Revisão. Moléculas. Tipos de ligações moleculares: covalente, iônica que são responsáveis pela maioria das moléculas.

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1 Moléculas Revisão Tipos de ligações moleculares: covalente, iônica que são responsáveis pela maioria das moléculas. Quando dois átomos se combinam de tal modo que um ou mais e - são dividos pelos átomos Quando dois átomos se combinam de tal modo que um ou mais e - são transferidos de um para outro átomo dipolo-dipolo ou molecular (Ligação de van der Waals) moléculas próximas deveriam estar sujeitas a uma força de origem eletrostática. Mesmo átomos que não formam ligações iônicas ou covalentes estão sujeitos a esse tipo de força. T baixa substâncias líquidos e depois sólidos (não o He). Campo elétrico de um dipolo. Ligação metálica responsável pela formação de grandes moléculas a partir de moléculas menores este tipo de ligação esta presente nos sólidos metálicos e discutiremos quando falarmos em sólidos... 1

2 Moléculas polares: Água: e - tendem a se concentrar nas vizinhanças do átomo de O (extremidade negativa do dipolo e os dois prótons a extremidade positiva), formam o dipolo Moléculas apolares Moléculas que possuem momentos dipolares elétricos permanentes H O e NaCl atraem outras moléculas polares r U r = p. A energia de ligação ~0,5eV por molécula. Corresponde a 10% da energia de ligação H-OH. Força dipolo-dipolo faz com que as moléculas de H O se condensem para formar o gelo A molécula pode ser polarizada pelo campo de uma molécula polar e adquirir um momento de dipolo induzido, e ser atraída pela molécula polar. r F r = U 1 r 7 E d Dipolos induzem organização Energia negativa e a força atrativa de curtíssimo alcance. FNC 0376 Força - Física de Moderna atração entre as moléculas apolares ---- Força de Aula van 8 der Walls

3 Níveis Moleculares As moléculas também emitem radiação eletromagnética A energia de uma molécula - três partes: Rotacionais (rotação das moléculas em torno do eixo do centro de massa) Vibracionais (oscilações dos átomos) Eletrônicos (excitação dos elétrons já vimos e a energia ~1eV) Rotacionais A energia cinética clássica de rotação: E r = MQ E r E L h I 1 1 E r = 1 m1v 1 + mv = Iω = L I = r( r + 1) h h E r = r( r + 1) I quantizado! h r( r + 1) ( r 1 r = I [ ] r r 1 = ) com r = 0, 1,, 3,... As variações de energia crescem com r Espectro FNC 0376 de emissão - Física Moderna da molécula diatômica de HCl com 3 freqüências correspondentes as transições permitidas

4 E v = + ( v 1 )hω com v = 0, 1,, 3,... K ω = µ Vibracionais Valor típico: E r hω 0,04 ev (NaCl). Espectros moleculares h + v = h I h E = hω + I para ( r = + 1) h E = hω r I para ( r = 1) 1 [ r( r + 1) ] + ( v + ) ω ( r + 1), com r, com r = 0,1,,... = 1,, 3,... r r r r r r r r = 1 r = +1 v v v Os níveis de energia são igualmente espaçados nas vizinhanças de r 0 Transições ópticas (emissão ou absorção de fótons). Regras de seleção continuam valendo: r = ±1 e4 v = ±1.

5 Espectro de absorção rotacional do HCl gasoso Efeitos anarmônicos Potencial de Morse <r> cresce com a energia de vibração distância intermolecular aumenta com T dilatação térmica 5

6 Sólidos Iônicos Covalentes Metálicos Moleculares Moleculares: moléculas tão estáveis que mantém individualidades. Não existem ligações covalentes ou iônicas. Ligação por van der Waals (fraca, ~10 - ev) T amb (kt = 0,05 ev) dissociação. Sólidos apenas a T << T amb. Fusão do H a 14 K. Falta de e - livres maus condutores de eletricidade e calor. Facilmente deformáveis. Iônicos: formação regular, alternada, 3D, de íons Na + e Cl. E sist < E íons isol.. Ligação não direcional. Disposição como a de esferas empilhadas. Arranjo depende do tamanho relativos dos íons, minimizando energia. Não existem e - livres. Má condução de eletricidade e calor. Forças eletrostáticas fortes alta T fusão, duros e pouco deformáveis. Interação dominante é a coulombiana entre os íons. No caso do NaCl, cada Na + tem 6 Cl como vizinhos mais próximos. E cada Cl tem 6 Na + como vizinhos mais próximos. NaCl Célula unitária Célula unitária é o menor conjunto de átomos que contém a simetria do cristal, e cuja repetição produz o cristal. 6

7 Covalentes: átomos ligados por e - de valência compartilhados ligações direcionais definem a geometria da estrutura cristalina. Estrutura eletrônica rígida duros, pouco deformáveis e alta T fusão. Não existem e - livres má condução de eletricidade e calor. Alguns (como Si e Ge) são semicondutores. íon do metal gás de e - Célula unitária de C Metálicos: caso limite da ligação covalente: e - compartilhados por todos os íons do cristal. e - externos fracamente ligados aos átomos são liberados pela energia disponibilizada pela ligação e - ligados ao potencial combinado de todos os íons positivos do cristal, formando um gás, que atrai os íons. e - livres, que podem se mover por todo o volume do cristal bons condutores de eletricidade e calor. 7

8 N átomos N x degenerado desdobramento em N níveis. E depende de R (define o grau de superposição entre as autofunções), mas não de N. Quanto maior N mais níveis no mesmo intervalo de E. Para a separação típica dos sólidos, R ~ 10-1 nm E ~ ev. Como N ~ 10 3 banda contínua. Níveis mais baixos não são afetados por serem mais ligados e terem órbitas menores não há superposição! Desdobramento depende das características do nível: níveis s banda com N níveis. Níveis p (3x degenerado, por causa dos m l 3N níveis. Aproximação de 4 átomos Aproximação de átomos Vejamos o caso do Na: 1s s p 6 3s 1 estado fundamental Níveis + baixos não afetados 8

9 Na: 1s s p 6 3s 1 Banda permitida Banda proibida não há níveis de energia eletrônicos Bandas vão se tornando mais largas, maior energia do e -, maior região ocupada por seu movimento e maior interação entre os íons vizinhos Nível 3s se transforma em uma banda Verificação experimental: transições 3s p Na gasoso linha estreita dos R-X L emitidos. Na sólido linha larga (distribuição de energia dos fótons alargada por causa do alargamento do nível 3s) Nível p não foi afetado na separação de equilíbrio 9

10 Condução metais, isolantes e semicondutores O comportamento de um sólido em relação à condução de eletricidade depende da distribuição e população dos seus níveis de energia. As bandas criadas por níveis que, no átomo isolado, correspondiam a subcamadas fechadas têm todos os seus níveis ocupados. As bandas geradas pelos níveis onde se encontram os e - de valência podem estar total ou parcialmente ocupadas. Um campo elétrico aplicado ao material provoca um aumento na energia dos e -, desde que existam níveis de energia disponíveis para serem ocupados. Caso contrário, os e - não conseguem adquirir energia e o material se comporta como um isolante. Condutor Isolante 10

11 Condução elétrica em metais Elétrons livres no metal gás de e -. Freqüência das colisões elétron-imperfeições da rede descrever pelo caminho livre médio: λ. E externo aplicado aceleração entre colisões velocidade de arrasto: v d ,77 v = 0,77v -1 mv σ = ρ = ne λ ee λ a = tcolis = vd = atcolis = m v aλ = v eeλ mv Se tivermos ne - de condução por unidade de volume, e a densidade de corrente for j, temos: F j eeλ vd = = j = ne mv Distância média percorrida por um elétron entre colisões ne λ E mv Notem que nem v nem λ dependem do campo E aplicado. σ Lei de Ohm: j = σe 11

12 Voltando ao modelo de condutividade elétrica, podemos definir a mobilidade: v eλ µ = d = e assim, podemos escrever a condutividade como: σ = neµ E mv De forma mais abrangente, devemos definir a condutividade como: σ = nq µ + pq µ onde n e p designam os portadores de carga negativa n n p p e positiva, respectivamente. A determinação do tipo de portador é feita por efeito Hall. 1

13 Modelo quântico da condução elétrica em metais A ocupação dos estados de energia de um gás de e num poço quadrado, é dada por: 3 1/ 1/ 8πV (m ) E de n( E) = f ( E) g( E) de = 3 ( E EF ) / kt h e + 1 g(ε) g(ε) f(ε) f(ε) n(ε) n(ε) 13

14 Movimento em uma rede periódica Ψ( xt, ) = u( xe ) k i( kx ωt) u ( x) = u ( x+ a) = u ( x+ na) k k k Função de onda do e - : onda progressiva. Em vez de amplitude constante, temos uma função. Função que modula a amplitude da onda pela periodicidade da rede Os e - podem ser espalhados pelos átomos da rede. Isso depende da relação entre o comprimento de onda de de Broglie e o espaçamento dos átomos. Se E << V 0 e b é grande, então temos o e - preso a um poço, com a estrutura de níveis já conhecida. À medida que os poços se aproximam, as funções de onda podem penetrar as barreiras níveis se transformam em bandas. 14

15 e - em um poço de potencial isolado e - em sistema de poços periódicos, com b = l/16 A eq. de Schrödinger pode ser resolvida para o potencial de Kronig- Penney, de onde aparecem as bandas permitidas e as proibidas. É interessante notar que intervalos proibidos aparecem para determinados valores de k. 15

16 Descontinuidades em k π = ±, ± a π, a Concordam com o resultado obtido com base no número de estados da banda! (transparência 5) Rede unidimensional de periodicidade a: 3π ±,L a Podemos entender os intervalos proibidos como resultado da reflexão parcial da onda progressiva pelas sucessivas barreiras. Ondas refletidas em fase a = λ, λ, 3λ,... 16

17 Condutores, isolantes e semicondutores banda de condução banda de valência Metal A razão de porque alguns materiais são condutores enquanto outros são isolantes está na ocupação e distribuição das bandas. Na orbital 3s, que pode abrigar e -, abriga apenas 1. Os átomos de Na quando se unem para formar os cristais a banda de energia é apenas metade preenchida há níveis disponíveis na banda, os e - possam aumentar suas energias ao serem acelerados. Além disso, a banda do orbital 3p está desocupada e coincide parcialmente com o 3s, permitido que os e - passem de uma para outra O Na é um bom condutor Mg, por sua vez, tem a banda 3s completa, mas a 3p também se superpõe a ela, fazendo do Mg um condutor. 17

18 Quando um campo elétrico é suficientemente intenso para promover e - para a banda de condução, ocorre a ruptura do dielétrico. Isolante Isolante E g ~ 10 ev Um sólido é considerado um isolante, quando sua banda de valência está completa e há uma separação, superior a ~ ev, até a primeira banda disponível, a banda de condução. Quase todos os cristais iônicos são isolantes, pois ambos os íons têm suas camadas fechadas, como no caso do NaCl. A banda vazia mais próxima vem dos estados excitados dos íons Na + e Cl -, que apresentam uma diferença de energia muito grande em relação à cama da de valência. A excitação térmica, ou mesmo os campos elétricos usualmente empregados, não são suficientes para conseguir promover um e - da banda de valência para a de condução. 18

19 E Semicondutor banda de valência f FD Semicondutor E g ~ 1 ev Quando a largura da banda proibida é pequena (menor que ev), o sólido é considerado um semicondutor. Consideremos o caso do C, e- em s e eem p e s e p se misturam para formar ligações covalentes com outros C para formar o diamante. Dos 8 estados que o orbital híbrido sp tem, apenas 4 formam estados ligantes. Os outros 4 correspondem a autofunções espaciais anti-simétricas, com energias mais altas. Esses estados vão dar origem às bandas de condução. Dependendo da distância interatômica, a separação entre as bandas de valência e de condução pode fazer do material um isolante (caso do diamante) ou um semicondutor (caso do Si e do Ge). Semicondutor intrínseco: semicondutor puro, sem impurezas que afetem a distribuição de e - ou buracos. 19

20 E Condução elétrica em semicondutores e - de condução Condução buracos elétrons Proibida E r Valência Um campo elétrico aplicado a um semicondutor produz condução elétrica devido ao movimento dos e - na banda de condução, bem como dos buracos na banda de valência. No caso dos buracos, o movimento também se deve aos e -, que, devido ao campo, ocupam sucessivamente a vacância deixada pelo e - promovido à banda de condução, fazendo com que a vacância se desloque no sentido oposto. 0

21 Dopagem de semicondutores O processo de dopagem de semicondutores refere-se à adição, ao cristal intrínseco, de pequena quantidade de impureza, com propriedades adequadas, de forma a afetar o comportamento elétrico do semicondutor da maneira desejada. Existem dopantes doadores e receptores, que produzem os semicondutores tipo n e tipo p, respectivamente. Tipo n Si dopado com As (que tem valência 5) E g ~ 1 ev E d ~ 0,05 ev 1

22 Tipo p Si dopado com Ga (que tem valência 3) E g ~ 1 ev E a ~ 0,07 ev Fixo! Junção p-n: diodo Região de depleção Íons fixos Junção

23 Fórmula de massa semi-empírica Ficamos então, com a expressão para a energia de ligação: E lig = a V A a S A /3 a C Z /A 1/3 a A (A Z) /A ±δ(z,a) a V = 15,56 MeV; a S = 17,3 MeV; a C = 0,697 MeV; a A = 3,85 MeV; a P = 1 MeV. Neste gráfico temos as varias contribuições, falta apenas a de ligação de emparelhamento A equação se ajusta de A>0 ate o fim da tabela periódica Energia de ligação por nucleon (MeV) termo de volume termo de superfície termo coulombiano E lig (Z,A)/A energia de ligação por nucleon Número de massa, A Neste gráfico temos a diferença de energia de ligação do último nêutron e a previsão da fórmula de massa. Números mágicos 8, 50, 8 e 16 3 para os nêutrons e também para os prótons

24 Radioatividade De ~ 3000 nuclídeos conhecidos, apenas cerca de 90 são estáveis. Os outros sofrem algum tipo de decaimento radioativo, transformando-se espontaneamente em outros nuclídeos emitindo radiação. O termo radiação tanto se refere a partículas como onda eletromagnéticas Em 1900 Rutherford descobriu que a taxa de emissão de radiação não e constante mais decai exponencialmente com o tempo Se N(t) é o n o de núcleos radioativos no instante t e dn é o n o de núcleos que decaem no intervalo dt (negativo pois N diminui) dn N( t) = = λndt N 0 e λt λ é a constante de decaimento O meia-vida t 1/ é definida como o tempo necessário para que o n o de núcleos radioativos se reduza a metade do valor inicial O tempo médio de vida dos núcleos: que é o inverso da constante de decaimento τ = 1 λ 4

25 A meia-vida t 1/ para que uma substância seja encontrada na natureza e preciso que sua t 1/ seja muito menor que a idade da Terra (~ 4.5x10 9 anos) ou que ela seja produzida a partir do decaimento de outras substâncias 1 e t λt 1/ N 1/ 0 = = N ln = λ 0 λt 1/ e Depois de um intervalo de meia-vida, tanto o n o de núcleos que restam na amostra como a taxa de decaimento estão reduzidos a metade do valor inicial = = 0.693τ λ SI a unidade becquerel (Bq), definido como uma taxa de um decaimento por segundo: 1 Bq = 1 decaimento/s O Curie (Ci) e uma unidade mais recente 1Ci=3,7x10 10 decaimentos/s=3,7x10 10 Bq Os nuclideos radioativos (transição dos núcleos de um estado quântico para outro estado de menor energia) podem decair através dos seguintes modos: alfa, beta e gama. Há ainda decaimentos que ocorrem através da emissão de p ou n e a fissão espontânea. Os decaimentos nucleares ocorrem sempre que um núcleo, contendo um certo n o de núcleons se encontra em um estado excitado (não o de menor energia) 5

26 Decaimento alfa (emissão espontânea de uma partícula α) Núcleos com Z>83 são instáveis e neste processo o núcleo pai decai nos núcleos filhos através da emissão de um partícula α He (Z= A=4). Há energia suficiente, uma vez que a massa do núcleo pai M Z,A é maior que as somas das massas do núcleo filho M Z-,A-4 mais a da partícula α, Μ,4 Energia do decaimento dos núcleos pais, onde a emissão α é espontânea E = M Z, A ( M Z, A 4 + M,4)] [ c Curva representa o comportamento geral predito pela fórmula de massa Potencial (coulombiano + nuclear) que atua sobre α emitida pelo núcleo pai 6

27 Decaimento beta (emissão ou absorção espontânea de um elétron ou pósitron decaimento radioativo nos qual o no de massa A permanece constante Enquanto Z e N variam de uma unidade) emissão β - = um elétron é emitido e um dos nêutrons do núcleo se transforma em próton (Z =Z+1) (N =N-1), A energia do decaimento, Q, é igual à diferença entre a massa do núcleo pai e a soma das massas dos produtos do decaimento, multiplicado por c Q c = M M P F aparente violação da lei de conservação para energias menores que E máx Os experimentos revelam que a energia do elétron emitido pode ter qualquer valor entre 0 e a energia máxima disponível. lei de conserv emissão de uma terceira partícula (antineutrino) 198 Au 198 Hg + β + ν e 7

28 Decaimento beta emissão β + = um pósitron é emitido e um dos prótons do núcleo se transforma em nêutron Duas massas eletrônicas m positron = m e Q c = = K Qual a energia máxima dos pósitrons? lei de conserv emissão de neutrino β + não pode ocorrer a menos que a energia seja de pelo menos m e c =1.0 MeV captura eletrônica = um próton no interior do núcleo captura um elétron atômico se transforma em nêutron, ao mesmo tempo que emite um neutrino 51 4 Cr 51 3 Para que seja possível a massa de um átomo (Z) seja maior que a massa de um átomo com Z-1 V Ar + ν + + β + ν M P ( M F + me ) 0,000519ux931,5MeV / c. u Q = 0, 483MeV e e M ( M ( m e K) Ar) = 39,964000u = 39,96384u = 5,4858x10 4 u 8

29 Reações Nucleares (nos fornecem informações adicionais sobre os estados excitados dos núcleos) em um choque entre uma partícula com um núcleo vários fenômenos podem ocorrer: 1) Partículas podem ser espalhadas elasticamente ou inelasticamente (no caso inelástico a núcleo é promovido para um estado excitado que decai para o estado fundamental com emissão de fótons ou partículas) ) A partícula original pode ser absorvida e outra(s) partícula(s) pode(m) ser emitida(s). Conservação de Energia: Partícula incidente x+x Y+y+Q Q é a energia liberada na reação: x Núcleo composto Y Q = ( m X x + mx my my ) c Absorção y Q>0 reação nuclear libera energia y reação exotérmica Partícula espalhada Q<0 reação endotérmica Formação de um núcleo composto e depois o seu decaimento 9

30 Fissão A fissão do urânio foi descoberta em 1938 por Hahn e Strassmann, com técnicas químicas encontraram que no bombardeiro de urânio por nêutrons produz elementos no meio da tabela periódica 35U + n 36U* fragmentos + vn EC ~ 6, MeV Núcleo excitado E*= 6,5 MeV n s s n O aumento da área da superfície produz um aumento de energia potencial 35 U 36 U n n A medida que s aumenta o efeito da tensão superficial obriga o núcleo se dividir em duas regiões s A tensão diminui a medida que s aumenta diminuição da repulsão coulombiana 30

31 Fissão Na fissão o 35U é excitado pela captura de um n e se dividi em dois núcleos, cada um com ~ metade da massa. Uma reação típica: U + n Kr + Ba + n + 179, 4MeV Os dois fragmentos, não são em geral simétricos mas possuem ~ a mesma razão Z/N. e a força eletrostático faz com que os fragmentos sejam ejetados em direções com E cin alta. Os fragmentos tendem a ter N demais Aqui temos a distribuição dos fragmentos de fissão do 35 U. Fissão simétrica, o núcleo se divide em dois núcleos de massa ~ iguais 31

32 Fissão (permite produzir energia numa reação em cadeia já que dois ou mais nêutrons são emitidos) Reatores O n o médio N emitidos na reação de fissão induzida é de,4. A razão porque são emitidos vários N é que os fragmentos de fissão possuem N em excesso. A emissão de vários N levou a idéia de utilizá-los para produzir novas fissões reação em cadeia Em 1914 um grupo de cientistas (liderados por Enrico Fermi) produziu a primeira reação em cadeia autosustentável em um reator nuclear na Universidade de Chicago. k é o parâmetro utilizado para determinar o o fator de reprodução n o médio de N que produzem novas fissões. k=1 o reator está crítico (reação autosustentada). k <1 está subcrítico (reação não prossegue) k > 1 está supercrítico (o n o de fissões aumenta rapidamente e a reação se torna explosiva 3

33 Fusão A produção de energia a partir da fusão de núcleos leves vem sendo investigada da abundância de combustível e da ausência de alguns riscos associados ao reatores de fissão. Numa reação de fusão dois núcleos leves se fundem para formar um núcleo mais pesado 3 4 Esta reação libera 4,3 vezes mais energia por quilograma que a reação típica de fissão (Veja exercício lista). Mas utilizar esta tecnologia de fusão uma fonte prática de energia ainda não está disponível!!!! Devido a repulsão eletrostática, os núcleos de H e de 3 H só se aproximam o suficiente para que as forças nucleares predominem se tiverem E cin extremamente elevada ~1 MeV, facilmente obtido por aceleradores. No entanto o espalhamento é mais provável que a fusão. Há um maior consumo de energia do que produção. Como as partículas tem E cin > 3/ kt e algumas podem atravessar a barreira coulombiana por tunelamento. Na prática a T onde kt~10kev é suficiente para ter um n o de reações de fusão adequadas. No entanto a temperatura neste caso é 10 8 K. Temperaturas desta ordem acontecem no interior das estrelas H + H He + n MeV 33