A INFLUÊNCIA DA ROTA DE RESFRIAMENTO NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DO POLIFLUORETO DE VINILIDENO

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1 A INFLUÊNCIA DA ROTA DE RESFRIAMENTO NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DO POLIFLUORETO DE VINILIDENO Caroline Slikta Velloso Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheira de Materiais. Orientador: Celio Albano da Costa Neto Rio de Janeiro Setembro de 2016

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3 Velloso, Caroline Slikta A Influência da Rota de Resfriamento nas Propriedades Mecânicas do Polifluoreto de Vinilideno / Caroline Slikta Velloso. Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, IX, 58 p.: il.;; 29,7 cm. Orientador: Celio Albano da Costa Neto Projeto de graduação UFRJ/ Escola Politécnica/ Engenharia de Materiais, Referências bibliográficas: p PVDF. 2. Propriedades Mecânicas. 3. Polímeros. I. Costa Neto, Celio Albano da. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Curso de Engenharia de Materiais. III. A Influência da Rota de Resfriamento nas Propriedades Mecânicas do Polifluoreto de Vinilideno. iii

4 Agradecimentos Agradeço ao meu orientador, Celio Costa, por ao longo destes anos de laboratório ter confiado em mim, acreditado no meu potencial e por toda a dedicação e ensinamentos. Agradeço, também, por ter me apoiado em todos os percalços, pela amizade e pelas conversas sobre a vida que tanto me ajudaram e contribuíram para minha formação. À minha mãe, Celia, que é a prova viva que não é preciso estar junto para estar perto. Os 400 km de distância nunca foram impeditivos para me dar colo, apoio e suporte às minhas decisões. Sempre presente, me deu forças em todos os momentos que precisei e as broncas necessárias para me fazer crescer e amadurecer. Sem você, não seria metade do que sou hoje e não teria chegado até aqui. Ao meu pai, José Luiz, presença de valor inestimável na minha vida, que muitas vezes foi mãe também e superou todas as dificuldades para que minha criação fosse a melhor possível. Nas madrugadas de estudo despertava ao perceber que eu ainda estava acordada e me passava segurança que tudo daria certo no final. Nos dias difíceis e cansativos, é meu colo e meu porto seguro. Aos meus padrinhos, Claudio e Guaraciara, que aceitaram prontamente meu convite para oficializar o papel de segundos pais e sempre o cumpriram com maestria. Vibraram cada conquista e sofreram cada dor ao meu lado. Pela presença constante e pelo carinho dedicado a mim como, realmente, uma filha, meu muito obrigada! À toda a minha família de São Paulo, Yara, Mario, Vô Zé, Vó Tu e Tia Mili, por entender minha ausência ao longo desse período e me receber com todo o amor do mundo a cada visita. À minha vó Nair e meu vô Luiz (in memoriam) por toda a dedicação, atenção, valores e ensinamentos. Ao meu irmão Frederico, futuro companheiro de profissão, pelas implicâncias ocasionais e a cumplicidade constante. Aos meus irmãos Gabriela e José Luiz que ainda não entendem o papel fundamental em minha vida, mas que alegram meus dias com os sorrisos com que me recebem quando entro em casa. Às irmãs que ganhei ao longo da caminhada da vida, Ana Claudia e Mariana Godoy, por sempre acreditarem na minha capacidade e me colocarem de volta ao rumo quando ameaçava me perder. Fazem parte do meu dia a dia e cuidam da minha família como se fosse a delas, dividindo os momentos difíceis me dando apoio e segurança. iv

5 Ao meu namorado Carlos, por sempre ser a primeira pessoa a vibrar minhas conquistas e confiar na minha capacidade. Pela paciência interminável, dedicação incontestável e, sobretudo, pelo companheirismo. Ao seu lado sou mais forte e, sem dúvidas, o percurso da vida se torna muito mais agradável. À sua mãe, Waldinea, que me deu todo suporte especialmente nessa reta final, torceu por mim e sempre me recebeu com um carinho imensurável. Aos amigos recoletos Diego, Eduarda, Eduardo, Fabiana Zarur, Fabiana Garuti, Fabio e Gabriel, pelos momentos inesquecíveis e por todos os anos ao meu lado mesmo com a correria do dia a dia. Às amigas de infância, Julia e Jessica, pela presença, amizade e suporte. Agradeço à equipe do Labpol pelos ensinamentos e companhia nos longos dias de laboratório. Em especial ao Rafael Luis, por me acompanhar e ajudar nos intermináveis processamentos e ensaios dos corpos de prova, além das constantes trocas de conhecimentos. Aos meninos do escritório, Diogo, Guilherme, Renato e Rafael, companheiros do dia a dia e das longas maratonas e estudo. Dividiram e suportaram meus momentos de tensão, compartilharam risadas e tornaram a rotina muito mais agradável. v

6 Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheira de Materiais. A INFLUÊNCIA DA ROTA DE RESFRIAMENTO NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DO POLIFLUORETO DE VINILIDENO Caroline Slikta Velloso Setembro/2016 Orientador: Celio Albano da Costa Neto, Ph.D. Curso: Engenharia de Materiais O Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) ganhou espaço na indústria de óleo e gás devido a sua capacidade de suportar temperaturas de trabalho de até 130 o C, apresentando propriedades mecânicas e resistência química superiores à maioria dos termoplásticos. Sabe-se que o grau de cristalinidade é um importante fator de influência nas propriedades mecânicas do produto final e está relacionado com o histórico térmico do material. Como objetivo, este trabalho visou analisar de que forma a cristalinidade é alterada quando são aplicadas diferentes rotas de resfriamento e como isso afeta as propriedades mecânicas de dois tipos (grades) de PVDF (um homopolímero e um copolímero) utilizados na indústria de óleo e gás. Foram aplicadas quatro rotas distintas de resfriamento, e os materiais foram analisados por DSC, DRX e ensaio de tração. Ao final, conclui-se que: o grau de cristalinidade é menor para condições drásticas de resfriamento (como têmpera em água) em ambos os materiais, que o copolímero é mais sensível ao efeito do resfriamento do que o homopolímero e que, em ambos os PVDFs, a relação entre grau de cristalinidade com o módulo de elasticidade e a resistência mecânica não é direta nem é linear, enquanto a deformação no escoamento pareceu ser independente da cristalinidade. Palavras-chave: PVDF, Polifluoreto de Vinilideno, Propriedades Mecânicas, Cristalinidade, Polímeros. vi

7 Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for degree of Materials Engineer. THE EFFECT OF THE COOLING ROTE ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF POLYVINYLIDENE FLUORIDE Caroline Slikta Velloso September/2016 Advisor: Celio Albano da Costa Neto, Ph.D. Course: Materials Engineering Polyvinylidene Fluoride has gained space into oil and gas industries due to its ability to bear working temperatures until 130 o C, presenting mechanical properties and chemical stability superior to most of the termoplastics. It is well known that the degree of crystallinity plays a major role in final mechanical properties and is directly affected by the thermal history to which the material is submitted. The main objective of this work is to analyse how the degree of crystallinity is affected by the cooling procedure and how this influences the mechanical properties of two grades of PVDF (a copolymer and na homopolymer) used on oil ad gas industries. Four different cooling procedures were performed and the samples were subbmited to DSC, XRD and mechanical tested. This study leads to the conclusion that the biggest the cooling rate (such as quenching in water), the smaller the crystallinity of the both materials. Meanwhile, the copolymer is more sensitive to effects of the cooling procedure than the homopolymer. For both PVDFs the relationship between cristallynity and elastic modulus and strength, while the yield strain seems to be independent from crystallinity. Keywords: PVDF, Polyvinylidene Fluoride, Mechanical Properties, Crystallinity, Polymers. vii

8 Sumário 1 INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA POLÍMEROS Classificação Conformação das cadeias Polímeros semicristalinos O processo de cristalização Estrutura cristalina Temperaturas características dos polímeros Propriedades mecânicas Deformação em tração de polímeros semicristalinos POLIFLUORETO DE VINILIDENO (PVDF) MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAL PREPARO DOS CORPOS DE PROVA Secagem (etapa pré- moldagem) Moldagem por compressão Rotas de resfriamento ENSAIO DE TRAÇÃO CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA DIFRAÇÃO DE RAIOS- X RESULTADOS E DISCUSSÃO CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) DIFRAÇÃO DE RAIO- X ENSAIO DE TRAÇÃO viii

9 4.3.1 PVDF A PVDF B CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXO ix

10 1 Introdução Materiais poliméricos são amplamente utilizados desde aplicações domésticas até as industriais que necessitam de elevado desempenho, como automobilística e petrolífera. A baixa densidade, baixas temperaturas de processamento, baixa condutividade térmica e elétrica são características dos polímeros, o que os torna extremamente versáteis. O surgimento desta classe de materiais é atribuído ao processo de vulcanização da borracha natural descoberto por Goodyear em Logo depois, em 1839, é relatado o primeiro registro de obtenção do PVC (policloreto de vinila) por Regnault, através do surgimento de um pó branco após exposição à luz solar de ampolas contendo cloreto de vinila [1]. No entanto, foi apenas em meados do século XX, 1930 a 1970, que os polímeros começaram a ser efetivamente desenvolvidos. Com o rápido desenvolvimento tecnológico, o interesse em materiais que suportassem condições mais severas de trabalho foi ampliado. Na década de 90, surgem os polímeros para alta temperatura e de elevado desempenho [2]. Dentre os materiais que se encaixam nesta classificação, podemos citar o Polifluoreto de Vinilideno. No entanto, seu desenvolvimento ocorreu em 1948 (patente) pelos pesquisadores da Dupont, e começou a ser comercializado em 1961 [3]. O PVDF passou a atrair atenção industrial devido à sua capacidade de suportar continuamente temperaturas de até 130 o C, superior às temperaturas de trabalho dos polímeros tradicionais. Além disso, possui elevadas propriedades mecânicas quando comparado com outros materiais poliméricos, resistência química e é atóxico [3]. Dentre as aplicações deste material, podemos citar a indústria de petróleo e gás. Com o avanço da exploração de petróleo em águas ultra profundas veio a necessidade de materiais de elevada performance. A maior temperatura de aplicação e severidade dos fluidos são duas das condições que podemos citar como limitantes para a utilização dos materiais até então aplicados. A conexão entre a plataforma de produção e o poço de exploração é feita através de dutos, flexíveis ou rígidos. No primeiro caso, o duto é formado por camadas intercaladas de materiais, cada uma com uma função específica. Já o último é formado apenas por uma tubulação metálica [4]. 1

11 De forma simplificada, as camadas presentes nos flexíveis são carcaça intertravada, barreira de pressão, armadura de pressão, armadura de tração e capa externa. A depender da condição de operação, pode-se adicionar camadas quando o duto é submetido à elevadas tensões ou ainda retirar a carcaça quando o fluido a ser transportando não possui gás. A barreira de pressão e a capa externa são compostas por materiais poliméricos, enquanto as outras camadas, por materiais metálicos. A especificação de cada material vai depender, também, das especificações do projeto. A barreira de pressão pode ser, basicamente, composta por polietileno (PE), poliamida (PA) ou PVDF. A escolha do material é diretamente relacionada à temperatura de operação [4]. Para aplicações mais severas, o PDVF costuma ser utilizado devido à maior estabilidade térmica e resistência mecânica até 130 o C. O processamento dos materiais é intimamente relacionado às propriedades finais que o produto irá apresentar. Devido aos diferentes tipos de tensão que o material é submetido dependendo do tipo de processamento, um mesmo polímero apresenta diferentes grades voltados para cada uma das condições. Na produção dos dutos flexíveis, a fabricação das camadas poliméricas é feita através da extrusão diretamente na carcaça metálica, no caso da barreira de pressão, ou na armadura de tração para a capa externa. No presente trabalho, foram estudados dois grades de Polifuoreto de Vinilideno utilizados na indústria de petróleo e gás. Ambos possuem como especificação o processamento via extrusão, porém cada fornecedor indica uma rota diferente de resfriamento. No entanto, para produção via extrusão é necessária quantidade de material muito superior à utilizada na moldagem por compressão. Assim, visto que a quantidade de material era escassa, nesta pesquisa, o processo de fabricação dos corpos de prova foi através da moldagem por compressão. Sabe-se que as propriedades mecânicas dos materiais poliméricos são diretamente relacionadas com o grau de cristalinidade (Xc) apresentado. Já o Xc é extremamente dependente do histórico térmico do polímero. Assim, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a maneira com que a taxa de resfriamento de dois diferentes grades de PVDF, processados por moldagem por compressão, altera o grau de cristalinidade e como esta característica está relacionada com as propriedades mecânicas dos materiais testados. 2

12 2 Revisão Bibliográfica 2.1 Polímeros Polímeros são macromoléculas formadas pela ligação de milhares de unidades de repetição, denominadas meros [5]. A palavra polímero vem da união dos termos gregos poli (muitos) e mero (unidade de repetição), que faz referência à descrição acima. O polímero é composto pela sua cadeia principal e ligado a ela podem aparecer outros elementos além do Hidrogênio ou ramificações. No caso do PVDF, a cadeia principal carbônica possui dois átomos de Flúor e dois de Hidrogênio ligados a ela. Quando um polímero possui apenas um tipo de mero em sua cadeia é chamado de homopolímero. Porém, quando é formado a partir de dois ou mais monômeros diferentes é atribuído o nome de copolímero Classificação Os polímeros podem ser classificados de diversas maneiras, dependendo da sua origem, do método de preparação, estrutura química e comportamento mecânico. Estas classificações são independentes entre si, e consequentemente um polímero pode se encaixar em mais de uma classificação De acordo com sua origem: Polímeros naturais, artificiais ou sintéticos. De acordo com a estrutura química: polímeros de cadeia carbônica ou de cadeia heterogênea. De acordo com o método de preparação: Polímeros de adição ou de condensação: Os polímeros de adição são aqueles que, durante o processo de síntese, ocorre quebra da ligação pi e os monômeros são adicionados uns aos outros por meio de uma ligação simples, sem perda de massa ou componentes. Já os polímeros de condensação são aqueles que, para sua obtenção, são necessárias reações de dois grupos funcionais reativos, resultando na eliminação de moléculas de baixa massa molar. 3

13 De acordo com o comportamento mecânico: Termoplásticos, termorrígidos e elastômeros. Termoplásticos são polímeros que fundem quando submetidos ao aquecimento. Ao reduzir a temperatura, voltam ao estado sólido e suportam novamente aumentos de temperatura com consequente fusão. Consequentemente, são materiais que podem ser moldados novamente após o processo de fabricação inicial. Termorrígidos são polímeros que, diferentemente do tipo anterior, quando submetidos ao aumento de temperatura sofrem degradação ao invés de fusão, ocorrendo quebra das ligações que mantém o material íntegro. Sua fabricação pode envolver agentes endurecedores e/ou catalisadores para promover a cura (solidificação) através de ligações cruzadas e, uma vez fabricados, não podem ser moldados novamente. Elastômeros são polímeros que, em temperatura ambiente, possuem a capacidade de deformar-se duas ou mais vezes o seu comprimento inicial. Ao retirar a tensão, são capazes de retornar à forma original rapidamente. Possuem estrutura similar à dos termorrígidos, apresentando ligações cruzadas em menor quantidade. Isso confere flexibilidade às cadeias, mas, ao mesmo tempo, as mantém presas umas às outras evitando que haja deformação plástica. Pela estrutura com ligações cruzadas, elastômeros também são infusíveis. Porém, para contornar este problema, existem os chamados elastômetros termoplásticos, que combinam a flexibilidade dos elastômeros com as propriedades e estrutura dos termoplásticos. Este material é composto por uma matriz termoplástica com partículas de elastômero dispersas. De acordo com sua estrutura: Polímeros amorfos ou semicristalinos. Em temperatura ambiente, as cadeias poliméricas podem não apresentar ordenação a curto alcance, condição a que é atribuído o nome de amorfo. Alguns polímeros podem apresentar uma fase ordenada junto com esta fase amorfa, e estes materiais são chamados de semicristalino Conformação das cadeias Conforme citado anteriormente, polímeros são constituídos por longas cadeias formadas pela união de milhares de meros. As cadeias apresentam comportamento e conformações diferentes quando no estado fundido, sólido ou em solução. 4

14 Quando no estado fundido, o material encontra-se viscoso e as moléculas apresentam elevada mobilidade. Assim, tendem a se enrolar em novelos, de maneira aleatória, por se tratar da conformação de menor energia. No estado sólido, uma parcela das cadeias não possui um arranjo ordenado, chamado de estado amorfo, e estão distribuídas espacialmente de maneira aleatória, conforme ilustrado na Figura 1. A quantidade de cadeias neste estado vai depender do grau de cristalinidade do material, podendo inclusive ser 100% amorfo. Quando o polímero é semicristalino, uma parte das cadeias irá apresentar ordenação de curto alcance. Alguns polímeros apresentam, ainda, uma fase amorfa constrita [6]. Esta fase, apesar de não possuir ordenação de longo alcance, tem sua mobilidade restringida devido às moléculas de amarração (tie molecules). Figura 1 Ilustração das cadeias poliméricas no estado amorfo Polímeros semicristalinos Os polímeros semicristalinos são aqueles que, no estado sólido, apresentam parte de suas cadeias ordenadas em formas de cristais e a outra parte, amorfa. Vale ressaltar que, no mundo polimérico, não é possível obter uma forma 100% cristalina como ocorrem com os metais. Isto se deve ao fato de as cadeias possuírem tamanhos grandes o suficiente para que não seja possível ordená-las de maneira integral. A conformação das cadeias se dá de forma complexa e em várias etapas [7]. A Figura 2 ilustra, de maneira simplificada, a conformação de um polímero semicristalino. 5

15 Figura 2 Ilustração da ordenação de um polímero semicristalino Modelo da micela franjada As longas moléculas tendem a buscar uma maneira de se ordenar de modo a reduzir a energia livre. O modelo de micela franjada, proposto em 1920, continua sendo aceito atualmente para explicar a cristalização de polímeros de estrutura simplificada [8]. Por este modelo, admite-se que segmentos de cadeias são dispostos paralelamente uns aos outros de maneira aleatória, e dispersos em uma matriz amorfa [9]. Esta região de ordenação, cristalina, é chamada de cristalito. Como as cadeias são muito longas, uma única cadeia pode participar de mais de um cristalito e de regiões amorfas entre eles. [5]. A Figura 3 representa esquematicamente o modelo citado. Figura 3 Modelo da micela franjada. adaptado de [10]. 6

16 Modelo das cadeias dobradas e lamelas Na década de 50, um novo modelo de conformação das cadeias foi proposto quando se obteve, pela primeira vez, monocristais poliméricos [5]. Estes monocristais foram chamados de lamelas, e seu comprimento era menor do que uma única cadeia. Assim, propôs-se que as cadeias se apresentavam dobradas de maneira regular dentro do cristal, estabelecendo um plano de dobramento. A espessura do cristal é determinada pela altura do plano de dobramento, e é chamada de período de dobramento. A Figura 4 ilustra a conformação de um esferulito, composto por lamelas de cadeias dobradas com região amorfa (não-cristalina) interlamelar e com a presença de moléculas de ligação. Estas moléculas são cadeias que fazem parte de duas lamelas e, então, amarram uma lamela à outra. Figura 4 Modelo de cadeias dobradas no esferulito Zig zag planar e helicoidal A parte cristalina, seja a cadeia dobrada ou a micela franjada, possui ordenação de curto alcance e podem se empacotar de duas formas, zig-zag planar ou helicoidal. Polímeros que não possuem grupos laterais (lineares) tendem a se empacotar formando um zig-zag planar enquanto que os que possuem, se empacotam na forma helicoidal devido à distorção da cadeia por causa do efeito estérico do grupo lateral [5]. Os átomos de carbono da cadeia principal se dispõem espacialmente definindo um plano único, mantendo os ângulos e distâncias de ligação constantes e característicos para cada tipo de ligação. A Figura 5 abaixo ilustra a conformação helicoidal. 7

17 Figura 5 Conformação helicoidal. Adaptado de [11] strutura de Shish-Kebab Quando se parte de uma solução diluída sob agitação ou com tensões que causam orientação das moléculas [12] a maneira mais comum de orientação macroscópica das cadeias é a chamada Shish-Kebab, nome atribuído em referência aos espetos árabes de carne. A Figura 6 apresenta este tipo de formação, com a região central formada inicialmente, constituída de cadeias alongadas da ordem de dezenas de nanômetros (shish) que estão orientadas no sentido da tensão aplicada. Esta região funciona como núcleo para o crescimento lateral em forma de lamelas de cadeia dobradas (kebab) no sentido livre de tensões. Este crescimento lateral é favorecido em elevadas temperaturas, com taxa de crescimento maior do que em fundidos em estado estático. Figura 6 Estrutura de Shish-kebab de polipropileno homopolímero formada a partir de um núcleo linear pré-existente a 140 O C. Adaptado de [12]. 8

18 Estrutura esferulítica De maneira geral, os polímeros se cristalizam na forma de esferulitos quando se parte do estado fundido [7]. No fundido, núcleos distribuídos de maneira aleatória no fundido são os pontos iniciais para a cristalização. A formação dos esferulitos se inicia nestes núcleos, região central, se dá na direção radial até que a hélice formada pelas cadeias encontre outro esferulito ou cesse a energia termodinâmica e o crescimento seja interrompido [13]. A Figura 7 mostra o crescimento de esferulitos a partir do material fundido. Figura 7 Crescimento de esferulitos a partir do material fundido de poliéter cetona a 280 o C. Adaptado de [11]. Segundo Michler & Baltá-Calleja [12], um modo para iniciar a formação do esferulito seria a ramificação de uma única lamela do polímero ao encontrar uma discordância em hélice. Assim, as camadas adjacentes deixariam de ser paralelas e passariam a ter um pequeno ângulo entre elas. Este processo repetido diversas vezes daria origem ao esferulito. Seu crescimento é interrompido quando encontra outro esferulito ou quando a energia necessária para tal fenômeno cesse [14]. A Figura 8 ilustra o início deste processo, com a ramificação de uma lamela em duas, presente do lado direito da imagem. Esta microestrutura apresenta formação intercalada de região cristalina e região amorfa, conforme já ilustrado na Figura 4. A região cristalina se apresenta em forma de lamelas, caracterizadas pelo dobramento das cadeias, que 9

19 estão orientadas de forma helicoidal e espaçadas por ângulos constantes em toda a estrutura. Figura 8 Ramificação das lamelas. Adaptado de [11]. Para moléculas longas, o processo pode ocorrer também a partir de regiões ciliadas, que seria uma parcela não cristalizada da molécula conectada à uma lamela na região central do esferulito. Estes cílios seriam responsáveis pela repulsão entre as lamelas, dando origem à forma esférica à medida que novas lamelas se formam e são repelidas. A Figura 9 mostra imagens de microscopia de força atômica (AFM) tiradas ao longo do processo de formação dos esferulitos e ilustra a teoria citada. 10

20 Figura 9 Imagens de AFM do desenvolvimento de um esferulito de PBA-C8. (Todas as imagens possuem a mesma escala que a (i). Adaptado de [11] Quando observados em microscópios ópticos de luz polarizada, os esferulitos apresentam o aspecto de cruz de malta devido à propriedade de birrefringência deste material [16]. Esta propriedade é causada pela anisotropia das propriedades ópticas, que desviam o caminho da luz em diferentes orientações cristalográficas e ao ser observada no microscópio apresentam o perfil citado, como pode ser observado em Figura

21 Figura 10 Imagem de microscopia de esferulitos. Adaptado de [16] O processo de cristalização O processo de cristalização tem como início a nucleação e tem continuidade com o crescimento de grão. Diferentes estruturas podem ser obtidas dependendo da maneira como o material começou a solidificar. O processo de nucleação em polímeros ainda é pouco conhecido, mas o avanço nas técnicas experimentais, de caracterização e de simulação possibilita o entendimento dos estágios iniciais de nucleação. Muitos estudos são dedicados à maneira como o material fundido se apresenta logo antes da cristalização começar. Para isso, analisam se o fundido pode possuir algum sítio que seja precursor de um núcleo ou se existem estruturas metaestáveis de líquido com aparência cristalina. A partir deles pode ser originada uma lamela cristalina. Um núcleo pode ser definido como a formação de uma pequena região cristalina devido à variações de densidade ou ordenação no fundido super-resfriado e dá início ao processo de cristalização, recebendo o nome de nucleação primária [7]. A continuação da cristalização é chamada de cristalização secundária e é avaliada pela Teoria de Lauritzen-Hoffman [17]. Três tipos de nucleação podem ocorrer: Nucleação homogênea: O núcleo é formado de maneira espontânea devido ao processo de superresfriamento (sem a presença de um núcleo pré-existente ou sítio de nucleação. 12

22 Nucleação heterogênea: é necessário um núcleo pré-existente (ou um agente externo para que o processo de nucleação se inicie a partir destes sítios). Auto-nucleação (Self-nucleation): Considerada uma sub-divisão do processo acima, citada por [18], o processo de nucleação tem início a partir de um sítio pré-existente do próprio material, que resistiu ao processo de fusão ou diluição, podendo ainda ser uma fase metaestável do fluido viscoso). Trata-se de uma nucleação heterogênea onde os sítios de nucleação são originários do próprio material Estrutura cristalina Polímeros apresentam estruturas cristalinas diferentes daquelas comumente observadas em materiais metálicos, que apresentam grãos e fases bem definidos e de fácil observação. É bem estabelecido que a cadeia polimérica não é capaz de ficar plana, devido às interações interatômicas. Assim, elas se apresentam dobradas, como citado acima no modelo de micela franjada. Porém, devido às forças que atuam entre os radicais, esta cadeia dobrada acaba se apresentado em forma helicoidal, como citado em [7]. Os esferulitos são formados a partir de um núcleo, de onde partem diversas hélices do seu centro, formando a estrutura final. A estrutura cristalina definida pela rede de Bravais é associada aos vértices da cadeia dobrada. O parâmetro a é definido como a distância entre duas cadeias dobradas paralelamente, enquanto b é associado à distância entre dois vértices da cadeia numa mesma altura. Já a altura c é a distância entre um plano e outro. Os planos são definidos pela região onde ocorre o dobramento. Para melhor compreensão, é apresentada na Figura 11 a orientação dos parâmetros de rede dentro de um esferulito. Figura 11 Representação esquemática das lamelas de um esferulito com os parâmetros de rede 13

23 O parâmetro a é influenciado pela força intermolecular, enquanto o parâmetro b é influenciado pelas forças interatômicas. Já c é a distância de dobramento, sendo influenciado por forças de van der walls. Por essa razão, as estruturas cristalinas costumam se apresentar em estruturas monoclínicas ou ortorrômbicas, e raramente em estruturas cúbicas, que exigem forças de mesma magnitude atuando em todos os vértices [9]. A Figura 12 ilustra uma vista 3D de um cristal de polietileno, indicando os parâmetros da rede cristalina. Figura 12 Esquema de uma vista 3D de um cristal de polietileno com conformação zig-zag planar e moléculas formando uma estrutura cristalina ortorrômbica. Adaptado de [9] Temperaturas características dos polímeros Devido ao longo tamanho das cadeias e ao emaranhado formado pela região amorfa, que limita seu movimento, polímeros não possuem temperaturas específicas, mas faixas estreitas de transição. Por exemplo, temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de fusão (Tm) e temperatura de cristalização (Tc) ocorrem em faixas que dependem do peso molecular da cadeia, tamanho do esferulito e teor de cristalinidade. Além destas, quando o material atinge temperaturas muito elevadas ocorre a degradação. Temperatura de transição vítrea: É a temperatura característica referente à parcela amorfa do material. Abaixo desta faixa, as cadeias estão congeladas, sem mobilidade e as rotações em torno das ligações C-C não são possíveis. Assim, o material se comporta como um vidro, apresentando fragilidade e maior rigidez. É considerada uma transição de segunda ordem porque afeta somente variáveis de segunda ordem 14

24 como calor específico. Diversos fatores alteram a Tg mas, de maneira geral, a Tg é influenciada pela presença de elementos/grupos que afetem a mobilidade das cadeias, ou seu volume livre. Ao aumentar a mobilidade das cadeias, ocorre redução da Tg e, ao reduzir a mobilidade, a Tg aumenta. Temperatura de fusão: A Tm está relacionada à parte cristalina do material e, consequentemente, é apresentada apenas à polímeros semicristalinos. É considerada uma transição de primeira ordem porque, nesta faixa de temperatura, há descontinuidade da entalpia e no volume do polímero. À medida que a temperatura aumenta a partir da Tg, o material adquire energia suficiente para vencer as forças intermoleculares (entre as cadeias da fase cristalina) e a mobilidade das moléculas aumenta. Acima da Tm, o material se comporta como um fluido viscoso e ocorre a destruição do ordenamento das cadeias. Quanto maior a temperatura, maior a mobilidade das cadeias e, consequentemente, menor a viscosidade. Temperatura de cristalização: Quando o material é resfriado a partir do fundido, atinge-se um ponto denominado temperatura de cristalização (Tc), onde, tratando-se de materiais semicristalinos, parte das cadeias se organizam e formam cristais. A outra parte, amorfa, continuará a não apresentar ordenação. Temperatura de degradação: Considera-se degradação a quebra de ligações químicas de um polímero, levando à perda de suas propriedades físicas e mecânicas. Vale ressaltar que este processo (degradação) pode ocorrer também devido às condições ao qual o material é submetido, como ambientes básicos, ácidos, exposição ao ozônio e à radiação ultravioleta Propriedades mecânicas Define-se como propriedade mecânica o modo com o qual o material responde à certas solicitações mecânicas. Em relação à estrutura dos materiais poliméricos, essa resposta é função da conformação das cadeias, reticulação, grupos laterais. Além disso, é função do tipo de esforço aplicado, o tempo de aplicação e do histórico de tensões ao qual o polímero foi submetido. Vale ressaltar que a resposta mecânica de um material 15

25 é influenciada, também, pelo tipo de solicitação mecânica, temperatura de ensaio, presença de entalhes ou agentes chamados de concentradores de tensão Propriedades mecânicas x cristalinidade: Conforme dito em 2.1.2, a região amorfa apresenta comportamento frágil abaixo da Tg. Isso significa que esta fase não é capaz de suportar deformações plásticas. O comportamento da fase amorfa é similar ao comportamento do vidro, e por isso esta fase é referida como fase vítrea diversas vezes. Já a fase cristalina apresenta maior capacidade de suportar tensões do que a fase amorfa devido à conformação e empacotamento das cadeias, que reduz sua mobilidade Deformação em tração de polímeros semicristalinos O processo de deformação de polímeros semicristalinos ainda não é totalmente compreendido, devido à sua complexidade [19]. Para esta classe de materiais, o processo de deformação irá acontecer de forma diferente na região amorfa e na região cristalina e é dependente da temperatura aplicada. Em temperaturas acima da Tg, a região amorfa encontra-se no estado borrachoso e apresenta mobilidade das cadeias. Por outro lado, as cadeias desordenadas apresentam certa restrição de movimento devido às lamelas cristalinas. Quando aplicada uma tensão esta região que apresenta um comportamento semelhante à um liquido viscoso transmite esforços aos cristalitos. Inicialmente ocorre a resposta elástica pela distensão das cadeias da fase amorfa presente entre as lamelas cristalinas. Isso pode levar ao cisalhamento, rotação ou separação das lamelas dependendo do campo local de tensão [20]. Quando o material atinge a saturação de deformação elástica, a relação de tensão-deformação passa a não ser mais linear e se dá início a plasticidade. A deformação plástica em polímeros semicristalinos tem a contribuição dos mecanismos que ocorrem na fase amorfa, tais como escoamento homogêneo (homogeneous flow), bandas de cisalhamento (shear band) e crazing [21] [22]. Com relação ao ponto de escoamento, especificamente, Galeski [23] afirma que ele é determinado pela resistência ao escoamento da fase cristalina presente, sem nenhuma contribuição da fase amorfa. No que toca a parte cristalina, dois mecanismos de deformação são propostos [20], [24]. O primeiro seria o deslizamento dos planos contendo as macromoléculas, levando à geração e movimentação das discordâncias, podendo 16

26 ocorrer tanto a rotação das lamelas quanto a fragmentação. Outro mecanismo proposto não envolve planos cristalográficos e discordâncias, e sim a aniquilação dos cristais que geraria uma nova ordenação no material, uma recristalização, que seria dependente da temperatura. Durante este processo, ocorre um aquecimento adiabático devido à tensão que faz com que ocorra a fusão parcial e recristalização das cadeias. Durante o processo de deformação plástica ocorre o alinhamento das cadeias na direção da tensão aplicada e o seu afinamento, conforme esquematizado na Figura 13. Estas cadeias passam, então, a ter aparência fibrilar. A partir do momento que as fibras não suportam mais as tensões impostas, estas rompem e levam à fratura do material. Observa-se ainda em muito polímeros semicristalinos a formação de vazios durante o estiramento. Com isso, ocorre a formação de pescoço e o branqueamento do material nesta região. Figura 13 Representação esquemática do estiramento das cadeias de um polímero semicristalino. Adaptado de [25]. 2.2 Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) O Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) é um polímero termoplástico semicristalino, obtido via polimerização por adição de radicais. Seu mero, apresentado em Figura 14, é composto por dois átomos de carbono ligados entre si, sendo um ligado à dois átomos de flúor e outro, à dois de hidrogênio. A ligação C-F, de elevada força química e enorme dificuldade para ser quebrada, confere ao PVDF estabilidade térmica e resistência química. Devido à baixa capacidade de polarização do flúor, os grupos C-F do PVDF não são submetidos à grandes forças de repulsão. Com isso, as moléculas conseguem 17

27 se manter de maneira mais empacotada, o que confere ao material a elevada cristalinidade quando comparado a outros termoplásticos [26]. Os valores típicos de cristalinidade deste material estão na faixa de 32% a 76%, a depender do histórico térmico do material final, e a massa molar ponderada que pode variar entre e Dalton [3]. Figura 14 Mero do PVDF. A Tg do PVDF associada à fase amorfa livre está situada entre -57 C e -29 C, medidos experimentalmente [3], enquanto sua temperatura de fusão varia de 158 C e 200 o C [3]. O PVDF apresenta, também, uma Tg em torno de 50 o C, associada à fase amorfa constrita [6]. As faixas de temperaturas características do material são influenciadas pela presença de aditivos, tamanho das cadeias e massa molecular e variam ligeiramente de um grade para outro. São conhecidas quatro fases cristalinas do PVDF, alfa (α), beta (β), gama (γ) e delta (δ). A primeira, apolar e de estrutura ortorrômbica, é a mais comum quando o material é cristalizado a partir do fundido. A fase beta, monoclínica, é formada através de aplicação de corrente ou forças de estiramento, apresenta polaridade e possui enorme interesse tecnológico devido às suas propriedades piezo e piroelétricas. A fase gama possui também estrutura monoclínica e é apolar. Por fim, a fase delta é, também, conhecida como fase alfa polar, uma vez que possuem estrutura muito semelhante, diferindo, apenas, pela polaridade apresentada [27]. A Figura 15 ilustra as formas cristalinas do PVDF citadas. Figura 15 Formas cristalinas do PVDF alfa, beta e gama, adaptado de [28]. 18

28 A estrutura de cristalização do PVDF é na forma de esferulitos, formados a partir de um núcleo central na direção radial, apresentando lamelas cristalinas intercaladas de fase amorfa. Sabe-se, também, que o PVDF pode apresentar duas formas diferentes de esferulitos: um maior com alto grau de birrefringência e um menor. Os menores esferulitos seriam formados em temperaturas superiores à 155 o C e são associados à fase gama enquanto os outros, à fase alfa [29]. Este material possui uma ampla faixa de temperatura de trabalho, atingindo temperaturas de operação de até 130 o C, devido à força das ligações C-F, conforme citado. Além disso, possui resistência mecânica superior ao observado em outros termoplásticos e suporta uma maior quantidade de ciclos de fadiga. As propriedades mecânicas deste material, assim como de todos os polímeros semicristalinos, são fortemente dependentes da temperatura de trabalho e o comportamento é ditado por um balanço entre a fase cristalina e amorfa. Abaixo da Tg, a região amorfa tem sua mobilidade congelada e o material se comporta de maneira frágil. Acima, as cadeias suportam tensões e se movimentam para acomodar estes esforços aplicados. Assim, o comportamento da fase amorfa torna-se dúctil, com menor rigidez e maior deformação. A Figura 16 apresenta curvas do módulo de Young (curva tracejada) e de tenacidade (curva cheia) do PVDF em função da temperatura. Nota-se um ponto onde ocorre a transição do comportamento dúctil para o frágil, associado à Tg [30]. Figura 16 Curva de transição dúctil-frágil para o PVDF. Adaptado de [31] 19

29 A elevada temperatura de trabalho somada às propriedades mecânicas e resistência química tornou o material uma nova e atrativa opção para diversos setores da indústria. O material é utilizado em situações onde será exposto à ambientes severos, com presença de agentes químicos, elevada temperatura ou pressão. Como exemplo, podemos citar o transporte de fluidos, água ultrapura e produtos químicos e farmacêuticos. Atualmente, este material também vem sendo amplamente utilizado no setor de óleo e gás como barreira de pressão em dutos flexíveis. Até então, os materiais utilizados eram principalmente polietileno e poliamidas. Com o aumento da severidade dos poços atuais, as propriedades mecânicas e a temperatura que o material é capaz de suportar necessitaram de otimização. Com isso, o PVDF torna-se uma boa alternativa devido à sua elevada estabilidade térmica e ótimas propriedades mecânicas, além da estanqueidade e elevada resistência química. A processabilidade deste material é ligeiramente dificultada, devido à sua composição química e forças intermoleculares. Com isso, alguns grades contam com a adição de plastificantes para facilitar a processabilidade. Os aditivos variam de acordo com o método de processamento do material, seja por extrusão, injeção ou compressão. 3 Materiais e métodos 3.1 Material Neste projeto, dois tipos de Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) comerciais foram utilizados, conforme indicado na tabela Tabela 1. O grade chamado de PVDF A é um copolímero com a presença de esferas de polietileno atuando como plastificante. Já o material chamado de PVDF B é um homopolímero com adição de plastificante. No PVDF B, possivelmente, também pode haver a presença de elastômero cuja função seria de aumentar a resistência ao impacto do polímero [32]. Ambos os grades são recomendados para o processamento por extrusão. 20

30 Tabela 1 Polímeros utilizados no estudo Material Tipo Aditivos PVDF A Copolímero Esferas de polietileno PVDF B Homopolímero 3 pp% Plastificante 3.2 Preparo dos corpos de prova Os corpos de prova foram produzidos a partir de pellets via moldagem por compressão, diferentemente do recomendado pelos fabricantes. Os dois grades selecionados foram submetidos às mesmas condições de processamento. Para cada tipo de PVDF, 20 corpos de prova foram produzidos, sendo 5 de cada condição de processamento Secagem (etapa pré-moldagem) Antes de moldagem, os pellets foram dispostos em uma estufa a vácuo, Figura 17, da marca M.S.Mistura a 150 o C por 15 minutos a fim de remover qualquer umidade que pudesse afetar o processamento e o produto final. Além disso, o tempo na estufa também tem como objetivo uniformizar a temperatura dos pellets para facilitar o início do processamento na prensa. A temperatura utilizada na estufa é ligeiramente inferior à temperatura de fusão, para garantir que não haja alteração significativa na viscosidade e interfira no processamento do material. 21

31 Figura 17 Estufa a vácuo Moldagem por compressão Após a secagem, os pellets foram colocados imediatamente no conjunto do molde e levada à prensa hidráulica da marca Marconi, modelo MA 098/A (Figura 18). A matriz é formada por duas placas de aço e um molde de aço inoxidável entre elas, com 5 cavidades com o formato dos corpos de prova ASTM D638 tipo I, onde os pellets eram vertidos. As placas metálicas garantem que o calor da prensa seja transferido de maneira uniforme e eficaz. Figura 18 Prensa hidráulica Marconi 22

32 As chapas são recobertas com lâminas de alumínio (0,4 mm de espessura) para garantir que o acabamento superficial dos corpos de prova seja o mais uniforme possível, sem que as marcas presentes na placa de aço sejam transferidas para o polímero. Como função adicional, o alumínio evita que qualquer resquício de material que possa estar presente nas placas seja transferido para o corpo de prova que está sendo processado. O conjunto do molde com os corpos de prova já prontos é apresentado na Figura 19. Figura 19 Molde utilizado e corpos de prova já prontos Inicialmente, a prensa é aquecida a 220 o C, temperatura acima da fusão dos PVDFs. O tempo e temperatura que o material permanece após esta etapa depende da rota de processamento especificada e serão descritos detalhadamente abaixo. Antes de iniciar a contagem do tempo de processamento, é necessário garantir que todo o material está fundido. De início, a matriz é submetida ao aquecimento na prensa sem que seja aplicada nenhuma pressão, a fim de uniformizar a temperatura entre a máquina, polímero e matriz. É possível observar que o material começa a fundir quando um fluido de elevada viscosidade começa a vazar das placas e, neste momento, aplica-se uma pressão de 71,6 MPa (lida como 1 tonelada no equipamento) que permanece por aproximadamente 2 minutos. A pressão só é aplicada após o início da fusão para que os pellets, ainda sólidos, não marquem o papel alumínio, afetando o acabamento superficial dos corpos de prova e para garantir que a fusão seja homogênea. Após dois minutos na pressão de 1 tonelada, inicia-se a etapa de degasagem, que consiste em aliviar a pressão rapidamente e, logo em seguida, retorná-la. Assim, qualquer gás que esteja presente no material será retirado, evitando a formação de 23

33 bolhas no material acabado. O número de vezes que a pressão é aliviada em cada pressão aplicada é especificada na Tabela 2, e este padrão foi estabelecido após tentativas experimentais. Tabela 2 Etapas de degasagem Pressão aplicada (MPa) 71,6 143,2 214,8 286,4 358,0 429,6 Quantidade Ao final desta etapa, que dura em torno de 10 minutos, a pressão é fixada em 429,6 MPa (lido como 6 toneladas no equipamento). Durante todo o processamento, é necessário controlar a pressão aplicada, uma vez que esta é ligeiramente aliviada ao longo do tempo devido à rearranjos no material por causa da mudança na viscosidade. Este cuidado garante que a pressão seja mantida constante ao longo de toda a moldagem, garantindo repetibilidade do processamento Rotas de resfriamento Ao total foram aplicadas quatro rotas de resfriamento diferentes, descritas na Tabela 3. Os dois materiais selecionados neste trabalho foram submetidos às mesmas condições de processamento. As quatro rotas apresentadas tiveram como início a temperatura de 220 o C com uma pressão aplicada de 6 toneladas, garantindo que a fusão fosse homogênea e que todas as condições apresentassem o mesmo ponto de partida. 24

34 Condição Água Ar Intermediário Lento Tabela 3 Rotas de processamento Etapa Temperatura Força lida no equipamento O C Prensa 6 toneladas 2 Água Resfriado em água Sem pressão aplicada O C Prensa 6 toneladas 2 Ambiente Fora da prensa Sem pressão aplicada O C Prensa 6 toneladas 2 80 o C Prensa 1 tonelada 3 Ambiente Fora da prensa Sem pressão aplicada O C Prensa 6 toneladas 2 Resfriamento de Prensa 220 o C até 160 o C 6 toneladas o C Prensa 6 tonelada 3 80 o C Prensa 1 tonelada 4 Ambiente Fora da prensa Sem pressão aplicada Tempo 15 minutos Até o total resfriamento 15 minutos Até o total resfriamento 15 minutos 10 minutos Até o total resfriamento 15 minutos 35 minutos 45 minutos 10 minutos Até o total resfriamento Para possibilitar o resfriamento em água, o conjunto foi segurado por uma garra e agitado em um balde para garantir que o calor dissipasse uniformemente. Após 5 minutos de agitação, as placas foram deixadas submersas por um período de 5 minutos para garantir que a temperatura fosse a mesma em todas as regiões dos corpos de prova. Já os materiais cuja etapa final foi ao ar, as placas foram deixadas em cima da bancada por 15 minutos. Passado este tempo, os corpos de prova já em temperatura ambiente foram retirados do molde. 25

35 No caso dos resfriamentos chamados de intermediário e lento, o conjunto da matriz e polímero foi transferido para a prensa Carver (Figura 20) nas etapas de temperatura 80º C previamente aquecida. Para estas condições, um conjunto de circulação de água garante que o líquido aquecido neste banho passe pela prensa e aqueça-a, mantendo a temperatura constante de 80 o C. Para atingir esta temperatura, foi necessário preparar previamente um banho termostático no equipamento da marca Marconi (Figura 20a). Já para o resfriamento chamado de lento, a primeira alteração na temperatura de 220 o C para o patamar de 160 o C foi feito na mesma prensa (Marconi). O tempo necessário para que as placas do equipamento resfriassem até esta temperatura, juntamente com o molde, foi de 35 minutos. Figura 20 (A) Banho termostático Marconi (b) Prensa Carver # Ensaio de tração Os ensaios de tração foram realizados no Laboratório de Processamento e Caracterização de Materiais (LPCM), em uma máquina de ensaios mecânicos da marca Instron modelo Foi utilizado um extensômetro do tipo clip gage (L 0 = 25 mm), capaz de medir deformações de até 50% do seu comprimento. Quando atinge este ponto, o extensômetro é retirado e o equipamento mede a deformação baseado no deslocamento do travessão. Foram utilizadas garras mecânicas para prender os corpos 26

36 de prova. A célula de carga utilizada nos ensaios foi de 10 kn, a velocidade foi 50mm/min e o ensaio foi realizado em temperatura ambiente, para todos os corpos de prova. Desta forma, utilizando os mesmos parâmetros em todas as análises, os resultados finais podem ser comparados. Os corpos de prova utilizados seguiam o padrão da ASTM D638-14, tipo I e a Figura 21 apresenta o molde, com cavidades com dimensões seguindo a norma, onde foram processados. As medidas padrão e suas respectivas tolerâncias são apresentadas em tabela. Figura 21 Molde com cavidades para corpos de prova Tipo 1 ASTM D638 Tabela 4 Especificações do corpo de prova tipo I de acordo com a ASTM D Dimensão Medida (mm) Tolerância (mm) WO Largura total 19 ± 6,4 W Largura da seção útil 13 ± 0,5 LO Comprimento total mínimo 165 Não há máximo definido L Comprimento da seção útil 57 ± 0,5 T Espessura 3,2 ± 0,4 G Comprimento do gage 50 ± 0,25 D Distância entre garras 115 ± 5 R Raio do filete 76 ± 1 27

37 3.4 Calorimetria diferencial de varredura Para a análise térmica foram utilizados pedaços extremamente pequenos de material cortados da superfície do corpo de prova, de forma plana, a fim de melhorar o contato entre o material e o cadinho do equipamento. Os ensaios foram realizados utilizando cerca de 10mg de polímero, e foram feitos no laboratório multiusuário de caracterização de materiais (LMCM) da UFRJ. Por motivos de limitações do equipamento, o intervalo de temperatura utilizado foi de 25 o C a 250 o C. Desta forma, não foi possível medir a temperatura de transição vítrea do material, em torno de -40 o C [3]. Porém, como o foco do trabalho é a análise da cristalinidade e das propriedades mecânicas dos materiais, esta restrição não foi impeditiva para realizar a análise e utilizar os resultados. No DSC, transições de primeira ordem, fusão e cristalização, podem ser identificadas por picos ou vales. As transições de segunda ordem causam um deslocamento da linha de base, correspondente à variação de calor específico (Cp), como ocorre na faixa de transição vítrea. Sendo assim, desta análise foram retiradas informações referentes à temperatura de fusão, entalpia de fusão, temperatura de cristalização e entalpia de cristalização. A Figura 22 ilustra uma curva típica de DSC com as temperaturas de transição vítrea (Tg), de fusão (Tm) e de cristalização (Tc) apontadas. É importante ressaltar que para materiais poliméricos, a fusão ocorre em uma faixa de temperatura. As temperaturas de início e fim são determinadas pela interseção do prolongamento da curva do pico com a linha base. Já a temperatura de fusão é determinada pelo ponto máximo do pico. Os valores de entalpia de fusão são obtidos através da área do pico. [33]. A Figura 22 ilustra a obtenção destes dados através da curva característica de DSC. 28