8), a melhor estequiometria para a obtenção do citrato de estanho é 2 SnCl 2. 2H 2 O : 1 ácido cítrico: 4 NaOH, obtendo-se como produto final um composto com a forma molecular: Sn 2 (C 6 H 4 O 7 ).H 2 O. Porém, a adição de hidróxido de amônio (NH 4 OH) é mais recomendável e não hidróxido de sódio (NaOH) para a precipitação do citrato, pois a presença de íons sódio poderia levar á formação de um sal duplo de sódio e estanho. Já o íon amônio (NH + 4 ) é facilmente eliminado na forma de amônia (NH 3 ) quando submetido a aquecimento. Adicionou-se hidróxido de amônio (NH 4 OH) (Synth) para precipitar o estanho na forma de hidróxido de estanho II (Sn(OH) 2 ), precipitado branco, deixando na solução apenas o cloreto (Cl - ), conforme a reação: SnCl 2 + NH 4 OH Sn(OH) 2 + NH 4 Cl (A) Após sucessivas decantações, fez a análise da presença de cloreto na solução pela adição de nitrato de prata no líquido filtrado. Como o cloreto de prata forma um sólido branco, insolúvel em água (9), pode-se comprovar, dentro do limite de tolerância a ausência de Cl - pela equação: Ag + (aq) + Cl - AgCl (s) (B) Após as lavagens sucessivas preparou-se o poliéster com a solução de citrato de estanho.

4 Proceedings of the 48 Adicionaram-se quantidades th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 28 de junho a 1º estequiométricas de julho de 2004 Curitiba-PR de etilenoglicol, ácido cítrico e 4 solução de íon metálico sob agitação constante e aquecimento. Uma amostragem da solução obtida foi gravimetricamente analisada para adição de quantidades específicas de acetado de manganês (Merck). O poliéster foi calcinado variando-se a temperatura em 700ºC, 800ºC e 900ºC e variando-se o tempo em cada temperatura em 60 min., 90 min., 120 min., 150 min., 180 min. e 300 min. com uma taxa de aquecimento de 15ºC por minuto. Após todas as calcinações o pó foi secado em estufa por 24 horas. Caracterizou-se a solução Pechini e dos óxidos através de fluorescência de raios X (Schimadzu - EDX 700). Dos óxidos fez-se medidas da área de superfície específica pelo método B.E.T. (adsorção desorção de nitrogênio) (Quantachrome - NOVA 1200) de todas as amostras calcinadas e as amostras obtidas pelo método físico de mistura de óxidos. Com os resultados dessas análises, pode-se equacionar graficamente e chegar a um tamanho aproximado entre os sistemas de óxidos de estanhomanganês quando obtidos pelos métodos químico e físico. RESULTADOS E DISCUSSÃO A análise da solução Pechini por fluorescência de raios X em atmosfera ambiente, com colimador de 10 mm, indicou a existência de 97,41% de citrato e água e ,89 ppm de estanho em solução. O gráfico qualitativo é apresentado na Figura 1. Figura 1. EDX da solução Pechini de SnO 2 dopado com 1,0 % em mol de MnO 2. As análises dos sistemas óxidos em estudo por fluorescência de raios X, realizadas em câmara de vácuo com colimador de 10 mm, foram indicativas da presença de 100% de SnO 2 conforme Figura 2.

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 Figura 2. EDX de SnO 2 dopado com 1,0 % em mol de MnO 2 quando obtido pelo método Pechini. A solução Pechini, quando calcinada em diferentes condições de temperatura e tempo, apresentou variação extensiva quanto ao tamanho de grão. Os resultados do tamanho médio de grão estão representados na Figura 3 e, foi a base do entendimento das análises da área de superfície específica. Como os valores foram semelhantes quando comparado às diferentes concentrações de dopante, está-se apresentando apenas a concentração de 1,0 Mol% de MnO 2. As análises de área de superfície específica do pó de SnO 2 obtido pelo método químico dos precursores poliméricos foram comparadas com as áreas de superfície específica dos sistemas de dióxido de estanho preparados via método físico de mistura de óxidos. A.S.S. m 2 /g Pechini 700 o C Pechini 800 o C Pechini 900 o C M óx tempo min. Figura 3: Área de superfície específica dos sistemas de SnO 2 quando obtidos pelos métodos químico e físico.

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 Na Figura 3 pode-se verificar que a área de superfície específica do SnO 2 obtido pelo método físico, permanece praticamente constante devido a não sofrer a influência da temperatura. Por sua ver, o método químico é influenciado pela temperatura e tempo de calcinação levando a uma variação no tamanho médio de grãos. Conforme o gráfico da curva dada pela área de superfície específica em relação ao tempo pode-se afirmar que, quanto maior o tamanho de grão, menor será a área de superfície específica. Em análise a Figura 3, quando tratada matematicamente, pode-se observar que a equação que representa a curva é uma equação exponencial de decaimento de primeira ordem. A conformação das curvas pode ser descrita numa curva teórica (Figura 4): Figura 4: Parâmetros de uma curva teórica de decaimento exponencial de primeira ordem. onde, A é a amplitude da curva, t o decaimento quando consideramos a ordenada como y e a abscissa como x. Desta forma obtemos uma equação de decaimento exponencial de 1 a ordem. Assim a curva da Figura 4, pode ser expressa pela equação (C): x t y = y 0 + Ae (C) Substituindo a equação C, na curva da Figura 3, quando a condição é de calcinação a 700 o C para o óxido do método Pechini, verifica-se que as constantes dessa curva definem a equação c, com as constantes y 0 = 6,63; A = 104,7 e t = 28,8. Desta forma, a equação da curva experimental fica representada como sendo: x 28,8 y = 6, ,7e (D) partindo-se da temperatura inicial de calcinação (700 o C), torna-se possível generalizar para todas as variações de temperatura, observado nas curvas do gráfico da Figura 3:

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 n x y = 28,8 e 6, ,7 (E) onde n é o coeficiente redutor da curva e decai de 1; 0,5; 0,25; 0,125; etc. Isso faz com que uma curva do material calcinado a 700 o C (n = 1), vai sobrepor a curva do material calcinado à 800 o C (n = 0,5), que se repete o procedimento quando calcinado a 900 o C (n = 0,25). Assim a equação E é representativa das condições de tempo e temperatura de calcinação para qualquer valor teórico conforme Figura 5. Área de Superfície Específica (m 2 /g) Temperatura 700 o C 800 o C 900 o C 1000 o C 1400 o C tempo (min.) Figura 5: Extrapolação teórica de sistemas de SnO 2 com 1,0 % em mol de MnO 2 a partir da temperatura inicial de calcinação de 700 o C. Desta forma pode-se prever a área de superfície específica do sistema de óxido de estanho quando dopado com até 1 % em mol de manganês para qualquer temperatura de calcinação desde que partindo da temperatura inicial de calcinação de 700 o C. CONCLUSÕES O tempo e a temperatura são fatores que influem no tamanho de grão durante a calcinação. Variando-se o tempo de calcinação e mantendo a temperatura constante, é possível observar o decréscimo na área de superfície específica que, teoricamente, pode-se ajustar em uma curva de decaimento exponencial de primeira ordem, única para qualquer temperatura de calcinação, quando determinado a partir da temperatura de origem.

8 Proceedings of the 48 AGRADECIMENTOS th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 Os autores deste trabalho agradecem ao Paraná Tecnologia e ao CNPq. REFERÊNCIAS 1. P.R. Bueno; M.M. Oliveira; M.R. Cassia-Santos; E. Longo; S.M. Tebcherani; J.A. Varela. Cerâmica, São Paulo, 299, 46, (2000), P.A. Lessing. Am. Ceram. Soc. Bull., Westerville, 5, 68, (1989), N. Yamazoe; T. Fughigami; N. Kishikama; T. Seyama. Surface Sci., North-Holland, 86, (1979), P.H. Duvigneaud; D. Reighard. In: Vicenzini, Ed. Science Of Sintering. Ceramurgia Srl, Faenza, 12, (1980), M. Egashira; N. Nakashima; S. Kawasumi. Proc. Int. Meeting On Chemical Sensors, Kodansha, (1983), D. Gouvêa. (1995), f Tese (Doutorado em Físico-Química) Universidade Federal de São Carlos, São Carlos. 7. R. Katiyar; P. Dawsonb; M.M. Hargreave; G.R. Wilkinson. J.Phys.C.Solid St.Phys, 4, (1971), M.M. Besso. US Patent N o , N. Baccan; L.M. Aleixo; E.E. Stein; O.E.S. Godinho. 3º Edição. Campinas: Unicamp, (1990), Calcinations of Systems SnO 2 Doped Manganese by Polymeric Methods. ABSTRACT The tin dioxide doped with manganese was analyzed as the morphology of the calcinations of the powder in concentrations that change since 0,5 up to 1,0 % mol. The powders were obtained by the physical method of mixture of oxides and the chemical method of the polymeric precursors. The oxides were characterized by the specific surface area for the B.E.T. method. Since, it can be made fittings in the time and temperature of calcinations of the oxides obtained by the chemical method comparing by the physical method with same superficial conditions. In this way it can be make a mathematics equation that represents the behaviour of the oxides obtained by the chemical method given an exponential equation. Such equation can be applied for the oxides calcinations through polymeric precursors from the temperature of 700 o C.

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 KEY-WORDS: calcinations, tin oxide, Pechini`s Methods