INVESTIGAÇÃO PALEOCEANOGRÁFICA NA MARGEM CONTINENTAL DO RIO DE JANEIRO COM BASE EM INDICADORES MOLECULARES

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1 INVESTIGAÇÃO PALEOCEANOGRÁFICA NA MARGEM CONTINENTAL DO RIO DE JANEIRO COM BASE EM INDICADORES MOLECULARES Aluno: Vivian Faria Marques da Rocha Orientador: Renato da Silva Carreira Introdução Paleoceanografia é o estudo da história de aspectos oceanográficos e marítimos. Engloba aspectos da oceanografia, climatologia, química, geologia e biologia, entre outras áreas. Essa ciência busca identificar eventos paleoclimáticos para inferir sobre padrões químicos, geológicos e biológicos e variabilidades ambientais em períodos históricos e/ou geológicos anteriores de forma a entender e interpretar processos associados ao curso da matéria orgânica em dado local e por fim compreender a evolução e o funcionamento do planeta para melhor prever possíveis alterações ambientais no futuro. Esses estudos são de grande relevância para que se reflita sobre as consequências que os modelos socioeconômicos e ambientais vigentes podem trazer para a dinâmica do planeta [2]. As eras do gelo, ou glaciações são fenômenos climáticos naturais que ocorrem ao longo da história da Terra, em que a temperatura média do planeta diminui, provocando o aumento das geleiras e regiões de neve perpétua, sendo portanto períodos de frio intenso. Uma fase interglacial, por sua vez, é um intervalo geológico caracterizado por temperaturas médias mais quentes que separam os períodos glaciais. Em geral, um dos objetivos da paleoclimatologia é investigar as mudanças climáticas marítimas e terrestres ao longo dos intervalos de glaciação e interglaciação do planeta através do estudo das alterações da matéria orgânica (MO) nesses períodos. A MO preservada em registros sedimentares é uma das fontes de informação mais relevantes para a paleoceanografia. Isso porque a sua composição isotópica e/ou molecular permite inferir sobre as condições, como por exemplo temperatura e o local (marinho ou terrestre) em que foi formada. Uma análise importante para a determinação das características sedimentares da MO de um testemunho é a granulometria. Essa técnica consiste em dimensionar as partículas do solo e conhecer a distribuição granulométrica destas, para classificá-las de acordo com seu perfil físico. Dessa maneira, obtém-se informações sobre o depósito e acumulação sedimentar da região estudada ao longo dos períodos geológicos. A aplicação dessa ciência se faz, na maioria das vezes pela utilização de biomarcadores geoquímicos moleculares que apresentem resistência à degradação bacteriana para que sejam apropriados para a caracterização da MO em ambientes aquáticos. Esses indicadores são as ferramentas básicas necessárias para se extrair informações sobre paleotemperatura, investigar a matéria orgânica e analisar diversas outras características geoquímicas em determinados ambientes. Para ser considerado adequado, os indicadores ou biomarcadores devem ser preferencialmente abundantes no meio ambiente a ser estudado; ser considerado um composto persistente, isto é, possuir uma estrutura química que seja preservada ou pouco alterada ao longo do tempo; ser específico em relação a um organismo, grupo de organismos (plâncton, bactérias, vegetais superiores, etc.) ou a um processo; e ser analisado com relativa facilidade [1]. Nesse

2 sentido, por se enquadrarem em todos esses requisitos, os lipídeos têm sido usados como marcadores para caracterizar a matéria orgânica em ambientes aquáticos. Particularmente, alcoóis e esteróis são excelentes biomarcadores, pois são específicos de um grupo de microorganismos, que podem ser utilizados para caracterizar a composição da MO depositada. Enquanto os esteróis estão normalmente associados com a matéria produzida por espécies como zooplânctons marinhos ou classes de microalgas, como por exemplo dinoflagelados, cianobactérias e outros, os alcoóis estão mais associados com a MO de vegetais superiores [1, 7]. Objetivo No presente trabalho são apresentados os resultados de carbono orgânico, lipídios biomarcadores (esteróis e álcoois) e granulometria de sedimentos de um testemunho (RJ1501, com 3,90 m comprimento) coletado a 300 m de profundidade, no talude da margem continental na altura da cidade do Rio de Janeiro. O objetivo principal foi caracterizar a composição da matéria orgânica acumulada na região e buscar associações com padrões de variabilidade climática (chuvas, ventos) e oceanográfica (correntes, nível de nutrientes, temperatura da água) que ocorreram no sudeste do país e no Oceano Atlântico sudoeste ao longo do período coberto pelo testemunho. Metodologia A. Área de Estudo Tabela 1. Coordenada do testemunho sedimentar coletado na Bacia de Santos. Estações de Coleta Latitude Longitude Profundidade Sedimentar (cm) RJ ,5 S ,7 W 390

3 Figura 1. Área de Estudo do testemunho sedimentar coletado na Bacia de Santos. A Bacia de Santos está situada entre 23 o e 28 o S, limitada ao norte pelo alto estrutural de Cabo Frio e ao sul pela plataforma de Florianópolis. Cobre uma superfície de cerca de km2, até a isóbata de 2000 m e a espessura sedimentar pode alcançar 12 km (Moreira et al., 2001). O RJ1501 tem profundidade de aproximadamente 300 m de profundidade de coluna d água, foi coletado no talude continental (Figura 1). B. Caracterização do Sedimento Total: Teor de Carbono Orgânico Total, Nitrogênio Total e Carbonato de Cálcio Os teores de carbono orgânico total (TOC) e nitrogênio total (NT) foram determinados em um analisador elementar CHN (Thermo Scientific, modelo Flash 2000, LabMAM, PUC-Rio) usando cerca de 10 mg de sedimento, após a eliminação do carbonato de cálcio (CaCO 3 ) com HCl 10 %. C. Caracterização Granulométrica As amostras (cerca de 1 g) previamente descarbonatadas com HCl 10% foram analisadas utilizando o analisador a laser Cilas Particle Size Analyser 1190 (Laboratório de Geoquímica da PUC-Rio, Figura 2). Após tratadas com ácido, as subamostras foram lavadas com água destilada e levadas ao analisador. O método utilizado para a análise granulométrica pelo aparelho é realizado por difração a laser e é possível obter o tamanho e forma das partículas, assim como sua distribuição de tamanho em uma faixa de 0,04 a 2500 µm. O equipamento pode ser utilizado para análise via dois modos de dispersão: seca ou úmida.

4 Figura 2. Analisador granulométrico Cilas Particle Size Analyser 1190 (Laboratório de Geoquímica da PUC- Rio). D. Análise de Lipídeos Extração, Saponificação e Fracionamento As amostras de sedimento foram liofilizadas a partir dos testemunhos e cerca de 15 g foram extraídos utilizando o aparelho ASE (accelerated solvente extraction) com uma mistura de solventes diclorometano:metanol 9:1 (v/v) para extrair a fração lipídica. Foi utilizada a padronização interna das amostras para acompanhar a eficiência da extração e além disso, em cada frasco de extração foram adicionados padrões sub-rogados para avaliação do método analítico e quantificação dos compostos. O extrato passou por uma reação de saponificação com KOH e metanol:água 9:1 durante 2 horas a 85 o C que fez a separação da fase ácida e da fase neutra do extrato. Essa reação buscou isolar os ácidos graxos, que podem ser usados posteriormente como um indicador adicional da origem da matéria orgânica. A fase neutra, de interesse para obter os esteróis, foi então purificada por uma cromatografia em coluna de sílica ativada (H 2 O 5%). Os eluentes utilizados foram n-hexano, para alcanos alifáticos (fração 1); mistura de n- hexano:diclorometano 2:1 (v/v) para hidrocarbonetos aromáticos e cetonas (fração 2); e mistura de diclorometano:metanol 1:1 (v/v) para esteróis e álcoois (fração 3). Derivação e Análise A fração 3 foi então tratada com 100!L de acetonitrila e 100!L de N,Obis(trimetilsilyl)trifluoroacetamida:trimetilclorosilano 99:1 (BSTFA:TMCS) e a reação de derivação ocorreu durante 1 hora a 80 o C. A derivação dos éteres metil silyl tem a finalidade de transmetilar os compostos, para que se tornem mais voláteis antes da análise por cromatografia gasosa acoplada por espectrometria de massas (CG/EM). Padrões de controle da recuperação foram adicionados no início da extração e a quantificação de compostos individuais foi feita pelo método do padrão interno, utilizando-se colestano. A curva foi determinada a partir de compostos

5 autênticos, considerando-se razões m/z específicas de cada composto. A identificação foi realizada pelo tempo de retenção e comparando-se espectros de padrões autênticos ou obtidos da literatura. Curva de Calibração e Quantificação Para a quantificação dos lipídeos pelo GC/EM, foi utilizada uma curva de calibração. A curva foi feita a partir de uma solução estoque contendo os seguintes compostos: álcool estearílico (C18-OH), álcool nonadecílico (C19-OH), álcool cerotílico (C26-OH), androstanol, coprostanol, colesterol, colestanol, colestanona, estigmasterol e sitosterol. Esta solução foi utilizada para fazer três soluções trabalho, que foram empregadas para obter-se as soluções finais, quantificadas pelo aparelho para dar origem a duas curvas de calibração para cada componente da solução: a curva baixa e a curva alta. Padrões de controle da recuperação foram adicionados no início da extração e a quantificação de compostos individuais foi feita pelo método do padrão interno, utilizando-se colestano. A curva foi determinada a partir de compostos autênticos, considerando-se razões m/z específicas de cada composto. A identificação foi realizada pelo tempo de retenção e comparandose espectros de padrões autênticos ou obtidos da literatura. Como alguns dos compostos a serem analisados nas amostras não possuíam padrões disponíveis, estes foram quantificados a partir da curva de outros compostos estruturalmente semelhantes, que foram escolhidos por apresentarem fatores de respostas dos íons-chave similares. Um cromatograma típico de esteróis está apresentado na Figura 3. Figura 3. Exemplo de típico cromatograma obtido pela análise de alcoóis e esteróis, sendo a = androstanol; b = coprostanol; c = colesterol; d = colestanol; e = campesterol; f = estigmasterol; g = sitosterol; e h = dinosterol. Fonte: (Carreira, R. S. Hydrocarbons and sterols as indicators of source and fate of organic matter in sediments from Sepetiba Bay, Rio de Janeiro. Quim. Nova vol. 32 no. 7 São Paulo, 2009).

6 Resultados e Discussão Ao observar os gráficos abaixo, percebe-se que em todos, há uma variação brusca dos resultados em torno de 125 cm no testemunho. Essa variação sugere uma mudança relevante nas condições climáticas da Terra. Tal mudança deve estar associada ao período de transição do último glacial para o Holoceno, sendo que o início dessa transição pode ter se iniciado a 250 cm de profundidade. Durante o último glacial, o nível do mar na região estava cerca de 100 m abaixo da cota atual, o que possivelmente teve influência na dinâmica sedimentar e na produção e transporte da MO no local do testemunho, que hoje está a 300 m de profundidade (Figura 4). Figura 4. Perfis de A: fração lamosa (silte+argila, %), B: carbonato de cálcio (%p.s.), C: carbono orgânico total (%p.s.), e D: Temperatura da superfície do mar (TSM, o C).

7 A porcentagem de argila e silte dos sedimentos foi obtida através da análise granulométrica. Percebe-se que, no geral, o perfil em profundidade no testemunho para a soma de silte e argila (grãos finos) apresenta valores em torno de 75% da base do testemunho até 250 cm, quando há um aumento constante (até cerca de 95%) até cerca de 125 cm, quando se observa uma abrupta queda no teor de finos para valores em torno de 65% e que se mantém praticamente até o topo de testemunho para as camadas superiores, exceto quando há um pequeno aumento. A porcentagem de carbono orgânico total (COT) dos sedimentos foi outro parâmetro que também aumentou ao longo do testemunho, tendo sua maior variação também estimada em torno de 125 cm no testemunho. As concentrações de COT variam entre 0,1 a 0,6% ao longo do testemunho, o que caracterizam os sedimentos como pobres em matéria orgânica. O perfil do COT é semelhante ao da granulometria, principalmente ao marcar a queda de concentração em torno da mesma profundidade, sendo que nas camadas mais superiores o COT oscila entre 0,2 e 0,3% e apenas no topo do testemunho os valores chegam a 0,6%. Já a porcentagem de carbonato de cálcio nos sedimentos, em geral diminuiu ao aumentar a profundidade do testemunho, tendo também sua maior variação em torno de 125 cm no testemunho e mantendo-se relativamente constante em torno de 35% antes da queda e permanecendo em torno de 20% após a abrupta variação. A temperatura superficial do mar foi o parâmetro que mais sofreu variação ao longo do testemunho. É possível notar uma grande variação negativa em torno de 117 cm de profundidade do testemunho, porém há também uma grande variação positiva de temperatura em torno de 250 cm. Estas duas variações demarcam um período de baixas temperaturas, caracterizando o último período glacial antes do Holoceno. Figura 5. Perfis das concentrações totais de lipídeos (esteróis + álcoois) em µg.g -1 de sedimento total (vermelho, tracejado) e µg.g -1 de Carbono Orgânico Total (COT) (vermelho, linha) e Temperatura da superfície do mar (TSM, o C) (cinza). Observa-se que entre 117 e 140 cm de profundidade no testemunho houve uma grande diferença entre a concentração total de lipídeos no sedimento e a no COT. Isso indica que pode ter ocorrido uma alta sedimentação nesse período, sugerindo variações nas taxas de sedimentação. Por

8 conta disso, pode-se concluir que houve um aumento no acúmulo de MO maior no período da glaciação, que ocorreu entre 117 e 250 cm. Sendo assim, entende-se que os lipídeos presentes no material orgânico total apresentaram maiores concentrações nesse período e passaram a ter maior importância para a caracterização da MO (Figura 5). Figura 6. Gáfico do tipo box-plot (símbolo: mediana, caixa: percentis de 25% e 75%, e linha: mínimo e máximo) das concentrações totais dos lipídeos analisados (esteróis e álcoois) nos períodos de glaciação e pós-glaciação. Tal afirmação também pode ser verificada na Figura 6, que apresenta o aumento da concentração de lipídios (esteróis e álcoois) no período glacial, em comparação ao período interglacial seguinte. O primeiro gráfico ilustra que tanto a concentração total de esteróis como a concentração total de álcoois aumentaram no período de glaciação, se comparado com o período de pós-glaciação subsequente. Na figura 6 abaixo, nota-se que as concentrações dos lipídios, de forma geral, encontram-se mais elevadas no período glacial (a partir de 117 cm). Isso deve-se ao fato, principalmente, de que a área em que foi coletado o testemunho, na glaciação, se encontrava mais rasa e portanto, mais material orgânico foi acumulado. Por serem considerados biomarcadores específicos, os lipídeos podem também dar informações sobre a origem do material sedimentado [4, 8]. No caso do testemunho analisado, torna-se claro que a maioria dos lipídios analisados possuem origem terrestre e por esse motivo, conclui-se que a contribuição terrestre é mais importante que a marinha no processo de sedimentação (Figura 7). Além disso, observa-se mais uma vez que, no total, há uma maior concentração de lipídios nos sedimentos do período glacial que no Holoceno (pós-glacial). Pode-se avaliar a origem da MO sedimentada é utilizando razões dos lipídios biomarcadores [5, 6]. Neste relatório utilizamos como ferramenta a razão da soma das concentrações dos esteróis brassicasterol e dinosterol sobre o total de álcoois de cadeia longa (Figura 8). Essa razão mostra se houve variação entre aporte marinho e terrestre da matéria orgânica ao longo do tempo, pois ambos os esteróis utilizados são produzidos por espécies marinhas (fitoplânctons e dinoflagelados), enquanto os álcoois de cadeia longa se referem a espécies terrestres.

9 Figura 8. Gáfico do tipo box-plot (símbolo: mediana, caixa: percentis de 25% e 75%, e linha: mínimo e máximo) dos dados percentuais de lipídeos analisados (esteróis e álcoois) terrestres (Terr%) e marinhos (%Mar) nos períodos de glaciação e pós-glaciação. Figura 8. Perfis de Razão brassicaterol + dinosterol/soma de álcoois de cadeia longa (verde) Temperatura da superfície do mar (TSM, o C) (cinza). No perfil apresentado na Figura 8, observa-se até aproximadamente 120 cm (período pósglacial), os valores dessa razão são relativamente constantes e baixos. O fato de serem constantes indica que não houve variações significativas entre entradas marinhas e terrestres nesse período. Já o fato dos valores da razão serem baixos, indica um elevado valor de álcoois de cadeia longa, o que aponta uma maior influência da MO terrestre ao longo do Holoceno.

10 Já no período glacial, delimitado até aproximadamente 250 cm, percebe-se que os valores da razão foram mais altos e sofreram mais variações. Nesse período, portanto, conclui-se que a MO marinha possuiu maior influência no processo de sedimentação, tendo especial importância em torno de 140 cm, 210 cm e 240 cm, onde pode-se notar picos de maiores valores da razão. Conclusões Foi possível caracterizar a composição da matéria orgânica acumulada na região e determinar a transição da era glacial para a pós-glacial com base nas mudanças no tipo de material acumulado ao longo do testemunho. Essas mudanças foram verificadas por meio da análise granulométrica e da análise dos lipídios biomarcadores (esteróis e álcoois). A partir da glanulometria, avaliaram-se as características físicas dos sedimentos, mostrando que a fração de grãos finos nos sedimentos, no geral, foi maior no período glacial e menor no período pós-glacial. Baseado no perfil dos esteróis e álcoois analisados, observa-se que houve um maior acúmulo de matéria orgânica no período glacial, sendo essa matéria em sua maioria de aporte terrestre. Sobre a experiência de se trabalhar com um grupo de pesquisa em um laboratório, percebese que esta proporciona a possibilidade de se aprender novos conhecimentos sobre técnicas e procedimentos atuais. Além disso, o aluno adquire uma verdadeira noção das adversidades que eventualmente podem ocorrer ao longo dos processos de análise e dos cuidados que se deve ter para evitá-los. Toda essa vivência é complementar ao que se estuda na teoria e por isso é imprenscidível para qualquer aluno de engenharia que pretende seguir uma carreira acadêmica ou deseja desenvolver habilidades práticas no laboratório. Referências [1]BIANCHI, T. S.; CANUEL, E. A. Chemical biomarkers in aquatic ecosystems. Princeton University Press, p. [2]BRADLEY, R S. Paleoclimatology: reconstructing climates of the Quaternary. Elsevier (Ed.). 3ª edição. 675p. [3]CARREIRA, R. S. et al. Distribution and characterization of organic matter using lipid biomarkers: A case study in a pristine tropical bay in NE Brazil. Estuarine, Coastal and Shelf Science, v. 168, p. 1-9, [4]CORDEIRO, L. G. M. S. Lipídios como indicadores de processos biogeoquímicos em sedimentos da magem continental do Estado do Rio de Janeiro. Tese de Doutorado: Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 145 p [5]LOPES, C. et al. Climate change decouples oceanic primary and export productivity and organic carbon burial. PNAS, (2) , [6]LOURENÇO, R. A. et al. Distribution and evolution of sterols and aliphatic hydrocarbons in dated marine sediment cores from the Cabo Frio upwelling region, SWAtlantic, Brazil. Environ Sci Pollut Res, p 1-14, [7]VOLKMAN, J.K., et al. Microalgal biomarkers: a review of recent research developments. Org. Geochem. 29 (5-7), , [8]VOLKMAN, J. K. Lipid markers for marine organic matter. In: VOLKMAN, J. K. (Ed.) Handbook of Environmental Chemistry, v.2: Reactions ans Processes 2 (N). Berlin: Springer, p.27-10, 2006.

11 ANEXOS (1) Cabono Orgânico Total (%p.s.), Nitrogênio Total (%p.s.), Carbonatos (%), Finos (Silte + Agila, %) e Álcoois (µg/g) nas camadas sedimentares estudadas. Nome Carbo Total COT NT Finos 14:OH 16:OH 18:OH Fitol 20:OH 21:OH 22:OH 23:OH 24:OH 25:OH 26:OH 27:OH 28:OH 30:OH 32:OH Amostra natos alcooi RJ ,61 0,07 33,41 s RJ ,39 0,04 76,85 35,32 0,18 0,16 0,13 <LQ 0,14 0,03 2,53 0,11 0,35 0,12 0,21 0,76 0,43 0,42 0,15 5,74 RJ ,43 0,07 70,32 36,20 RJ ,44 0,05 68,69 33,71 0,03 0,06 0,06 <LQ 0,07 0,02 1,26 0,07 0,21 0,03 0,12 0,33 0,28 0,13 0,05 2,72 RJ ,01 RJ ,18 0,01 69,67 41,77 0,13 0,12 0,10 <LQ 0,10 0,02 2,09 0,06 0,20 0,05 0,11 0,37 0,18 0,09 0,08 3,71 RJ ,56 RJ ,28 0,04 70,16 35,37 0,04 0,07 0,11 0,01 0,09 0,03 1,81 0,07 0,29 0,03 0,14 0,35 0,28 0,11 0,01 3,43 RJ ,57 RJ ,33 0,01 69,07 33,83 0,04 0,06 0,05 <LQ 0,06 0,02 1,96 0,05 0,24 0,03 0,15 0,57 0,40 0,23 0,05 3,90 RJ ,43 RJ ,38 0,04 65,01 34,47 0,05 0,07 0,07 <LQ 0,06 0,01 1,14 0,04 0,09 0,01 0,04 0,20 0,05 0,04 0,00 1,85 RJ ,70 RJ ,15 0,01 70,67 33,23 0,03 0,04 0,04 <LQ 0,06 0,01 1,66 0,03 0,20 0,02 0,08 0,32 0,25 0,06 0,02 2,83 RJ ,76 RJ ,30 0,04 65,83 35,44 RJ ,93 0,06 0,06 0,05 <LQ 0,06 0,01 2,35 0,06 0,19 0,02 0,12 0,31 0,24 0,12 0,02 3,69 RJ ,21 0,01 63,95 34,75 0,14 0,12 0,09 <LQ 0,07 0,02 2,57 0,08 0,17 0,03 0,04 0,39 0,20 0,07 0,01 4,01 RJ ,15 0,01 71,04 34,83 RJ ,23 RJ ,17 0,01 68,42 32,73 0,03 0,04 0,04 <LQ 0,04 0,01 1,28 0,04 0,12 0,01 0,06 0,19 0,10 0,04 0,01 2,02 RJ ,40 RJ ,34 0,02 64,92 32,27 0,10 0,08 0,11 <LQ 0,04 0,02 2,01 0,06 0,29 0,03 0,11 0,44 0,33 0,09 0,01 3,71 RJ ,94 RJ ,30 0,01 59,10 34,21 0,06 0,04 0,06 <LQ 0,07 0,01 2,18 0,07 0,32 0,03 0,14 0,50 0,47 0,21 0,05 4,20 RJ ,59 RJ ,16 0,03 64,01 35,58 RJ ,23 0,09 0,08 0,04 <LQ 0,03 0,02 1,39 0,04 0,21 0,02 0,09 0,40 0,31 0,10 0,02 2,83 RJ ,21 0,01 63,80 33,51 RJ ,49 RJ ,19 0,01 64,62 33,41 0,04 0,04 0,03 <LQ 0,06 0,01 1,81 0,04 0,19 0,03 0,08 0,17 0,14 0,06 0,02 2,74 RJ ,43 RJ ,23 0,01 69,54 35,43 0,04 0,04 0,03 <LQ 0,04 0,01 0,79 0,03 0,10 0,01 0,06 0,39 0,13 0,07 0,02 1,74 RJ ,07 RJ ,14 0,01 33,78 0,03 0,01 0,01 <LQ <LQ <LQ 0,11 0,01 0,01 0,02 0,01 0,03 0,01 0,01 0,02 0,31 RJ ,46 RJ ,23 0,01 66,08 31,91 0,03 0,03 0,04 <LQ 0,05 0,01 1,41 0,05 0,19 0,03 0,10 0,27 0,23 0,10 0,02 2,58 RJ ,72 RJ ,50 0,04 95,64 21,98 0,04 0,09 0,08 <LQ 0,14 0,04 2,26 0,16 0,74 0,11 0,58 0,36 0,73 0,38 0,21 5,92 RJ ,33 RJ ,51 0,05 94,45 22,69 0,14 0,14 0,17 <LQ 0,12 0,03 2,28 0,13 0,47 0,07 0,30 0,39 0,42 0,19 0,08 4,93 RJ ,99 RJ ,46 0,01 92,92 22,42 0,19 0,20 0,23 0,01 0,20 0,05 3,13 0,19 0,76 0,12 0,53 0,50 0,61 0,27 0,16 7,15 RJ ,25 RJ ,44 0,03 94,33 19,22 0,08 0,06 0,05 <LQ 0,04 0,01 0,29 0,04 0,10 0,03 0,07 0,75 0,10 0,07 0,08 1,77 RJ ,88 RJ ,39 0,03 92,12 19,83 0,02 0,02 0,02 <LQ 0,03 0,01 0,33 0,06 0,11 0,04 0,08 0,02 0,07 0,07 0,04 0,93 RJ RJ ,30 0,10 0,17 <LQ 0,01 0,29 0,07 4,03 0,24 1,02 0,16 0,70 0,63 0,93 0,55 0,39 9,31

12 Nome Carbo Total COT NT Finos 14:OH 16:OH 18:OH Fitol 20:OH 21:OH 22:OH 23:OH 24:OH 25:OH 26:OH 27:OH 28:OH 30:OH 32:OH Amostra natos alcooi RJ s RJ RJ ,44 0,03 72,42 19,36 0,03 0,04 0,04 <LQ 0,09 0,03 1,47 0,12 0,44 0,08 0,27 0,04 0,24 0,12 0,08 3,10 RJ RJ RJ ,49 0,06 89,87 20,61 0,05 0,08 0,07 <LQ 0,11 0,04 1,67 0,12 0,42 0,10 0,34 0,04 0,42 0,27 0,22 3,96 RJ ,47 0,07 91,52 19,84 RJ ,43 0,03 0,03 0,02 <LQ 0,02 <LQ 0,21 0,01 0,02 <LQ <LQ 0,05 <LQ 0,01 0,02 0,42 RJ ,38 0,07 93,46 19,70 RJ ,12 0,00 <LQ <LQ <LQ <LQ 0,01 0,04 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,03 0,03 0,31 RJ ,35 0,06 91,24 18,63 RJ ,11 0,07 0,18 0,07 0,01 0,08 0,03 1,24 0,06 0,16 0,03 0,02 0,03 0,04 0,04 0,01 2,06 RJ ,44 0,06 86,99 24,76 RJ ,26 0,05 0,09 0,11 0,01 0,15 0,04 2,57 0,13 0,54 0,07 0,30 0,28 0,28 0,12 0,07 4,80 RJ ,34 0,06 84,73 20,98 RJ ,33 0,01 0,03 0,03 <LQ 0,05 0,01 0,94 0,05 0,24 0,04 0,17 0,21 0,24 0,11 0,05 2,21 RJ ,38 0,01 81,98 18,80 RJ ,64 0,08 0,14 0,17 0,01 0,25 0,05 3,69 0,17 0,74 0,10 0,46 0,61 0,51 0,25 0,16 7,40 RJ ,30 0,05 18,09 RJ ,30 0,04 0,06 0,05 0,00 0,07 0,02 0,80 0,05 0,19 0,04 0,13 0,12 0,12 0,08 0,06 1,83 RJ ,38 0,01 87,70 20,01 RJ ,02 0,03 0,10 0,02 <LQ 0,06 0,02 0,34 0,08 0,20 0,03 0,11 0,14 0,05 0,02 0,01 1,21 RJ ,38 0,07 81,06 19,48 RJ ,34 0,05 0,10 0,09 0,01 0,18 0,04 3,11 0,17 0,80 0,11 0,58 0,36 0,74 0,32 0,17 6,83 RJ ,32 0,05 80,63 18,48 RJ ,62 0,07 0,12 0,13 0,00 0,20 0,05 3,43 0,19 0,71 0,09 0,38 0,36 0,34 0,14 0,09 6,30 RJ ,34 0,01 79,76 19,80 RJ ,36 0,06 0,11 0,09 0,01 0,16 0,04 2,80 0,15 0,73 0,11 0,62 0,63 0,84 0,54 0,36 7,25 RJ ,40 0,07 78,86 17,81 RJ ,90 0,05 0,08 0,06 0,00 0,12 0,02 1,50 0,07 0,42 0,04 0,18 0,15 0,12 0,06 0,02 2,89 RJ ,37 0,05 73,17 17,92 RJ ,06 0,01 0,03 0,03 <LQ 0,05 0,01 0,72 0,06 0,21 0,04 0,05 0,08 0,12 0,06 0,03 1,49 RJ ,23 0,01 72,89 19,77 RJ ,67 0,05 0,09 0,12 0,00 0,15 0,04 2,70 0,13 0,53 0,08 0,36 0,25 0,56 0,32 0,19 5,59 RJ ,35 0,02 72,22 18,64 RJ ,82 0,04 0,09 0,12 0,01 0,15 0,04 2,65 0,13 0,49 0,07 0,27 0,32 0,28 0,13 0,07 4,86 RJ ,35 0,01 76,33 19,55 RJ ,59 0,05 0,10 0,10 0,01 0,18 0,04 3,16 0,15 0,65 0,08 0,40 0,48 0,50 0,24 0,13 6,27 RJ ,38 0,03 72,84 20,17 RJ ,05 0,09 0,10 0,01 0,18 0,04 3,01 0,13 0,56 0,08 0,35 0,40 0,50 0,27 0,15 5,92 RJ RJ RJ RJ ,31 0,01 74,40 20,04 0,08 0,16 0,19 0,01 0,27 0,06 4,25 0,21 0,91 0,11 0,54 0,78 0,63 0,26 0,14 8,60 RJ RJ ,40 0,01 73,73 20,01 RJ ,39 0,01 74,50 19,22 RJ ,55 0,14 0,17 0,16 <LQ 0,28 0,07 5,37 0,18 0,95 0,06 0,46 0,29 0,49 0,24 0,08 8,93 RJ ,27 0,01 75,08 19,47 RJ ,91 0,03 0,09 0,09 0,01 0,06 0,03 1,71 0,06 0,22 0,03 0,14 0,32 0,21 0,11 0,07 3,21

13 (2) Cabono Orgânico Total (%p.s.), Nitrogênio Total (%p.s.), Carbonatos (%), Finos (Silte + Agila, %) e Esteróis (µg/g) nas camadas sedimentares estudadas. Nome Amostra COT NT Finos Carbo 27_d5, COPR 27d5,2 28d5,2 28d5,2 29d5,2 Total 27d22 27d5 28d22 28d5 29d5 27d0 28d0 29d0 30d22 natos 22 OSTA 2 2 4(28) 2 esteroi RJ ,61 0,07 33,41 NOL s RJ ,39 0,04 76,85 35,32 0,04 <LQ 0,02 0,22 0,10 0,17 0,03 0,02 0,02 0,05 0,21 0,18 0,06 2,57 0,36 0,26 RJ ,43 0,07 70,32 36,20 RJ ,44 0,05 68,69 33,71 0,03 0,01 0,01 0,14 0,07 0,12 0,01 0,01 0,05 0,17 0,13 0,12 0,04 1,68 0,17 0,14 RJ ,01 RJ ,18 0,01 69,67 41,77 0,02 <LQ 0,01 0,11 0,04 0,07 0,01 0,01 0,01 0,01 0,11 0,08 0,02 0,92 0,13 4,76 RJ ,56 RJ ,28 0,04 70,16 35,37 0,02 0,00 0,00 0,10 0,05 0,07 0,01 0,01 0,02 0,03 0,09 0,08 0,03 1,21 0,12 5,36 RJ ,57 RJ ,33 0,01 69,07 33,83 0,01 0,00 0,01 0,08 0,04 0,03 0,01 0,01 0,01 0,02 0,07 0,06 0,02 1,08 0,12 1,71 RJ ,43 RJ ,38 0,04 65,01 34,47 0,01 <LQ 0,01 0,05 0,01 0,03 0,01 0,01 0,00 0,02 0,04 0,04 0,01 0,42 0,06 1,13 RJ ,70 RJ ,15 0,01 70,67 33,23 0,01 <LQ 0,00 0,06 0,02 0,03 0,01 0,02 0,01 0,01 0,04 0,04 0,01 0,60 0,07 4,36 RJ ,76 RJ ,30 0,04 65,83 35,44 RJ ,93 0,02 <LQ <LQ 0,06 0,03 0,03 0,01 0,01 0,01 0,01 0,06 0,07 0,02 0,59 0,10 4,83 RJ ,21 0,01 63,95 34,75 0,02 <LQ 0,01 0,09 0,04 0,07 0,01 0,01 0,01 0,02 0,07 0,08 0,02 0,87 0,13 1,90 RJ ,15 0,01 71,04 34,83 RJ ,23 RJ ,17 0,01 68,42 32,73 0,01 <LQ <LQ 0,05 0,03 0,03 0,01 0,01 0,01 0,01 0,04 0,04 0,02 0,53 0,07 0,81 RJ ,40 RJ ,34 0,02 64,92 32,27 0,01 <LQ 0,01 0,07 0,03 0,06 0,01 0,01 0,01 0,01 0,09 0,06 0,01 0,52 0,08 0,12 RJ ,94 RJ ,30 0,01 59,10 34,21 0,02 <LQ 0,01 0,10 0,03 0,02 0,01 0,01 0,02 0,04 0,05 0,07 0,01 0,88 0,13 0,19 RJ ,59 RJ ,16 0,03 64,01 35,58 RJ ,23 0,01 <LQ 0,02 0,09 0,03 0,07 0,01 0,01 0,01 0,02 0,06 0,05 0,02 0,48 0,09 8,22 RJ ,21 0,01 63,80 33,51 RJ ,49 RJ ,19 0,01 64,62 33,41 0,01 <LQ 0,00 0,06 0,03 0,05 0,01 0,01 0,01 0,01 0,04 0,04 0,01 0,58 0,06 2,58 RJ ,43 RJ ,23 0,01 69,54 35,43 0,02 <LQ 0,01 0,10 0,04 0,06 0,01 0,01 0,01 0,02 0,07 0,07 0,01 0,87 0,06 0,89 RJ ,07 RJ ,14 0,01 33,78 <LQ <LQ <LQ 0,02 0,01 <LQ <LQ <LQ <LQ 0,01 0,01 0,01 0,01 0,06 0,01 3,10 RJ ,46 RJ ,23 0,01 66,08 31,91 0,02 <LQ <LQ 0,08 0,03 0,05 0,01 0,00 0,01 0,04 0,05 0,05 0,01 0,59 0,06 4,76 RJ ,72 RJ ,50 0,04 95,64 21,98 0,04 <LQ 0,01 0,12 0,07 0,04 0,02 0,02 0,03 0,03 0,14 0,10 0,03 1,92 0,10 10,51 RJ ,33 RJ ,51 0,05 94,45 22,69 0,05 <LQ 0,01 0,16 0,07 0,13 0,01 0,01 0,02 0,08 0,11 0,11 0,03 1,39 0,13 9,84 RJ ,99 RJ ,46 0,01 92,92 22,42 0,09 0,01 0,01 0,22 0,13 0,28 0,03 0,03 0,04 0,16 0,23 0,18 0,06 3,72 0,27 16,74 RJ ,25 RJ ,44 0,03 94,33 19,22 0,06 <LQ 0,01 0,14 0,09 0,14 0,02 0,02 0,04 0,13 0,16 0,13 0,04 1,95 0,05 7,71 RJ ,88 RJ ,39 0,03 92,12 19,83 0,01 <LQ 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 <LQ 0,01 0,02 0,02 0,01 0,01 0,05 0,02 0,44 RJ RJ ,30 0,05 0,01 0,01 0,15 0,08 0,07 0,03 0,01 0,05 0,03 0,18 0,14 0,04 2,96 0,21 0,51

14 Nome Amostra COT NT Finos Carbo natos 27_d5, 22 COPR OSTA NOL 27d22 27d5 27d5,2 2 28d5,2 2 28d22 28d5,2 4(28) 28d5 29d5,2 2 29d5 27d0 28d0 29d0 30d22 RJ RJ RJ ,44 0,03 72,42 19,36 0,02 <LQ 0,00 0,05 0,03 0,03 0,01 0,00 0,00 0,01 0,05 0,04 0,01 0,39 0,04 0,17 RJ RJ RJ ,49 0,06 89,87 20,61 0,02 <LQ 0,01 0,07 0,03 0,06 0,02 <LQ 0,01 0,01 0,07 0,05 0,02 0,43 0,04 1,88 RJ ,47 0,07 91,52 19,84 RJ ,43 <LQ <LQ <LQ 0,01 0,01 0,02 <LQ <LQ <LQ 0,02 0,02 0,02 <LQ 0,16 0,02 0,37 RJ ,38 0,07 93,46 19,70 RJ ,12 <LQ <LQ <LQ 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,02 2,46 RJ ,35 0,06 91,24 18,63 RJ ,11 0,02 0,00 0,01 0,05 0,01 0,03 0,01 <LQ <LQ 0,01 0,03 0,08 0,02 1,35 0,14 0,65 RJ ,44 0,06 86,99 24,76 RJ ,26 0,05 0,01 <LQ 0,13 0,07 0,17 0,02 0,02 0,02 0,06 0,14 0,12 0,04 2,20 0,17 0,18 RJ ,34 0,06 84,73 20,98 RJ ,33 0,02 <LQ 0,01 0,09 0,04 0,04 0,01 0,01 0,03 0,03 0,09 0,08 0,03 1,39 0,13 8,29 RJ ,38 0,01 81,98 18,80 RJ ,64 0,05 0,01 0,00 0,16 0,08 0,18 0,02 0,01 0,02 0,06 0,19 0,14 0,04 2,69 0,19 9,83 RJ ,30 0,05 18,09 RJ ,30 0,04 <LQ 0,01 0,11 0,06 0,13 0,02 0,01 0,01 0,05 0,12 0,09 0,03 1,70 0,12 7,44 RJ ,38 0,01 87,70 20,01 RJ ,02 0,01 <LQ <LQ 0,08 0,03 0,06 0,02 0,01 0,02 0,03 0,07 0,06 0,02 0,50 0,12 1,80 RJ ,38 0,07 81,06 19,48 RJ ,34 0,04 <LQ 0,01 0,13 0,07 0,06 0,02 0,01 0,03 0,04 0,14 0,11 0,03 2,02 0,19 0,90 RJ ,32 0,05 80,63 18,48 RJ ,62 0,05 0,01 0,02 0,18 0,08 0,19 0,02 0,02 0,04 0,03 0,17 0,16 0,04 2,33 0,22 0,33 RJ ,34 0,01 79,76 19,80 RJ ,36 0,06 0,01 0,01 0,18 0,10 0,19 0,04 0,02 0,03 0,06 0,21 0,17 0,05 3,21 0,29 0,22 RJ ,40 0,07 78,86 17,81 RJ ,90 0,02 0,01 0,01 0,08 0,04 0,08 0,02 0,01 0,01 0,03 0,11 0,08 0,02 1,53 0,18 0,49 RJ ,37 0,05 73,17 17,92 RJ ,06 0,01 0,01 0,01 0,05 0,02 0,03 0,02 0,01 0,02 0,01 0,06 0,09 0,02 1,30 0,21 0,12 RJ ,23 0,01 72,89 19,77 RJ ,67 0,03 0,00 0,00 0,09 0,05 0,06 0,02 0,01 0,02 0,02 0,10 0,06 0,02 1,32 0,13 3,91 RJ ,35 0,02 72,22 18,64 RJ ,82 0,04 0,01 0,01 0,11 0,06 0,13 0,02 0,01 0,01 0,03 0,12 0,08 0,03 1,65 0,17 0,92 RJ ,35 0,01 76,33 19,55 RJ ,59 0,04 0,01 0,01 0,11 0,06 0,15 0,02 0,02 0,03 0,04 0,13 0,10 0,03 1,93 0,18 1,20 RJ ,38 0,03 72,84 20,17 RJ ,03 0,00 0,01 0,10 0,06 0,05 0,02 0,01 0,01 0,03 0,11 0,08 0,03 1,63 0,14 2,83 RJ RJ RJ RJ ,31 0,01 74,40 20,04 0,05 0,01 0,01 0,16 0,08 0,19 0,03 0,01 0,04 0,05 0,19 0,14 0,04 2,91 0,24 3,12 RJ RJ ,40 0,01 73,73 20,01 RJ ,39 0,01 74,50 19,22 RJ ,55 0,05 0,02 0,02 0,18 0,08 0,22 0,03 0,02 0,02 0,03 0,15 0,15 0,03 2,91 0,29 1,40 RJ ,27 0,01 75,08 19,47 RJ ,91 0,01 0,01 0,01 0,06 0,04 0,06 0,01 0,05 0,01 0,01 0,10 0,08 0,00 1,45 0,16 0,48 Total esteroi s