CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE QUÍMICA MESTRADO EM GEOCIÊNCIAS GEOQUÍMICA AMBIENTAL RAFFAELA ARAUJO D ANGELO

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1 1 CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE QUÍMICA MESTRADO EM GEOCIÊNCIAS GEOQUÍMICA AMBIENTAL RAFFAELA ARAUJO D ANGELO FÍSICO-QUÍMICA DA ÁGUA E CARACTERIZAÇÃO DOS SEDIMENTOS DE UMA MICRO-BACIA COSTEIRA DE MATA ATLÂNTICA COM MÚLTIPLOS USOS DO SOLO, JACUECANGA, ANGRA DOS REIS, RJ. NITERÓI 2011

2 2 RAFFAELA ARAUJO D ANGELO FÍSICO-QUÍMICA DA ÁGUA E CARACTERIZAÇÃO DOS SEDIMENTOS DE UMA MICRO-BACIA COSTEIRA DE MATA ATLÂNTICA COM MÚLTIPLOS USOS DO SOLO, JACUECANGA, ANGRA DOS REIS, RJ. Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Geociências da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre. Área de concentração: Geoquímica Ambiental. Orientador: Prof. Dr. Marcelo Corrêa Bernardes NITERÓI 2011

3 3 D182 D Angelo, Raffaela Araujo. Físico-química da água e caracterização dos sedimentos de uma micro-bacia costeira de Mata Atlântica com múltiplos usos do solo, Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ / Raffaela Araujo D Angelo.. Niterói: [s.n.], f.: il. ; 30 cm. Dissertação (Mestrado em Geociências - Geoquímica Ambiental) - Universidade Federal Fluminense, Orientador: Prof. Dr. Marcelo Corrêa Bernardes. 1. Matéria orgânica. 2. Granulometria. 3. Isótopo. 4. Esteróis. 5. Mata Atlântica. 6. Angra dos Reis (RJ). 7. Produção intelectual. I. Título. CDD

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5 5 AGRADECIMENTOS Á universidade Federal Fluminense (UFF), pelo seu fundamental papel na minha formação, ao longo do desse curso de mestrado. Agradeço ao Departamento de Geoquímica Ambiental pelo apoio na realização das minhas atividades de pesquisa, possibilitando o uso de equipamentos e do espaço necessário para a realização das minhas atividades. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela concessão da bolsa de mestrado, que me possibilitou realizar esse trabalho. Agradeço ao CNPq/INCT-TMCOcean: Transferência de Materiais na Interface Continente-Oceano (Proc.n /2008-9) pelo apoio cientifico. Agradeço ao Projeto: Avaliação Ambiental da Bacia do Rio Jacuecanga, coordenado pelo CENPES e fruto da parceria entre UFF/PUC/UERJ/PETROBRAS. Agradeço a Transpetro (unidade localizada em Angra dos Reis, RJ) e todos os seus funcionários que garantiram importante suporte durante a realização de todas as coletas. Agradeço ao professor Bastiaan Adrian Knoppers, por permitir o uso do Espectrofotômetro e do Liofilizador em seu laboratório. Também agradeço a Nilva Brandini, por todo seu apoio e ajuda na utilização desses equipamentos. Agradeço ao professor Renato Campelo e seus alunos pela realização da análise de granulometria nos sedimentos coletados. Agradeço ao professor Carlos Eduardo Rezende a aos integrantes do laboratório de Ciências Ambientais (Uenf) que participaram da realização da análise de carbono orgânico dissolvido nas amostras de água coletadas nesse trabalho.

6 6 Agradeço a professora Cristiane Nunes Francisco e aos seus estagiários Rodrigo Peixoto e Victor Falcão pela elaboração dos estudos de Geoprocessamento consultados ao longo desse trabalho. Agradeço a Taciana, como representante do projeto: Avaliação Ambiental da Bacia do Rio Jacuecanga, por todo seu apoio na realização desse projeto, e também por sua ajuda durante as coletas. Agradeço a Cassia e Ricardo (PUC) e a Bruno e Fábio (Cenpes) por toda a ajuda durante todas as coletas de água e sedimentos. Agradeço a toda a minha turma de mestrado, e os amigos que ingressaram no doutorado nesse mesmo ano, pela troca de conhecimentos e pelos importantes momentos de descontração, que me trouxeram muito animo ao longo desse curso. Agradeço especialmente as amigas de turma Nafisa, Maria Carla, Camila e Ana Paula, por todo companheirismo e amizade e pela forças que elas me deram, em muitos momentos, ao longo desse curso. E, claro, a amiga Aline, que tanto já me fez rir durante nossos longos dias de trabalho, e sempre esteve disposta a me ajudar com todos os seus amplos conhecimentos químicos e analíticos. Agradeço, e muito, a todos os meus amigos do laboratório 409 (Fernanda Savergnini, Tatiana Mello, Eliane Velascos, Thaís Maranhão, Rodrigo Sobrinho, Leandro Guerra, Thiago Peçanha, Marcelo Maciel e Marina Cabral Alves), vocês sempre foram uma grande motivação para o desenvolvimento desse trabalho, pela troca de conhecimentos, pela ajuda no desenvolvimento das minhas análises, por sempre me presentearem com uma boa conversa nos momento de cansaço e desanimo, por serem excelentes profissionais, o que permite o ótimo funcionamento do nosso laboratório. Agradeço a Clarisse, Elisa, Mariana, Gisele e Fernanda, pela nossa amizade, que sempre me deu força ao longo desse período. Obrigado pelos momentos de felicidade, descontração e gargalhadas que me ajudaram a caminhar, principalmente nos momentos de nervosismo e desanimo.

7 7 Agradeço ao amigo Amadeu, por ter sido meu companheiro durante esses dois anos, me ajudando a solucionar todos os problemas que surgiram ao longo dessa caminhada. Agradeço a toda a minha família, que ao longo de muitos anos de estudo, sempre torceu muito pelo meu sucesso. Em especial agradeço a minha irmã mais velha, Natasha, pelos seus bons conselhos e exemplos ao longo de nossas vidas, e a meu afilhado Antonio, que tem apenas três anos e traz muita felicidade para a nossa família. Agradeço a minha mãe Teresinha e ao meu padrasto José, eles são os responsáveis por eu ter chegado até aqui, e hoje estar concluindo o curso de mestrado. Nos momentos de mais difíceis e de maior ansiedade, eles sempre me presentearam com muita paciência e apoio. Agradeço ao meu orientador Marcelo Bernardes por toda a sua compreensão, paciência, confiança, pelos seus importantes ensinamentos, muitos deles concretizados nessa dissertação e pela sua fundamental ajuda na conclusão desse trabalho. Chegando ao final dessa caminhada, não levo apenas o aprendizado mais também um grande amigo. E claro, o mais importante agradecimento é para Deus, por ter me fortalecido para que eu chegasse até aqui. Esteve comigo ao longo de toda essa caminhada. Também agradeço a Deus por ter encontrado nessa caminhada todas essas pessoas especiais que citei ao longo desses agradecimentos.

8 8 Dedico este trabalho à minha mãe Teresinha e ao meu padrasto José Gregório, por toda paciência, dedicação e amor.

9 A educação, se bem compreendida é a chave do progresso moral." (Allan Kardec) 9

10 10 RESUMO Alterações na cobertura original do solo, devido o desenvolvimento de atividades antrópicas, e o lançamento de esgoto doméstico diretamente em rios, são fatores que causam a redução na qualidade de água e sedimentos em ecossistemas aquáticos. A bacia do rio Jacuecanga (Angra dos Reis, R.J) vem sofrendo com crescentes alterações no uso do solo, principalmente, pelo crescimento populacional e o desenvolvimento de diferentes atividades industriais, o que pode acarretar a degradação dos seus recursos hídricos. Esse estudo propõe a caracterização da matéria orgânica presente no canal principal desse sistema fluvial, e de seus principais afluentes e ainda na sua região estuarina. Foram avaliados parâmetros físicoquímicos da água e marcadores orgânicos moleculares, elementares e isotópicos nos sedimentos com o objetivo de compreender a influência das modificações da cobertura primária do solo sobre o aporte de material orgânico terrígeno para esses sistemas aquáticos. Foram realizadas cinco campanhas para a coleta de águas em 16 estações nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, contemplando as diferentes situações climatológicas do ano e um evento de chuva. Coletas dos sedimentos superficiais foram realizadas em 14 estações no rio e 15 na enseada. A estação (RJ2) localizada a jusante da Vila Caputera apresentou tendências a eutrofização devido ao desmatamento, exposição do solo e ocupação humana desordenada caracterizada pelo maior aporte de carbono, nitrogênio, MPS e DBO. Na zona estuarina, o adensamento urbano da Vila de Jacuecanga foi relacionado aos altos percentuais de carbono e nitrogênio, principalmente durante eventos de chuva. As águas pluviais que drenam o pátio da Transpetro e são lançadas no rio Jacuecanga no final do trecho de água doce apresentou características alternadas entre as campanhas, com períodos de alta condutividade, e o períodos com elevada concentração de MPS, sem, no entanto, interferir de forma relevante na qualidade das águas do rio Jacuecanga. Da mesma forma a entrada lateral de águas oriundas da lagoa de estabilização e as águas do rio Vermelho com baixa concentração de oxigênio e elevado teor de material orgânico não demonstraram alterações significativas no rio Jacuecanga. Nos sedimentos do rio Jacuecanga, o predomínio da fração arenosa seguida do cascalho demonstra a intensa hidrodinâmica e ausência de depósitos orgânicos ao longo da bacia. Na porção estuarina foi registrado elevação nos teores de matéria orgânica com a identificação de fontes de restos vegetais e de coprostanol a partir do maior adensamento urbano que ocorre em sua margem direita. Os sedimentos da enseada localizados próximo à foz do rio Jacuecanga e influenciados pela dispersão da pluma apresentaram maiores teores de matéria orgânica de qualidade terrígena (restos vegetais e efluentes domésticos). Os sedimentos marinhos, mais distantes da foz do rio, apresentaram menores teores de matéria orgânica com características fitoplânctonicas, sendo os sedimentos localizados na zona da água de mistura com valores intermediários. Foi verificada contaminação fecal na estação mais próxima a foz do rio e influência fecal em duas estações próximas, porém situadas em frente ao canal de drenagem da Vila de Jacuecanga pertencente à bacia hidrográfica vizinha. Palavras-chave: matéria orgânica, granulometria, razão C/N, isótopos, esteróis.

11 11 ABSTRACT Changes in the original land use and cover due to human activities development and and launch of domestic sewage directly into rivers, are factors causing the reduction in water quality and sediments in aquatic ecosystems. The Jacuecanga river basin (Angra dos Reis, RJ) has been suffering with growing changes in land use, mainly by population growth and development of different industrial activities, which can lead to degradation of its water resources. This study proposes the characterization of organic matter present in the main channel of this river system, its tributaries and its estuary. We evaluated the physical-chemical and sediments molecular markers as molecular, elemental and isotopic compositions with the aim of understanding the influence of changes in the primary coverage of the ground on the input of terrigenous organic material for these aquatic systems. A total of five samples were obtained at 16 stations on the rivers Jacuecanga, Caputera and Vermelho rivers, contemplating the various climate conditions of the year and a rain event. Sampling of surface sediments were performed at 14 stations in the river and 15 at the bay. The station (RJ2) located downstream of Vila Caputera showed trends of eutrophication due to deforestation, soil exposure and disorderly urban occupation characterized by greater intake of carbon, nitrogen, BOD and SPM. In the estuarine zone, the density of the urban Vila Jacuecanga was related to high percentages of carbon and nitrogen, especially during rain events. Rainwater draining Transpetro Plant are discharged into the river at the end of the stretch of Jacuecanga freshwater and showed features alternating between the dry season with high conductivity, and the rainy season with high concentrations of SPM, but did not interfere relevantly in water quality of river Jacuecanga. Likewise, the side entrance of water coming from the stabilization pond and the waters of the Vermelho River with low oxygen and high content of organic material did not show significant changes in river. In the sediments of Jacuecanga river were observed the predominance of the sandy fraction demonstrating the intense hydrodynamics and lack of organic deposits along the basin. In the estuarine portion was recorded higher organic matter content with the identification of sources of vegetal remains and coprostanol from the greater urban density that occurs in the right margin. The sediments of bay located near the mouth of the river Jacuecanga and influenced by the plume showed higher levels of terrigenous organic matter quality (vegetal remains and effluents). Marine sediments, most distant from the river mouth, had lower levels of organic matter with phytoplankton characteristic. Sediments located in the zone of mixing water presented intermediate values. Fecal contamination was checked at the station nearest the river mouth and fecal influence in two nearby stations, but located outside the drainage channel of the Village of Jacuecanga belonging to neighboring watershed. Key-words: organic matter, granulometry, C/N ratio, isotopes, sterols.

12 12 LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 Estrutura geral de uma molécula de esterol Figura 2.2 Biossíntese dos estenóis a partir do precursor esqualeno Figura 2.3 Formação dos 5β- e 5α-estanóis livre no ambiente e no intestino de animais a partir de seus precursores estenóis Figura 3.1 Figura 3.2 Figura 3.3 Figura 3.4 Figura 3.5 Figura 3.6 Figura 4.1 Figura 4.3 Mapa da região hidrográfica da baía da Ilha grande. A bacia do rio jacuecanga está delimitada pela linha azul (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/ Petrobrás/ Transpetro/ UFF/ PUC/ UERJ) Perspectiva 3D da Região Hidrográfica da Baía da Ilha Grande. A bacia hidrográfica do rio Jacuecanga aparece delimitada pela linha amarela (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ) Mapa do total pluviométrico sazonal da RHBIG. A bacia hidrográfica do rio Jacuecanga aparece delimitada pela linha azul (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/ Petrobrás /Transpetro/UFF/PUC/UERJ) Divisão da bacia hidrográfica do rio Jacuecanga em três diferentes setores (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ) Uso e cobertura do solo da bacia hidrográfica do rio Jacuecanga (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/ Petrobrás/ Transpetro/UFF/PUC/UERJ) Mapa das bacias hidrográficas da baía de Jacuecanga. Na bacia hidrográfica do rio Jacuecanga estão ressaltados os rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/ Petrobrás/ Transpetro/ UFF/ PUC/ UERJ) Bacia hidrográfica do rio Jacuecanga com delimitação das suas sub-bacias e demonstração das estações de amostragem (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/ Petrobrás/ Transpetro /UFF/ PUC/ UERJ) Estações de amostragem de sedimentos superficiais na enseada da bacia hidrográfica do rio Jacuecanga: dispersão da pluma do rio jacuecanga ( ); zona de água de mistura ( ); influência marinha ( )... 52

13 13 Figura 4.4 Fluxograma das análises realizadas no laboratório com as amostras de água e sedimento coletados Figura 4.5 Esquema da coluna cromatográfica com pipeta Pasteur Figura 5.1 Concentração de oxigênio nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Figura 5.2 Condutividade no trecho de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho Figura 5.3 Condutividade no trecho de água salobra do rio Jacuecanga Figura 5.4 Salinidade no trecho de água salobra do rio Jacuecanga Figura 5.5 Temperatura nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Figura 5.6 Valores de ph nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Figura 5.7 Concentração de O 2 (a), condutividade (b), temperatura (c) e ph (d) da lagoa de estabilização Figura 5.8 Concentração de O 2 (a), condutividade (b), temperatura (c) e ph (d) na calha de água pluvial Figura 5.9 Concentração de MPS nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho 70 Figura 5.10 Demanda biológica de oxigênio nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Figura 5.11 Figura 5.12 Figura 5.13 Figura 5.14 Concentração de clorofila a nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Concentração de MPS (a), DBO (b) e Clorofila a (c) na lagoa de estabilização Concentração de MPS (a), DBO (b) e Clorofila a (c) na calha de água pluvial Concentração de COD e NDT nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho nas cinco campanhas realizadas Figura 5.15 Concentração de COD (a) e NDT (b) na lagoa de estabilização Figura 5.16 Concentração de COD (a) e NDT (b) na calha de água pluvial Figura 5.17 Análise de grupamento dos parâmetros oxigênio dissolvido (O 2 ), condutividade (CD), temperatura (T), ph, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT estudados no trecho de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho Figura 5.18 Análise de grupamento das estações de coleta de água doce a partir dos parâmetros físicos, químicos e biológicos estudados nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho... 80

14 14 Figura 5.19 Análise de grupamento dos parâmetros oxigênio dissolvido (O 2 ), salinidade (SAL), temperatura (T), ph, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT estudados no trecho de água salobra do rio Jacuecanga... Figura 5.20 Análise de grupamento das estações de coleta de água salobra a partir dos parâmetros físicos, químicos e biológicos estudados nos rios Jacuecanga... Figura 5.21 Análise de grupamento dos parâmetros oxigênio dissolvido (O 2 ), condutividade (CD), temperatura (T), ph, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT estudados na lagoa de estabilização... Figura 5.22 Análise de grupamento dos parâmetros oxigênio dissolvido (O 2 ), condutividade (CD), temperatura (T), ph, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT estudados na calha de água pluvial... Figura 5.23 Frações granulométricas dos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera a Vermelho Figura 5.24 Figura 5.25 Figura 5.26 Figura 5.27 Figura 5.28 Figura 5.29 Figura 5.30 Figura 5.31 Figura 5.32 Figura 5.33 Frações granulométricas dos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Composição elementar e razão C/N da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho... Composição elementar e razão C/N da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Razão isotópica do carbono (δ 13 C) nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Razão isotópica do nitrogênio (δ 15 N) nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Razão isotópica do carbono (δ 13 C) nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Razão isotópica do nitrogênio (δ 15 N) nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Concentração total de esteróis identificados nos sedimentos superficiais das estações de coleta dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho (a) e da enseada (b) do rio Jacuecanga... Proporção relativa dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Concentração de coprostanol, colesterol, colestanol, colestanona (a) e campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol (b) normalizados por carbono orgânico presente nos sedimentos dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho

15 15 Figura 5.34 Figura 5.35 Figura 5.36 Figura 5.37 Figura 5.38 Figura 5.39 Figura 6.1 Figura 6.2 Figura 6.3 Figura 6.4 Figura 6.5 Proporção relativa dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Concentração de coprostanol, colesterol, colestanol, colestanona (a) e campesterol, estigmasterol, â-sitosterol e estigmastanol (b) normalizada pelo carbono orgânico presente nos sedimentos da enseada do rio Jacuecanga Análise de grupamento dos parâmetros cascalho (casc), areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol), a partir dos resultados obtidos nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Análise de grupamento das estações a partir dos resultados obtidos nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Análise de grupamento dos parâmetros areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol)a partir dos resultados obtidos nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Análise de grupamento das estações a partir dos resultados obtidos nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga 110 Correlação entre a concentração de OD e MPS (a) e OD e COD (b) nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas. Os resultados do rio Vermelho estão destacados pela elipse Correlação entre as concentrações de OD e clorofila a nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas. Os resultados do rio Vermelho estão destacados pela elipse Correlação entre as concentrações de COD e NDT nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas... Correlação entre as concentrações de COD e MPS nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas... Correlação entre as concentrações de COD e clorofila a nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas

16 16 Figura 6.6 Figura 6.7 Figura 6.8 Figura 6.9 Figura 6.10 Figura 6.11 Figura 6.12 Figura 6.13 Figura 6.14 Correlação entre as concentrações de MPS e clorofila a nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas Projeção espacial da ordenação dos vetores das variáveis OD, condutividade (CD), temperatura (T), ph, MPS, DBO e clorofila a (CLA), das amostras da bacia do rio Jacuecanga de água doce nas duas componentes principais Correlação entre as concentrações de OD e clorofila a no trecho de água salobra do rio Jacuecanga, durante as cinco campanhas realizadas... Correlação entre as concentrações de COD e MPS no trecho de água salobra do rio Jacuecanga, durante as cinco campanhas realizadas Projeção espacial da ordenação dos vetores das variáveis OD, salinidade, temperatura (T), ph, MPS, DBO e clorofila a (CLA), das Amostras da bacia do rio Jacuecanga de água salobra nas duas componentes principais Correlação entre percentual de argila e carbono orgânico nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. No detalhe observamos a amplificação de uma porção da escala Correlação entre δ 13 C e C/N (a) e δ 15 N e C/N (b) da matéria orgânica dos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Correlação entre δ 13 C e δ 15 N (a) e δ 15 N e %N (b) da matéria orgânica dos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. O resultado de %N na estação RV1 atingiu o valor de 0,67% e δ 15 N igual e 2, Concentração por peso seco de coprostanol, do somatório da concentração dos esteróis colesterol, colestanol e colestanona, e da concentração do campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, caputera e Vermelho Figura 6.15 Concentração por peso seco dos esteróis campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Figura 6.16 Concentração normalizada pelo carbono orgânico de coprostanol, do somatório da concentração dos esteróis colesterol, colestanol e colestanona, e da concentração do campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, caputera e Vermelho

17 17 Figura 6.17 Figura 6.18 Figura 6.19 Figura 6.20 Figura 6.21 Projeção espacial da ordenação dos vetores das variáveis cascalho (casc), areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol) das amostras de sedimentos dos rios nas duas componentes principais Correlação entre percentual de argila e carbono orgânico nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Correlação entre δ 13 C e C/N nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Correlação entre δ 13 C e δ 15 N nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Correlação entre δ 15 N e %C nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Figura 6.22 Concentração por peso seco de coprostanol, do somatório da concentração dos esteróis colesterol, colestanol e colestanona, e da concentração do campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Figura 6.23 Concentração por peso seco dos esteróis campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga... Figura 6.24 Figura Concentração normalizada pelo carbono orgânico de coprostanol, do somatório da concentração dos esteróis colesterol, colestanol e colestanona, e da concentração do campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Resultados da razão coprostanol/ (coprostanol+colestanol) para os sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Figura 6.26 Figura 6.27 Projeção espacial da ordenação dos vetores das variáveis cascalho (casc), areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol) das amostras de sedimentos dos rios nas duas componentes principais Estações de coleta da enseada do rio Jacuecanga separadas em três grupos distintos: dispersão da pluma do rio jacuecanga ( ); zona de água de mistura ( ); influência marinha ( )

18 18 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 Tabela 2.2 Tabela 3.1 Tabela 4.1 Tabela 4.2 Tabela 5.1 Tabela 5.2 Tabela 5.3 Tabela 5.4 Tabela 5.5 Tabela 5.6 Isótopos estáveis dos elementos carbono, nitrogênio, oxigênio, hidrogênio e enxofre, com suas respectivas abundâncias médias, em átomos % Apresentação do nome usual, da nomenclatura IUPAC dos esteróis identificados e quantificados nesse trabalho, bem como o número de carbono e as mais relevantes origens dessas moléculas Composição municipal da Região Hidrográfica da Ilha Grande (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ) Estações de amostragem de água nos rios Jacuecanga (RJ), Caputera (RC) e Vermelho (RV), como também a estação de águas pluviais e da lagoa de estabilização. As estações destacadas correspondem ao trecho de água salobra do rio Jacuecanga, as demais estações apresentam água doce Frações geradas após a extração dos sedimentos. A fração (F4) referente aos esteróis está destacada em negrito Média e desvio padrão dos parâmetros físico-químicos da coluna d água dos rios Jacuecanga (trecho de água doce), Caputera e Vermelho para as cinco campanhas Média e desvio padrão dos parâmetros físico-químicos da coluna d água do rio Jacuecanga (trecho de água salobra) para as cinco campanhas Média e desvio padrão dos parâmetros físico-químicos da lagoa de estabilização da calha de água pluvial para as cinco campanhas Média e desvio padrão das concentrações de MPS, DBO e clorofila a obtidos no trecho de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho nas cinco campanhas Média e desvio padrão das concentrações de MPS, DBO e clorofila a no trecho de água salobra do rio Jacuecanga para as cinco campanhas Média e desvio padrão dos resultados de MPS, DBO e clorofila a na lagoa de estabilização e na calha de água pluvial para as cinco campanhas... 71

19 19 Tabela 5.7 Tabela 5.8 Tabela 5.9 Tabela 5.10 Tabela 5.11 Tabela 5.12 Tabela 5.13 Tabela 5.14 Tabela 5.15 Tabela 5.16 Tabela 5.17 Tabela 5.18 Média e desvio padrão dos resultados de COD e NDT nos trechos de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho para as cinco campanhas Média e desvio padrão dos resultados de COD e NDT nos trechos de água salobra do rio Jacuecanga para as cinco campanhas Média e desvio padrão dos resultados de COD e NDT na lagoa de estabilização e na calha de água pluvial para as cinco campanhas Matriz de correlação de Spearman para os parâmetros analisados na água doce: oxigênio dissolvido (O 2 ), condutividade (CD), temperatura (T), ph, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT. Valores destacados em negrito são significativos em p<0,05 e apresentam correlação maior do que 0, Correlação de Spearman para os parâmetros analisados na água salobra: oxigênio dissolvido (O 2 ), salinidade (SAL), temperatura (T), ph, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT Valores destacados em negrito são significativos em p<0,05 e apresentam correlação maior do que 0, Granulometria dos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Granulometria dos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Porcentagem de carbono orgânico (%C), nitrogênio total (%N) e razão C/N da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Porcentagem de carbono orgânico (%C), nitrogênio total (%N) e razão C/N da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Composição isotópica (δ 13 C e δ 15 N) da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho Composição isotópica (δ 13 C e δ 15 N) da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, por peso seco... 96

20 20 Tabela 5.19 Tabela 5.20 Tabela 5.21 Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, normalizadas por carbono orgânico Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga, por peso seco Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga normalizada por carbono orgânico Tabela 5.22 Granulometria dos sedimentos superficiais da lagoa de estabilização Tabela 5.23 Tabela 5.24 Tabela 5.25 Tabela 5.26 Tabela 5.27 Composição elementar (C/N) e isotópica (δ 13 C e δ 15 N) dos sedimentos superficiais da lagoa de estabilização Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da lagoa de estabilização Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da lagoa de estabilização normalizada por carbono orgânico Correlação de Spearman para os parâmetros cascalho (casc), areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol), analisados nos sedimentos superficiais dos rios. Valores destacados em negrito são significativos em p<0,05 e apresentam correlação maior do que 0, Correlação de Spearman para os parâmetros areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol), analisados nos sedimentos superficial da enseada do rio Jacuecanga. Valores destacados em negrito são significativos em p<0,05 e apresentam correlação maior do que 0,

21 21 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS BSTFA bis(trimethylsilyl)trifluoro-acetamida COD Carbono orgânico dissolvido COP Carbono orgânico particulado C 3 plantas do ciclo Calvin-Benson C 4 Plantas do ciclo Hatch-Slack 12C isótopo estável do carbono de massa igual a C - isótopo estável do carbono de massa igual a 13 DBO - Demanda bioquímica de oxigênio HCl ácido clorídrico HPAs Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPO 4 - ácido fosfórico MPS Material particulado em suspensão NDT Nitrogênio dissolvido total OD Oxigênio dissolvido ph potencial hidrogeniônico RHBIG - Região Hidrográfica da Baía da Ilha Grande δ 13 C razão isotópica do carbono δ 15 N razão isotópica do nitrogênio

22 22 SUMÁRIO RESUMO... 9 ABSTRACT LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS INTRODUÇÃO OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS PRESSUPOSTOS TEÓRICOS INTERAÇÕES ENTRE ECOSSISTEMAS TERRESTRES E AQUÁTICOS PARÂMETROS BIOGEOQUÍMICOS INDICADORES DA QUALIDADE AMBIENTAL DA ÁGUA E DE SEDIMENTOS Físico-quimíca da coluna d água Material particulado suspenso na coluna d água Demanda biológica de oxigênio Pigmentos fotossintéticos Carbono orgânico dissolvido (COD) e nitrogênio total dissolvido (NTD) Marcadores elementares Marcadores isotópicos... 32

23 Isótopos estáveis do carbono Isótopos estáveis do nitrogênio Os esteróis biomarcadores Formação dos estenóis Formação dos estanóis Esteróis Índices que indicam contaminação por esgoto doméstico e predominância de material orgânico terrígeno em sedimentos ÁREA DE ESTUDO LOCALIZAÇÃO DA BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO JACUECANGA REGIME PLUVIOMÉTRICO NA REGIÃO HIDROGRÁFICA DA BAÍA DA ILHA GRANDE CARACTERIZAÇÃO FISIOGRÁFICA DAS BACIAS HIDROGRÁFICAS DA REGIÃO HIDROGRÁFICA DA BAÍA DA ILHA GRANDE A BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO JACUECANGA USO E COBERTURA DO SOLO DA BACIA DO RIO JACUEGANGA BACIAS HIDROGRÁFICAS DA BAÍA DE JACUECANGA MATERIAIS E MÉTODOS ATIVIDADES DE CAMPO... 52

24 ANÁLISES REALIZADAS EM LABORATÓRIO Preparo das amostras e determinação do material particulado em suspensão Demanda bioquímica de oxigênio Clorofila a Carbono orgânico dissolvido (COD) e Nitrogênio dissolvido total (NDT) Granulometria Carbono orgânico, Nitrogênio total, relação C/N e relação isotópica (δ 13 C, δ 15 N), em sedimentos Identificação e quantificação dos esteróis em sedimentos TRATAMENTO ESTATÍSTICO RESULTADOS PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DA COLUNA D ÁGUA MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO (MPS), DEMANDA BIOLÓGICA DE OXIGÊNIO (DBO) E CLOROFILA a NA COLUNA D ÁGUA CARBONO ORGÂNICO DISSOLVIDO (COD) E NITROGÊNIO TOTAL DISSOLVIDO (NTD) ANÁLISE ESTATÍSTICA (PARÂMETROS DA ÁGUA) GRANULOMETRIA DOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DOS RIOS JACUECANGA, CAPUTERA, VERMELHO E DA ENSEADA DO RIO JACUECANGA... 85

25 COMPOSIÇÃO ISOTÓPICA DA MATÉRIA ORGÂNICA NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DOS RIOS JACUECANGA, CAPUTERA, VERMELHO E NA ENSEADA DO RIO JACUECANGA ESTERÓIS NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DOS RIOS JACUECANGA, CAPUTERA, VERMELHO E NA ENSEADA DO RIO JACUECANGA GRANULOMETRIA, COMPOSIÇÃO ELEMENTAR E ISOTÓPICA DA MATÉRIA ORGÂNICA E ESTERÓIS PRESENTES NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DA LAGOA DE ESTABILIZAÇÃO ANÁLISE ESTATÍSTICA (PARÂMETROS DOS SEDIMENTOS) DISCUSSÃO VARIAÇÃO SAZONAL E ESPACIAL DOS PARÂMETROS ESTUDADOS NA ÁGUA DOCE CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ESTUÁRIO E SUA VARIAÇÃO SAZONAL DISTRIBUIÇÃO ESPACIAL DA COMPOSIÇÃO ORGÂNICA NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DOS RIOS JACUECANGA, CAPUTERA E VERMELHO COMPOSIÇÃO ORGÂNICA DOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS LOCALIZADOS NA DISPERSÃO DA PLUMA DO RIO NA ENSEADA DE JACUECANGA CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

26 25 1 INTRODUÇÃO Os ecossistemas aquáticos, representados pelos rios, interagem constantemente com os sistemas terrestres, sendo a qualidade de seus recursos hídricos um reflexo do uso e cobertura de sua área de drenagem. Vários estudos têm demonstrado que os diferentes impactos gerados em bacia podem ser avaliados através da qualidade das águas e sedimentos superficiais. Com isto a bacia hidrográfica, como unidade natural da paisagem, vem demonstrando sua condição singular e muito conveniente de definição espacial de um ecossistema, dentro do qual é possível o estudo de interações entre o uso e ocupação da terra com a qualidade da água e sedimentos. Quanto menor a escala da bacia hidrográfica, se torna mais evidente a compreensão dos processos e atividades que ocorrem em sua área de drenagem. Em países em desenvolvimento estas bacias de pequeno porte apresentam problemas que refletem mais rapidamente as alterações causadas pelas diversas ações do homem, como por exemplo, desmatamentos, ocupações irregulares, ausência de saneamento e atividades industriais, resultando em sério comprometimento na qualidade da água. As principais conseqüências são observadas na diminuição do volume de água, aumento do potencial de erosão, emissão de efluentes, eutrofização das águas, diminuição da diversidade aquática, péssima qualidade da água e, portanto, diminuição da qualidade de vida das comunidades. Essas perturbações causadas pelas diversas ações do homem determinam uma alteração na composição química e biótica do meio aquático, seja pelas alterações no solo com a retirada da floresta nativa e posterior urbanização, seja pela emissão de efluentes oriundos das diversas atividades humanas.

27 26 A bacia hidrográfica do rio Jacuecanga (Angra dos Reis, R.J) apresenta boas condições de preservação dos seus recursos hídricos, sendo umas das fontes de captação de água para o abastecimento público do município, além do desenvolvimento de atividades como a maricultura e o turismo em sua enseada. Por outro lado encontram-se nela algumas atividades industriais como dois estaleiros e um terminal de armazenamento e transporte de petróleo da Transpetro (TEBIG). O crescimento demográfico desordenado também é um importante fator que afeta a qualidade dos recursos hídricos nessa região. A construção de moradias inadequadas nas proximidades do rio Jacuecanga, as práticas como pastagens e plantio, desenvolvido pela população local, culminam no aumento do transporte de carbono orgânico, sedimentos e nutrientes para os sistemas fluviais. Possíveis lançamentos de esgoto doméstico nos corpos de água também podem contribuir significativamente para a queda nas taxas de oxigênio dissolvido, aumento da turbidez, alterações do ph, mudanças nas condições ideais para a sobrevivência dos organismos e sobre a saúde humana, dentre outros. O conhecimento a cerca da dinâmica da matéria orgânica presente em ecossistemas aquáticos permite inferir sobre a relação entre as alterações na cobertura original do solo na área de drenagem da bacia hidrográfica, principalmente para o desenvolvimento de atividades humanas, e o aumento do aporte de material terrígeno para os rios e região estuarina, verificando também a importância dos índices pluviométricos e as características fisiográficas da região para o transporte desse material. A caracterização desse material através de ferramentas físico-químicas e biogeoquímicas garante a distinção das fontes terrígenas e autóctones da matéria orgânica, e ainda propicia a compreensão dos processos químicos e biológicos de degradação do mesmo, após a sua sedimentação, ou durante seu transporte pelos sistemas fluviais até a região estuarina. Esse estudo busca a caracterização da matéria orgânica no rio Jacuecanga, que poderá fornecer subsídios para o reconhecimento de possíveis impactos naturais ou antropogênicos, identificando a existência de fontes pontuais e difusas de materiais para esse sistema hídrico e sua região estuarina. Os resultados desse estudo podem ser utilizados como importante ferramenta na construção de um eficiente modelo de gestão, visando à conservação dessa bacia hidrográfica. Os resultados obtidos e apresentados neste estudo fazem parte de uma avaliação da qualidade ambiental da bacia, contemplando cinco campanhas de coleta de amostras ao longo

28 27 de um ano e avaliação ambiental da enseada de Jacuecanga, projeto em execução coordenado pelo CENPES e fruto de parceria UFF/PUC/UERJ/PETROBRAS.

29 OBJETIVO GERAL Avaliar os parâmetros físico-químicos da água e a composição orgânica dos sedimentos superficiais do rio e enseada de Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, identificando as fontes da matéria orgânica e os processos de degradação sofridos por ela, nessa bacia hidrográfica costeira de pequena escala, localizada em área de Mata Atlântica e sob influência de múltiplos usos do solo. 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Medir os parâmetros físico-químicos (oxigênio dissolvido, temperatura, ph, condutividade elétrica e salinidade), quantificar o material particulado em suspensão e determinar as concentrações da demanda biológica de oxigênio (DBO), clorofila a, carbono orgânico dissolvido (COD) e nitrogênio dissolvido total (NDT) na coluna d água avaliando a variabilidade sazonal da qualidade da água nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho; Determinar a granulometria, a composição elementar C/N e isotópica (δ 13 C e δ 15 N), em sedimentos superficiais no gradiente espacial da bacia do rio Jacuecanga e de sua enseada, como auxilio para a compreensão da origem do material orgânico transportado e depositado nestes ambientes. Identificar e quantificar os esteróis (coprostanol, colesterol, colestanol, colestanona, campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol) como indicadores de fontes terrígenas e autóctones do material orgânico presente nos sedimentos superficiais do sistema fluvial e estuarino da bacia do rio Jacuecanga, avaliando a contribuição de cada uma dessas fontes no aporte desse material. Associar os parâmetros medidos e sua distribuição espacial e sazonal com características fisiográficas, hidrodinâmicas e biogeoquímicas dessa bacia.

30 29 2 PRESSUPOSTOS TEÓRICOS 2.1 INTERAÇÕES ENTRE ECOSSISTEMAS TERRESTRES E AQUÁTICOS Os sistemas de drenagem continentais representam a principal via de transporte, através dos rios, entre os continentes e os oceanos, de água, sedimentos, nutrientes, metais, poluentes, dentre outros materiais, na forma dissolvida e particulada (SOUZA e KNOPPERS, 2003). Essas transferências de materiais são orientadas por diferentes fatores, tais como o clima, diferentes usos do solo e a fisiografia da área de drenagem da bacia hidrográfica. Os rios conectam os ecossistemas terrestres com lagos e mares. Os oceanos, normalmente, exibem um tempo de residência de materiais, que chegam até eles transportados pelos rios, que excede o tempo de residência típico dos rios (FISHER et al., 1998). A água da chuva e a água do mar diferem grandemente quanto ao tipo de material particulado e dissolvido que apresentam. Essa diferença pode ser atribuída, principalmente, a processos que ocorrem nos ecossistemas terrestres, como erosão, mineralização, transformações biológicas e liberação de materiais (GIBBS, 1970). Porém os rios e córregos também contribuem para a mudança na qualidade, quantidade e distribuição temporal desse material transportado, através do armazenamento e transformações químicas e biológicas desse material em trânsito (STUART et al., 1998). Dessa forma, rios e córregos são reconhecidos como um importante elemento da paisagem, pelo transporte e processamento de materiais oriundos dos ecossistemas terrestres até lagos, reservatórios, estuários, planícies aluviais e águas subterrâneas (BILLEN et al., 1991).

31 PARÂMETROS BIOGEOQUÍMICOS INDICADORES DA QUALIDADE AMBIENTAL DA ÁGUA E DE SEDIMENTOS Físico-quimíca da coluna d água O estudo de parâmetros físico-químicos pode ser uma importante ferramenta para a análise da qualidade de recursos hídricos em bacias hidrográficas. A redução de oxigênio dissolvido (OD) na coluna d água pode causar o desaparecimento e aumento da mortalidade de organismos aquáticos (LENIHAN e PETERSON, 1995). A prolongada depleção na concentração de oxigênio pode perturbar as comunidades bentônicas e demersais (ROSENBERG et al., 1992; KEISTER et al., 2000), afetar o fluxo de energia ao longo das teias tróficas, causando maiores prejuízos, principalmente, para os organismos menos tolerantes a baixa concentração de oxigênio (DIAZ et al., 1992). Essa depleção de oxigênio também pode provocar alterações nos ciclos biogeoquímicos (NAQVI et al., 2000). A redução de OD ocorre em muitas áreas costeiras do mundo, a hipoxia e anoxia em águas naturais têm ocorrido ao longo do tempo geológico (DIAZ e ROSENBERG, 1995). Contudo a depleção desse gás, em águas rasas e estuários, parece ter aumentado rapidamente em consequência do desenvolvimento de atividades humanas (CLOERN, 2001). As substâncias e elementos dissolvidos nos corpos hídricos apresentam uma grande importância para estudos liminológicos. Dentre esses elementos os íons comumente identificados são Na +, K +, Ca ++, Mg ++, Cl -, SO - - 4, HCO 3 e CO - 3. Esses íons contribuem significativamente para o total de sólidos dissolvidos na maioria dos corpos de água doce (WETZEL, 1983). A condutividade é um parâmetro usado para estimar o total de íons e o total de sólidos dissolvidos em águas naturais (ZINABU et al., 2002). Na região denominada como zona de mistura de água doce com a água salgada, ocorrem relevantes mudanças na salinidade, que podem influenciar na disponibilidade de nutrientes na coluna d água. Nessa região a produção primária é elevada, e estão presentes materiais, dissolvido e particulado, de origem terrestre, autóctone e marinha (FOX, 1983). A temperatura exerce relevante influência na solubilidade de gases na coluna d água. Quando a temperatura diminui a solubilidade dos gases aumenta e quando esse parâmetro aumenta a solubilidade é reduzida, sendo a solubilidade do gás oxigênio, de grande importância para os sistemas aquáticos, como discutido anteriormente. Dessa forma, a relevância da temperatura da água para a biota aquática tem sido amplamente discutida

32 31 (CLASKA e GILBERT, 1998), pois elevadas temperaturas exercem grande influência sobre a distribuição de diferentes espécies aquáticas (RIVERS-MOORE e JEWITT, 2004). O ph de águas naturais é afetado por alguns componentes presentes na água, como o CO 2 e o H 2 CO 3. A concentração de CO 2 na água depende da pressão parcial desse gás na atmosfera e de sua solubilidade, tanto quanto da fotossíntese, da taxa de respiração dos organismos heterotróficos e da degradação da matéria orgânica pela atuação de microrganismos (MOATAR et al., 1999) Material particulado suspenso na coluna d água O material particulado em suspensão (MPS) desempenha um importante papel nos ecossistemas aquáticos. O MPS influencia no transporte de diferentes tipos de materiais e contaminantes, tanto nas frações dissolvidas na região pelágica como para o particulado que está sedimentando na região bentônica (HAKANSON et al., 2005). O MPS presente na água é, geralmente, uma mistura de substâncias de diferentes origens e propriedades (tamanho, forma, área superficial, capacidade de se agregar com poluentes, dentre outras). Esse material está dividido na fração orgânica (MOP) e inorgânica (MIP). A matéria orgânica total, normalmente é dividida em particulada e dissolvida. Aproximadamente 4% da MOP é constituída de matéria viva, sendo o restante oriundo de detritos (HAKANSON et al., 2005). Muitos fatores influenciam o MPS em sistemas aquáticos, são alguns exemplos, a quantidade de plâncton, material resuspenso, o aporte de material alóctone, concentração de substâncias húmicas e fúlvicas (BREZONIK, 1978). O carbono presente no MPS é uma fonte de energia para bactérias, fitoplâncton e zooplâncton (JØRGENSEN e JOHNSEN, 1989), sendo também importante para as propriedades metabólicas de organismos dos demais níveis tróficos. O MPS também é amplamente utilizado em trabalhos de gestão de recursos hídricos, por ser um indicador de transparência da água e determinação da zona fótica. Operacionalmente, o limite entre as frações, particulada e dissolvida, é determinado por mecanismos de filtração, que utilizam filtros com poros de 0,45µm. Contudo, essa é apenas uma abordagem operacional, esses filtros não impedem a passagem da fração coloidal (BOULION, 1994).

33 Demanda biológica de oxigênio O oxigênio dissolvido na coluna d água é essencial para a sobrevivência de peixes e demais organismos aquáticos. Em rios, a concentração de oxigênio dissolvido depende do somatório de diversos fatores, como a aeração (difusão de gases na superfície águaatmosfera), transporte, fotossíntese, respiração, nitrificação e degradação da matéria orgânica morta (COX, 2003). A demanda biológica de oxigênio (DBO) representa à quantidade de oxigênio consumido como resultado da oxidação da matéria orgânica dissolvida. Reações de oxidação catalisadas pela atuação de microrganismos já presentes em águas naturais, e pela nitrificação da amônia. O carbono considerado como lábil, ou seja, de fácil degradação, está biodisponível, sendo consumido rapidamente por microrganismos. Entretanto o carbono refratário é mais resistente a degradação microbiana (SULLIVAN et al., 2010). A matéria orgânica partícula e dissolvida pode conter componentes com diferentes velocidades de degradação, como por exemplo, o fitoplâncton, que pode incluir frações lábeis e refratárias da matéria orgânica (JEWELL e McCARTY, 1971; OTSUKI e HANYA, 1972a). A DBO, normalmente, é mais elevada em ambientes com maiores concentrações de material orgânico, e naqueles que possuem material orgânico mais refratário, pois ocorre um maior consumo de oxigênio para a degradação desse material. Atividades humanas, como a industrial e a agricultura, desenvolvidas na área de drenagem da bacia hidrográfica, podem aumentar de forma significativa a DBO de rios (MARTINELLI et al., 1999). Para a determinação da DBO, amostras são incubadas por um número de dias específicos (5 dias: DBO 5 ; 20 dias: DBO 20 ; 30 dias: DBO 30 ). O oxigênio consumido ao longo desse tempo de incubação é medido no final do período determinado (SULLIVAN et al., 2010) Pigmentos fotossintéticos A clorofila a é um pigmento fotossintetizante presente em todas as espécies de fitoplâncton, incluindo organismos eucarióticos (algas) e procarióticos (cianobactérias), sendo, portanto, um proxy confiável e comumente usado para a biomassa fitoplanctônica (GREGOR e MARSÁLEK, 2004).

34 33 O fitoplâncton presente nos rios pode ser constituído por diferentes tipos de organismos, oriundos de baías, trazidos pela maré e o fitoplâncton do rio, que cresce e se reproduz em água corrente (HYNES, 1970). Diferentes tendências de distribuição espacial do fitoplâncton têm sido verificadas em muitos rios (BALBI, 2000). A concentração de fitolplâncton pode se controlada pelo tempo de retenção em determinados trechos do rio, com também, por outros fatores como agregação de zonas mortas, vazão do rio e comprimento do canal (REYNOLDS, 2000). Alterações tanto naturais como antrópicas influenciam na química da água, na biomassa e na estrutura das comunidades de produtores primários nos rios (SABATER et al., 2008). Bacias hidrográficas com desenvolvimento de atividades humanas como urbanização e agricultura, normalmente, apresentam poluição por nitrogênio e fósforo, que chegam a altas concentrações nos rios, causando a denominada eutrofização cultural (NEAL et al., 2006). Contudo, outra fonte clorofila a para os rios são detritos vegetais. Regiões que apresentam alteração na cobertura original do solo e consequentemente solos erodidos podem fornecer grandes quantidades de detritos vegetais para os rios Carbono orgânico dissolvido na coluna d água O fluxo do carbono orgânico terrestre dos continentes para os oceanos através do escoamento de rios é um importante componente para o ciclo global do carbono orgânico (HEDGES, 1992). Em ecossistemas aquáticos o carbono orgânico dissolvido (COD) é uma das principais fontes de energia para o metabolismo microbiano (TRANVIK, 1992). Normalmente, em sistemas aquáticos de água doce, processos de degradação excedem os de produção, dessa forma, a matéria orgânica alóctone torna-se fundamental (YOSHIOKA, 2000). Em águas marinhas o COD, normalmente, é constituído por matéria orgânica autóctone. Contudo, o COD presente nos sistemas aquáticos não é afetado exclusivamente pela bioatividade na coluna d água, mas também pelo tipo de vegetação presente na área de drenagem das bacias hidrográficas, pelas alterações no uso do solo causadas por diferentes atividades humanas, e ainda por mudanças no clima (SUGIYAMA et al., 2000).

35 Marcadores elementares A razão C/N, determinada através da análise elementar da matéria orgânica, tem sido amplamente utilizada para a distinção da matéria orgânica de origem algal da oriunda de plantas terrestres (SILLIMAN et al., 1996). As algas são organismos que possuem uma estrutura celular rica em proteínas, pelos aminoácidos que constituem as proteínas possuírem átomos de nitrogênio em sua molécula, esses organismos apresentam altas concentrações do átomo nitrogênio (N). Assim, a matéria orgânica originária de estrutura algal apresenta uma razão C/N que normalmente varia entre 4 e 10. Contudo, plantas vasculares são ricas em celulose, que possui uma estrutura molecular rica em carbono (C), dessa forma sua razão C/N é mais elevada, ficando em torno de 20 (MEYERS, 1994). A razão C/N da matéria orgânica presente em sedimentos, não depende somente da composição biologica original desse material, mas depende também do nível de degradação sofrido por ele desde a sua deposição (ANDREWS, 1998). A degradação dos componentes da matéria orgânica durante o início do processo de diagênese pode modificar a razão C/N desse material presente nos sedimentos. A degradação das proteínas constituintes das algas, levando a dispersão dos átomos de nitrogênio, pode aumentar a razão C/N. Enquanto, a absorção de nitrogênio na forma de amônia (NH 3 / NH +4 ) acompanhada pela remineralização e liberação de átomos de carbono desse material, possivelmente causaram a redução da razão C/N. Entretanto, a relação C/N é suficientemente bem preservada em sedimentos subaquáticos, o que guarda as informações acerca da origem desse material (MEYERS, 1997). A identificação da origem da matéria orgânica presente em sedimentos através da análise da composição elementar (C/N) é comumente usada para a avaliação da carga de nutrientes, transporte de material terrígeno, condições tróficas e produtividade primária em regiões estuarinas (CARMICHAEL e VALIELA, 2005; CASTRO et al., 2007) Marcadores isotópicos Isótopos são espécies atômicas de um mesmo elemento químico que possuem massas diferentes, pelo fato de o número de nêutrons em seu núcleo ser distinto, ou seja, possuem o mesmo número de prótons, mas diferentes números de nêutrons no núcleo atômico. Uma vez

36 35 que a massa atômica é dada pela soma do número de prótons e do número de nêutrons, isótopos de um mesmo elemento terão diferentes valores de massa. Os isótopos estáveis não alteram sua massa ao longo do tempo, ao contrário dos chamados instáveis ou radioativos, que, por sua vez, decaem, ou seja, mudam suas massas, devido à emissão de partículas subatômicas (MARTINELLI et al., 2009). Normalmente os isótopos com menor número de massa, são mais abundantes, enquanto os isótopos de maior massa atômica são mais raros, estando presente em quantidades muito menor, quando comparados aos isótopos de menores massas. Isótopos dos elementos carbono e nitrogênio apresentam grande importância em estudos ambientais, além desses, também possuem grande relevância nesses estudos, os isótopos estáveis de oxigênio, hidrogênio e enxofre (Tabela 2.1). O uso de isótopos estáveis para a compreensão de questões biogeoquímicas tem sido amplamente utilizado. A composição isotópica de elementos como o carbono, nitrogênio, oxigênio, hidrogênio e enxofre muda de forma previsível através de seus ciclos na biosfera. O aprofundamento no conhecimento dessas mudanças pode promover um melhor entendimento sobre os ciclos globais desses elementos (PETERSON e FRY, 1987). Tabela 2.1 Isótopos estáveis dos elementos carbono, nitrogênio, oxigênio, hidrogênio e enxofre, com suas respectivas abundâncias médias, em átomos%. Elemento Isótopo Abundância Média Carbono Nitrogênio Oxigênio Hidrogênio Enxofre (Fonte: MARTINELLI et al., 2009). 12 C 98,89 13 C 1,11 14 N 99,34 15 N 0,37 16 O 99,76 17 O 0, O 0,199 1 H 98,98 2 H (Deutério) 0,02 32 S 95,02 34 S 4,21

37 Isótopos estáveis do carbono A composição isotópica da matéria orgânica também pode ser usada para diferenciar fontes marinhas de fontes terrestres desse material. O estudo dos isótopos do carbono indica se a matéria orgânica presente em sedimentos é de origem fitoplanctônica ou de plantas vasculares, nesse último caso, refletindo de qual tipo de planta terrestre pertence o material (MEYERS, 1997). Moléculas orgânicas presentes em sedimentos carregam informações acerca dos organismos que as produziram. A composição isotópica de uma molécula pode indicar a composição isotópica do organismo que originou essa molécula. Dessa forma podemos inferir sobre as fontes de carbono utilizadas por esse organismo, e ainda conhecer qual o seu nível trófico dentro do ecossistema. No caso de organismos fotossintetizantes podemos identificar a assimilação de diferentes isótopos do carbono atmosférico durante o processo de fotossíntese (HAYES, 1993). O processo de fotossíntese é modificado em plantas de habitat com estresse de água (RICKLEFS, 2003). Muitas plantas assimilam o carbono através da via C 3, também conhecido como o ciclo de Calvin-Benson. Nesse ciclo, durante a absorção de carbono atmosférico, ocorre maior discriminação com os átomos 13 C. As plantas que realizam fotossíntese através da via C 4, apresentam uma menor discriminação isotópica dos átomos 13 C, quando comparado com a fotossíntese pela via C 3. As plantas que realizam fotossíntese através do metabolismo do ácido crassuláceo (via CAM) apresentam uma discriminação variável dos átomos 13 C, de acordo com sua dinâmica de crescimento (MEYERS, 1997). O fitoplâncton também realiza fotossíntese através da via C 3, usando preferencialmente os átomos 12 C para a produção de suas moléculas orgânicas (MEYERS, 2003) Isótopos estáveis do nitrogênio Como ocorre com a composição isotópica do carbono, o conhecimento da composição de isótopos estáveis do nitrogênio da matéria orgânica presente em sedimentos pode indicar se esse material é de origem algal ou de plantas vasculares. O que baseia a distinção entre as fontes da matéria orgânica é a diferente composição isotópica das distintas fontes de nitrogênio inorgânico utilizadas pelas plantas aquáticas e terrestres (MEYERS, 1997). As plantas absorvem do solo principalmente as formas inorgânicas de nitrogênio NH+ 4 e NO 3, dessa forma sua composição isotópica dependerá da composição isotópica

38 37 dessas formas inorgânicas e também da disponibilidade dessas duas fontes. Nesse caso, uma mesma espécie de planta pode apresentar composições isotópicas diferentes. Como a composição isotópica do nitrogênio estável do solo varia com a profundidade, plantas com diferentes profundidades de raízes também podem apresentar composições isotópicas distintas. Existem também as plantas que mantém associações com micorrizas do solo. O nitrogênio que é absorvido pelas micorrizas de diferentes profundidades do solo, é distribuído pelos tecidos da planta, e também contribui para alterar a composição isotópica da mesma (MARTINELLI et al., 2009). Algumas espécies de plantas, principalmente as que pertencem às famílias das leguminosas, são capazes de fixar nitrogênio atmosférico (Fixação Biológica do Nitrogênio) devido a associações mutualísticas com bactérias do gênero Rhizobium. Essas bactérias são capazes de transformar o N 2 atmosférico inerte em NH 3, forma disponível para a planta. Assim, essas plantas, além do solo, também têm na atmosfera outra fonte de nitrogênio (MARTINELLI et al., 2009). Ao contrário do carbono, no qual, por exemplo, uma planta que realiza o ciclo fotossintético C 3 ou C 4 terá uma composição isotópica do carbono estável relativamente constante, a variabilidade da composição isotópica do nitrogênio estável é muito maior e não há um padrão a seguir (MARTINELLI et al., 2009). Informações sobre o nitrogênio isotópico também podem fornecer uma melhor compreensão sobre as conseqüências de atividades antropogênicas em estuários. Esses isótopos são usados como indicadores de processos de eutrofização em rios e estuários (FRY et al., 2003; PETERSON e FRY, 1987) Os esteróis biomarcadores Os lipídios, incluindo esteróis, cetonas, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), dentre outros, constituem um grupo de marcadores moleculares amplamente usados, atualmente, para elucidar a presença e fontes da matéria orgânica de origem natural e antropogênica em águas e sedimentos. Umas das principais vantagens em utilizar esses compostos como indicador ambiental está no fato deles pertencerem a fontes específicas, serem relativamente resistentes a degradação microbiana e ainda podem ser quantificados em baixas concentrações (CANUEL, 2001; SALIOT et al., 1991).

39 38 Os esteróis (Figura 2.1) são compostos biomarcadores que pertencem à classe dos triterpanóides tetracíclicos (VOLKMAN, 2005), sendo utilizados como indicadores de fontes e diferentes estágios de degradação da matéria orgânica. Figura 2.1 Estrutura geral de uma molécula de esterol (Fonte: STEFENS, 2006). Esteróis que possuem sistemas de anéis totalmente saturados são denominados de estanóis; quando estes compostos apresentam insaturação no sistema de anéis são denominados de estenóis. A presença ou ausência da insaturação no sistema de anéis, o comprimento da cadeia carbônica alifática na posição C 17 e a estereoquímica dos substituintes são responsáveis por existir diversos tipos de esteróis. A diversidade estrutural desses compostos e seus derivados podem fornecer informações importantes para a identificação de fontes e de alterações diagenéticas dessas moléculas no sedimento (STEFENS, 2006) Formação dos estenóis Os estenóis são formados através da oxidação enzimática do esqualeno (C 30 H 50 ), como demonstrado na figura 2.2. Vegetais superiores, microalgas e determinados protozoários, convertem o composto 2,3-epóxido para cicloartenol. Enquanto animais e fungos transformam o mesmo substrato para lanosterol. A oxidação enzimática ou descarboxilação converte lanosterol (C 30 ) em colesterol (C 27 ), sendo este último precursor de todos os esteróis de origem animal. Grande parte do colesterol originado por animais e plantas está ligado as

40 39 membranas celulares e em lipoproteínas desses organismos, contribuindo, dessa forma, para a manutenção da rigidez da membrana plasmática (KILLOPS e KILLOPS, 2004). Figura 2.2 Biossíntese dos estenóis a partir do precursor esqualeno (Fonte: KILLOPS e KILLOPS, 2004) Formação dos estanóis Os estanóis podem ser encontrados nos sedimentos devido à biotransformação, mediada por microorganismos, dos estenóis. A figura 2.3 explica o processo de formação dos

41 40 5β- e 5α-estanóis livre no ambiente e no intestino de animais a partir de seus precursores estenóis (STEFENS, 2006). Figura Formação dos 5β- e 5α-estanóis livre no ambiente e no intestino de animais a partir de seus precursores estenóis (Fonte: KILLOPS e KILLOPS, 2004) Esteróis Esteróis são muito utilizados como biomarcadores para a distinção da contribuição de fontes biogênica e antropogênica da matéria orgânica nos sedimentos aquáticos. Entre as fontes biogênica destacam-se a contribuição aquática, como o fitoplâncton, zooplâncton, macroalgas e dinoflagelados, e a contribuição terrestre, como vegetais superiores ou vasculares. As fontes antropogênicas são responsáveis pela contaminação dos sedimentos devido ao lançamento de efluentes no ambiente aquático (STEFENS, 2006).

42 41 A tabela 2.2 apresenta os esteróis identificados e quantificados nesse estudo, bem como a origem desses compostos. Essa tabela também expressa à nomenclatura usual e a recomendada pela IUPAC, e o número de átomos de carbono presente em cada uma dessas moléculas. Tabela 2.2 Apresentação do nome usual, da nomenclatura IUPAC dos esteróis identificados e quantificados nesse trabalho, bem como o número de carbono e as mais relevantes origens dessas moléculas. Nomenclatura usual Nomenclatura IUPAC Nº de Carbonos Principais origens dos esteróis Coprostanol 5β-colestan-3β-ol 27 Esgoto doméstico. Colesterol Colest-5-en-3β-ol 27 Colestanol 5α-colestan-3β-ol 27 Colestanona 5α-colestan-3β-ona 27 Abundante no zooplâncton e no nécton; no fitoplâncton (diatomáceas), dinoflagelados, macroalgas. Fitoplâncton, dinoflagelados,macroalgas, zooplâncton. Fitoplâncton, dinoflagelados,macroalgas, zooplâncton. Campesterol 24-metilcolest-5-en-3β-ol 28 Plantas vasculares. Estigmasterol 29 Plantas vasculares. β-sitosterol 24-etilcolest-5-en-3β-ol 29 Plantas vasculares, e determinadas espécies de fitoplâncton. 24-etilcolesta-5,22-dien-3βol 24-etil-5α-colest-22-en-3βol Estigmastanol 29 Plantas vasculares. (Fonte: STEFENS, 2006; MUDGE et al., 1999; SANTOS et al., 2008; VOLKMAN et al., 1998; VOLKMAN, 2008)

43 Índices que indicam contaminação por esgoto doméstico e predominância de material orgânico terrígeno em sedimentos O uso do coprostanol como indicador de contaminação por esgoto humano é, atualmente, bastante documentado. A presença de significativos níveis (> 1µg.g -1 ) desse esterol em alguns sedimentos primitivos pode levar ao questionamento da especificidade do coprostanol como um marcador molecular de poluição por esgoto doméstico (GRIMALT et al., 1990), e ainda deve ser levada em consideração a capacidade suporte da cada ambiente. Em vista dessas observações, não existe um consenso sobre a partir de qual concentração de coprostanol presente em sedimentos pode se considerar que exista contaminação por esgoto doméstico. Dessa forma, o uso de razões entre determinados esteróis, tem sido proposta para reforçar a confiabilidade na utilização desses lipídios como marcadores na avaliação de níveis poluição ambiental (CARREIRA et al., 2004). As razões mais comumente usadas no estudo de esteróis em sedimentos são coprostanol/esteróis totais (GONZÁLES-OREJA e SAIZ-SALINAS, 1998), coprostanol/colesterol (MUDGE e BEBIANNO, 1997), 5β/(5β+5α) estanol e 5β/(5β+5α) estanona (GRIMALT et al., 1990). A razão β-sitosterol/colesterol demonstra a distribuição espacial desses esteróis. Essa distribuição pode indicar regiões, na qual os sedimentos são ricos em material terrestre oriundo de plantas vasculares, devido, principalmente, ao escoamento superficial, que arrasta esse material para os sistemas hídricos; indicando também, regiões com presença de fitoplâncton, o que pode demonstrar os níveis de produção primária do local (MUDGE et al., 1998).

44 43 3 ÁREA DE ESTUDO 3.1 LOCALIZAÇÃO DA BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO JACUECANGA A bacia hidrográfica do rio Jacuecanga, integrante da Região Hidrográfica da Baía da Ilha Grande - RHBIG (Figura 3.1) está localizada no sul do território fluminense, na faixa do litoral brasileiro onde a Serra do Mar se aproxima da costa (FRANCISCO e CARVALHO, 2004), propiciando a ocorrência de elevado volume pluviométrico. Essa região ainda apresenta encostas cobertas com Mata Atlântica, mantendo-se em bom estado de preservação (SILVA, 2002). Ao norte da região, está localizado o Planalto da Bocaina, onde se encontram as nascentes, situadas em território paulista, das três maiores bacias hidrográficas da região: Mambucaba, Bracuí e Ariró. Ao sul, a baía da Ilha Grande recebe os rios que drenam a faixa continental e insular. Angra dos Reis junto com Parati compõem a Região Hidrográfica da Baía da Ilha Grande, instituída pelo CONSELHO ESTADUAL DE RECURSOS HÍDRICOS, através da Resolução CERHI-RJ Nº 18/2006. No entanto, na região definida nesta resolução não foram incorporados o alto curso dos rios localizados no Planalto da Bocaina, por estar situado em território paulista nos municípios São José do Barreiro e Bananal, e parte da bacia do rio Garacutaia, situada no município fluminense de Mangaratiba (Tabela 3.1).

45 44 Figura 3.1 Mapa da Região Hidrográfica da Baía da Ilha Grande. A bacia do rio jacuecanga está delimitada pela linha azul (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ). Tabela Composição municipal da Região Hidrográfica da Ilha Grande (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ). Município Continental (km²) Insular (km²) Total (km²) Angra dos Reis Parati RHBIG Mangaratiba parte da bacia de Garacutaia 9-9 Território paulista RHBIG total (Fonte: 1 Segundo a Resolução CERHI-RJ Nº 18/2006)

46 45 Com o divisor de águas próximo ao litoral, não há a presença de grandes bacias hidrográficas, mas dezenas de bacias com até 200 km², com exceção a bacia do Mambucaba com 739km², que nascem na Serra do Mar e no Planalto da Bocaina e deságuam na baía da Ilha Grande. Em geral, estas bacias apresentam uma elevada amplitude altimétrica, resultando em altos e médios cursos com elevada declividade, e abrupta ruptura de declive, quando os canais alcançam as planícies costeiras, que, predominantemente, são de pequena extensão, como podemos observar na figura 3.2 Figura Perspectiva 3D da Região Hidrográfica da Baía da Ilha Grande. A bacia hidrográfica do rio Jacuecanga aparece delimitada pela linha amarela (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ). 3.2 REGIME PLUVIOMÉTRICO NA REGIÃO HIDROGRÁFICA DA BAÍA DA ILHA GRANDE A posição latitudinal (zona tropical), a disposição do relevo e a atuação das massas polares são os principais fatores que influenciam no regime pluviométrico na Região Hidrográfica da Baía de Ilha Grande. O paralelismo das escarpas da Serra do Mar ao litoral, opondo-se frontalmente à direção das frentes polares, aliado às grandes altitudes,

47 46 ultrapassando 1.000m e, em alguns pontos, alcançando 2.000m, faz com que, no sul do estado fluminense, onde a Serra do Mar aproxima-se do litoral, o índice pluviométrico anual atinja valores acima de 2.000mm, um dos maiores índices do território fluminense (FRANCISCO, 2004; SOARES, 2005). No entanto, as chuvas não se distribuem uniformemente durante o ano (Figura 3.3). Na Região Hidrográfica da Baía da Ilha Grande, verifica-se uma marcante diferença na distribuição pluviométrica anual, cerca de 70% do total anual de chuvas concentram-se no período úmido, ou seja, de outubro a março. 3.3 CARACTERIZAÇÃO FISIOGRÁFICA DAS BACIAS HIDROGRÁFICAS DA REGIÃO HIDROGRÁFICA DA BAÍA DA ILHA GRANDE As bacias hidrográficas situadas na faixa continental da Região Hidrográfica da Baía da Ilha Grande, segundo FRANCISCO e CARVALHO (2004), podem ser classificadas quanto às características fisiográficas e de localização, nos seguintes tipos: bacias de média extensão, bacias de pequena extensão e bacias muito pequenas. As bacias de pequena extensão apresentam área entre 12 a 70km² e rios totalmente confinados no território municipal. No município de Angra a área total destas bacias é de aproximadamente 150 km² e corresponde a 27% da parte continental do município. A bacia do rio Jacuecanga corresponde a 40km² da área dessas bacias. 3.4 A BACIA HIDROGRÁFICA DO RIO JACUECANGA A bacia do rio Jacuecanga, localizada no município de Angra dos Reis (R.J) apresenta boas condições de preservação dos seus recursos hídricos. Contudo, a qualidade das águas e de sedimentos dessa bacia vem sofrendo ameaças devido a crescentes alterações no uso do solo, pelo crescimento populacional e o desenvolvimento de atividades industriais, como a naval e a petrolífera. Essa bacia pode ser dividida em três setores, como se pode observar na figura 3.4. No setor noroeste, onde há a confluência do rio Jacuecanga com o rio Caputera, encontra-se a sub-bacia do Jacuecanga, com área de 21km², que apresenta o maior desnível altimétrico dessa bacia.

48 47 Figura 3.3 Mapa do total pluviométrico sazonal da RHBIG. A bacia hidrográfica do rio Jacuecanga aparece delimitada pela linha azul (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ).

49 48 No setor sudeste, até a confluência do Caputera com o Jacuecanga, situa-se a bacia do Caputera, com área de 12km² e altitude máxima de 1.060m. Devido às elevadas altitudes nessa região, são denotadas relevos muito íngremes com rios muito encachoeirados. Por fim, o terceiro setor é constituído pela planície do rio Jacuecanga, após a confluência do rio Jacuecanga com o Caputera, e rodeada por encostas das quais descem pequenos canais de drenagem, entre eles o do rio Vermelho, que atravessa a área do Terminal petrolífero (TEBIG-Petrobras) (CENPES, 2010). Sub-bacia do Jacuecanga Sub-bacia do Caputera Planície do rio Jacuecanga Figura 3.4 Divisão da bacia hidrográfica do rio Jacuecanga em três diferentes setores (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ). 3.5 USO E COBERTURA DO SOLO DA BACIA DO RIO JACUEGANGA Na bacia do rio Jacuecanga predomina a floresta densa como classe de uso e cobertura do solo, representando 81% da sua área, constituindo-se praticamente como um único fragmento que se prolonga para além dos limites da bacia (Figura 3.5). Observam-se, no

50 49 entanto, manchas de desmatamento. Estas manchas, incluídas na classe campo, representam 12% da bacia. As manchas concentram-se nas encostas entre a 20m e 200m afastadas dos núcleos urbanos mais povoados da bacia, situados próximo à foz. As manchas ocorrem nas encostas ao longo da estrada Caputera I e nas encostas e topos da bacia do Caputera. A área urbana ocupa cerca de 2% da bacia, concentra-se na foz do Jacuecanga, nos bairros Vila da Petrobras, Água Santa e Verolme, e nas localidades do Caputera I e Caputera II (Figura 3.5) (CENPES, 2010). Figura 3.5 Uso e cobertura do solo da bacia hidrográfica do rio Jacuecanga (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ).

51 BACIAS HIDROGRÁFICAS DA BAÍA DE JACUECANGA A baía de Jacuecanga sofre a influência de cinco bacias hidrográficas, como demostra a figura 3.6, dentre elas está à bacia do rio Jacuecanga e a bacia da Vila de Jacuecanga. A enseada do rio Jacuecanga recebe diretamente os aportes duas bacias citadas. Bacia do rio Jacuecanga Bacia da Vila de Jacuecanga Figura 3.6 Mapa das bacias hidrográficas da baía de Jacuecanga. Na bacia hidrográfica do rio Jacuecanga estão ressaltados os rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ).

52 51 4 MATERIAIS E MÉTODOS As estações de amostragem foram escolhidas após a divisão dos três setores da bacia do rio Jacuecanga em sub-bacias. Cada estação de amostragem visa contemplar uma subbacia, como podemos observar na figura 4.1. Dessa forma, cada estação sofre influência de um determinado trecho da área de drenagem da bacia, e tenta refletir como os diferentes usos de solo nesse trecho podem influenciar na qualidade de água e sedimentos desses rios. Figura 4.1 Bacia hidrográfica do rio Jacuecanga com delimitação das suas sub-bacias e demonstração das estações de amostragem (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ).

53 52 Foram estabelecidas 16 estações de amostragem de água, sendo 9 dessas estações no rio Jacuecanga, 3 no rio Caputera, 2 localizadas no rio Vermelho, e ainda a estação de coleta em uma calha de escoamento de águas pluviais que drenam o pátio da área industrial do terminal da Transpetro e a estação na lagoa de estabilização recebedora de efluentes domésticos e industriais, como descrito na tabela 4.1. Tabela 4.1 Estações de amostragem de água nos rios Jacuecanga (RJ), Caputera (RC) e Vermelho (RV), como também a estação da calha de águas pluviais e da lagoa de estabilização. As estações destacadas correspondem ao trecho de água salobra do rio Jacuecanga, as demais estações apresentam água doce. Estações de Coleta RC1 RC2 RC3 RJ1 RJ2 RJ3 RJ4 RJ5 RJ6 Descrição Rio Caputera, antes da influência antrópica. Represa. Rio Caputera, antes da confluência com rio Jacuecanga. Rio Jacuecanga, antes da influência antrópica. Rio Jacuecanga, antes da confluência com o rio Caputera. Rio Jacuecanga, após a confluência dos 2 rios. Rio Jacuecanga, após a saída da lagoa de estabilização. Rio Jacuecanga, após a saída de drenagem pluvial Rio Jacuecanga, após a saída do rio Vermelho. RJ7 Rio Jacuecanga, em frente a um condomínio residencial. RJ8 Rio Jacuecanga, após o condomínio residencial. RJ9 Foz do rio Jacuecanga. RV1 Rio Vermelho à montante da área de expansão do TEBIG. RV2 Rio Vermelho à jusante da área de expansão do TEBIG. LE Lagoa de Estabilização, recebedora de efluentes sanitários de área industrial e de vila residencial. AP Calha de Descarga de Água Pluvial de drenagem de área industrial da Transpetro. Sedimentos superficiais com profundidade máxima de 5 cm foram coletados nas estações de amostragem descritas acima, exceto na segunda estação do rio Vermelho (RV2), no qual a calha do rio foi concretada e na estação de descarga des águas pluviais (AP) que também tem seu escoamento até o rio sobre o pátio industrial.

54 53 A amostragem de sedimentos superficiais também ocorreu em 15 estações na enseada dessa bacia hidrográfica. As figuras 4.2 e 4.3 demonstram as estações de amostragem nos rios e na enseada da bacia hidrográfica do rio Jacuecanga, respectivamente. Figura 4.2 Estações de amostragem de água e sedimentos superficiais (exceto RV2 e AP) nos rio Jacuecanga, Caputera e Vermelho (Fonte: relatório integrado do projeto Avaliação Ambiental da Bacia do rio Jacuecanga, Angra dos Reis, RJ, Cenpes/Petrobrás/Transpetro/UFF/PUC/UERJ).

55 54 Figura 4.3 Estações de amostragem de sedimentos superficiais na enseada da bacia hidrográfica do rio Jacuecanga: dispersão da pluma do rio jacuecanga ( ); zona de água de mistura ( ); influência marinha ( ). 4.1 ATIVIDADES DE CAMPO Estratégia amostral Foram realizadas cinco campanhas de água (1º Campanha, abril/ Outono; 2º Campanha, agosto/2009 Inverno; 3º Campanha, novembro/2009 Primavera, 4º Campanha, fevereiro/ Verão), e a quinta campanha ocorreu durante um evento de chuva (abril/2010). Durante a 1º campanha de água, também foi realizada a coleta dos sedimentos superficiais, nas estações dos rios, já especificadas acima. A coleta dos sedimentos superficiais nas estações da enseada foi realizada em agosto/2009. Coleta de água e materiais suspensos fluviais A coleta de água foi realizada no centro da calha à profundidade de 50cm com garrafa Ninski de 3L. Após a coleta, alíquotas da amostra de água foram transferidas da garrafa para frascos descontaminados. As amostras foram preservadas refrigeradas até o laboratório.

56 55 Coleta de sedimentos superficiais fluviais e estuarinos Os sedimentos foram amostrados com draga Van Veen. A disposição das camadas do material sedimentar permaneceram preservados durante a sua coleta com a draga, somente a camada superficial com até 5 cm de profundidade foi retirada para as análises. Essas amostras foram refrigeradas no campo e encaminhadas ao laboratório. Parâmetros determinados in situ Os parâmetros físico químicos da água como OD, temperatura, salinidade e condutividade elétrica, foram determinados em campo, nas estações de amostragem, no momento da coleta, com o uso de multisonda YSI modelo 85. Enquanto o ph da água foi medido por equipamento da WTW, também durante a coleta. Ainda no campo, foram realizadas incubações com amostras da coluna d água para avaliação das taxas respiratórias, com o preenchimento de frascos de DBO.

57 ANÁLISES REALIZADAS EM LABORATÓRIO O fluxograma abaixo (Figura 4.4) descreve as análises realizadas com as amostras de água e sedimentos no laboratório. Matéria orgânica Fluvial Parâmetros da água Sedimentos superficiais (rio e enseada) Material particula do (filtros) Material dissolvid o COD DBO Composição elementar (C/N) e isotópica (δ 13 C, δ 15 N) Granulometria Esteróis MPS clorofila a Figura 4.4 Fluxograma das análises realizadas no laboratório com as amostras de água e sedimento coletados Preparo das amostras e determinação do material particulado em suspensão A filtração das amostras de água foi feita sob vácuo com filtros de fibra de vidro Millipore (porosidade de 0,45µm), previamente calcinados em mufla por 4 horas a 450 C e pesados. Primeiramente um determinado volume de amostra foi filtrado, e a fração particulada desse filtro foi usada para a determinação do MPS por gravimetria. Em seguida outro volume da mesma amostra foi filtrado e o particulado utilizado na determinação dos pigmentos fotossintetizantes. Uma alíquota do volume filtrado foi preservada com 50µl de ácido fosfórico concentrado para determinação do COD. As amostras de sedimentos superficiais foram congeladas no laboratório e em seguida liofilizadas em liofilizador (Liobras, L101). Parte de cada amostra foi utilizada para a caracterização granulométrica, enquanto o restante foi macerado para a determinação da

58 57 composição elementar C/N, isotópica e a análise de esteróis. Toda a vidraria não volumétrica usada nas análises foi levada à mufla a 450 C durante 4 horas, e os demais materiais plásticos e volumétricos foram descontaminados com acetona P.A e posteriormente com heptano P.A Demanda bioquímica de oxigênio (DBO) No campo foram realizadas incubações com amostras da coluna d água para avaliação das taxas respiratórias em todas as estações de coleta de água. Frascos de DBO foram preenchidos e mantidos a temperatura ambiente e no escuro por um período de 5 dias. O conteúdo de oxigênio dissolvido foi quantificado no campo e após 5 dias no laboratório com multisonda YSI modelo 85 e a taxa respiratória calculada a partir do consumo de oxigênio durante esse período de 5 dias de incubação (BALLESTER et al., 1999) Clorofila a Após a filtragem das amostras, os filtros para os pigmentos fotossintetizantes foram conservados congelados e embalados para proteção contra luz. Quando descongelados, cada filtro foi transferido para um tubo de centrífuga, no qual foram adicionados pausadamente um volume total de 10 ml de acetona 90% para extração, enquanto, os filtros, eram macerados com um bastão de vidro, dentro do próprio tubo de centrífuga. Estes permaneceram refrigerados durante 20 horas para a completa extração dos pigmentos. Após esse tempo o material foi centrifugado e o sobrenadante lido em espectrofotômetro (Shimadzu, modelo UV 1.800) nos comprimentos de onda 630, 645, 665 e 750nm. As concentrações de clorofila a forma calculadas segundo Strickland e Parsons (1977) Carbono orgânico dissolvido (COD) e Nitrogênio dissolvido total (NDT) As análises de COD e NDT foram realizadas com o aparelho Total Organic Carbon modelo CPH (TOC-V), Shimadzu, seguindo a metodologia descrita por Skirrow (1975). A metodologia para a análise de amostras líquidas consiste na introduçãoda mesma em um tubo de combustão aquecido a 680 C que é preenchido com um catalisador que promove a oxidação. Os compostos de carbono na amostra são convertidos a dióxido de carbono e empurrados através do fluxo de gás do tubo de combustão para o tubo Hallogen scrubber, onde o cloro e outros halogênios são retirados. Então o gás carreia os produtos da combustão

59 58 para a célula do NDIR (detector infravermelho não dispersivo) onde o dióxido de carbono é detectado. Um detector de sinal registra um pico cuja área é medida pelo software do TOC-V. A área do pico é proporcional à concentração de carbono da amostra. Curvas de calibração, que expressam matematicamente as relações entre a área do pico e as concentrações de carbono foram geradas pela análise de várias concentrações de soluções padrões de carbono Granulometria Para as análises de granulometria foram utilizados em torno de 4g de sedimento tratados com peróxido de hidrogênio a fim de se eliminar a matéria orgânica. A adição desta substância se deu diariamente, até o término da reação, ou no máximo durante duas semanas. Após esse procedimento o sedimento foi lavado sucessivas vezes com água destilada separando-se a solução por centrifugação (3000rpm por 5 minutos), e então agitada durante 12 horas com o dispersante Hexametafosfato de sódio 4,5M. O equipamento usado para determinar a granulometria do sedimento foi o analisador de partícula a laser (CILAS, modelo 1064), que atua pelo método de difratometria a laser. Este método baseia-se no princípio da que o ângulo de difração é inversamente proporcional à dimensão da partícula. A classificação granulométrica utilizada foi a de Folk e Ward (1957) Carbono orgânico, Nitrogênio total, razão C/N e razão isotópica (δ 13 C, δ 15 N), em sedimentos. As amostras de sedimentos dos rios que correspondem a estações de água doce foram pesadas e embaladas em cápsulas de estanho. Enquanto as amostras de estações que correspondem a trechos de água salobra e as amostras da enseada que são de água salina, foram previamente descarbonatadas em cápsulas de prata com 200µl de ácido clorídrico 0,01N. As análises da composição elementar da matéria orgânica dos sedimentos foram realizadas em analisador elementar Perkin-Elmer 2400 acoplado ao espectrômetro de massa Finigam Delta Plus permitindo a determinação simultânea da composição elementar C/N e das razões isotópicas δ 13 C e δ 15 N. O método consiste na combustão do material a temperatura de C sob atmosfera de oxigênio puro, sendo os gases gerados por condutividade

60 59 térmica (CO 2 e N 2 O) e carreados através de uma coluna cromatográfica até o espectrômetro de massas, para detecção. A quantificação é feita por comparação com padrões externos. Os valores do limite de detecção (LD) encontrados em percentual de massa foram de 0,06% para C e de 0,01 para o N Identificação e quantificação dos esteróis em sedimentos A metodologia para a análise dos esteróis foi adaptada de Wakeham e Canuel (1998). Foram pesadas alíquotas de 5 a 6g das amostras de sedimentos mais arenosas e de 4 a 5g das amostras mais argilosas para extração dos esteróis com diclorometano e metanol em 4 etapas. Na 1º etapa foi acrescentado a cada amostra 10ml de diclorometano, na 2º foram acrescentados 5ml de diclorometano mais 5ml de metanol, e na 3º e 4º etapas foram usados 10ml de metanol. Entre cada uma dessas etapas, as amostras foram colocadas em banho-maria com ultra-som à 30 C por 15minutos, em seguida foram centrifugadas a 2.000rpm durante 3 minutos para a precipitação do sedimento. O sobrenadante foi transferido para um tubo de ensaio. Ao final das 4 etapas todos os tubos de ensaio foram centrifugados a 3.000rpm por 5 minutos para a precipitação de qualquer resíduo de sedimento. O sobrenadante foi levado ao roto-evaporador, contudo os solventes não foram totalmente evaporados, deixando-se aproximadamente 1ml de solvente no balão, para evitar a perda de material do extrato nas paredes da vidraria. Aos extratos foram acrescentados 2 ml de heptano, e esse foi transferido pausadamente para vials de 2 ml, enquanto esse volume acrescentado ao vial era seco com N 2. Os vials com extrato seco foram armazenados em freezer. Para o fracionamento, os extratos foram re-eluídos com 1ml de heptano, sendo 500µl eluído em coluna de Sílica Merck (mesh 0,063-0,100mm) previamente ativada em mufla a 120ºC por 24 horas, posteriormente desativada com um volume de água destilada equivalente a 5% da massa da sílica pesada, e diluída em heptano na concentração de 2,5g de sílica/ml de heptano. A coluna cromatográfica foi adaptada para uma pipeta de Paster (figura 4.5), foram adicionados diferentes solventes em diferentes volumes e polaridades, para então separar a fração relativa aos esteróis, de acordo com a tabela 4.2. As demais frações também foram coletadas para se verificar a eficiência do fracionamento. As frações foram secas com N 2 e depois congeladas. As frações secas foram re-eluídas com 25µl de tolueno e 25µl de derivatizador (bis(trimethylsilyl)trifluoro-acetamida BSTFA) para substituir os radicais livres por grupos silanil, reduzindo possíveis caudas nos picos dos cromatogramas. Os analitos foram separados

61 60 e quantificados por cromatografia gasosa com detector FID e coluna capilar DB-5. A temperatura do injetor foi de 280 C, do detector de 300 C e a rampa programada para 100 C iniciais, com acréscimos de temperatura de 10 C/min até atingir 215 C (14,5 min); 5 C/min até atingir 250 C (21,5 min); 2 C/min até atingir 280 C (36,5 min) e 10 C/min até atingir 320 C (40,5 min). Os esteróis identificados foram o coprostanol, colesterol, colestanol, colestanona, campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol. Esses compostos foram identificados comparando-se com padrões (Sigma-Aldrich) injetados individualmente, com a mesma programação da rampa, possibilitando determinar os tempos de retenção correspondentes nos cromatogramas das amostras. As concentrações foram calculadas pelas injeções de concentrações conhecidas do padrão interno artificial 5α-colestano. Foi construída uma curva padrão, e pela equação da reta, determinada por essa curva, calculou-se a concentração (µg.g -1 ) dos esteróis presentes nas amostras. Considerando as diluições realizadas até o momento da injeção da amostra, chegou-se a concentração dos compostos/g de sedimento e concentração dos compostos/g de carbono orgânico. 4 cm livre p/ injeção dos solventes Sílica Fluxo de N2 para secagem da fração Lã de vidro Vial para coleta da fração Figura Esquema da coluna cromatográfica com pipeta Pasteur.

62 61 Tabela 4.2 Frações geradas após a extração dos sedimentos. A fração (F4) referente aos esteróis está destacada em negrito. Fração Volume Solvente Composto F1 0,5 + 2,0 Heptano n-alcanos F2 2,5 Heptano + Tolueno 50% Álcools e Graxas, F3 2 Heptano + Ac. Etila Cetonas e 10% Alquenonas F4 3 Heptano + Ac. Etila 20% Esteróis F5 3 Ac. Etila HPAs F6 3 Metanol Amostra (recuperação) 4.3 TRATAMENTO ESTATÍSTICO Para análises estatísticas foi elaborada primeiramente uma matriz que considerou como casos as amostras de água em 16 estações durante 5 coletas tendo como descritores 10 variáveis (OD, COND, TEMP, PH, SAL, DBO, CLA, MPS, COD, NDT). Posteriormente foi elaborada uma matriz para as amostras de sedimentos do rio (14 casos) e outra para a enseada (15 casos) com 17 descritores (Casacalho, Areia, Silte, Argila. C, N, C/N, 13C, 15N, Coprostanol, Colesterol, Colestanol, Colestanona, Estigmasterol, b-sitosterol, Estigmastanol), sendo que na enseada não ocorreu o descritor cascalho. O estudo estatístico das matrizes citadas anteriormente foi realizado pelo programa STATISTICA 7.0 (Copyright , Statsoft Inc.). A normalidade dos parâmetros foi testada pelo teste Shapiro-Wilk (p<0,005), apresentando distribuição não normal. Dessa forma, foi adotado o tratamento estatístico não paramétrico. Foi utilizada a correlação de Spearman, que opera com ranking das medidas para cada variável (ZAR, 1999). A análise de cluster, entre os parâmetros e as estações, foi realizada mediante o método de agrupamento de Ward, com distância euclidiana. A análise das componentes principais foi realizada para cada matriz (água, sedimentos rio e enseada) tanto para os casos como para as variáveis. É uma técnica de transformação de variáveis, onde cada variável medida pode ser considerada como um eixo de variabilidade estando usualmente correlacionada com outras variáveis. Graficamente pode ser descrita

63 62 como a rotação de pontos existentes num espaço multidimensional originando eixos, ou componentes principais, que dispostos num espaço a duas dimensões representem variabilidade suficiente para indicar um padrão a ser interpretado (BERNARDI et al., 2001). Os componentes principais são resultados do carregamento das variáveis originais em cada um deles. Tais carregamentos podem ser considerados como uma medida da relativa importância de cada variável em relação às componentes principais e os respectivos sinais, se positivos ou negativos, indicam relações direta e inversamente proporcionais. A matriz de carregamentos de cada variável nas componentes principais ao ser multiplicada pela matriz original de dados fornecerá a matriz de contagens (escores) de cada caso em relação às componentes principais. Esses valores poderão ser dispostos num diagrama de dispersão, onde os eixos são as duas componentes mais importantes e assim mostrar o relacionamento entre os casos condicionados pelas variáveis medidas (BERNARDI et al., 2001).

64 63 5 RESULTADOS Primeiramente estão apresentados os resultados das amostras de água, sendo as estações classificadas como de água doce agrupadas em uma única tabela, as de água salobra em outra e as estações lagoa de estabilização (LE) e calha de água pluvial (AP) em uma terceira. Os gráficos foram elaborados de maneira que as estações são apresentadas conforme o gradiente espacial, exceto no caso da condutividade e salinidade, quando ocorre elevada discrepância entre os valores das estações de água doce e salobra. Posteriormente estão apresentados os resultados dos sedimentos dos rios seguidos dos da enseada, por parâmetro analisado, de forma que possibilite comparações entre estes compartimentos. 5.1 PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DA COLUNA D ÁGUA Os parâmetros físico-químicos variaram entre as estações de coleta e períodos amostrados. As tabelas 5.1 e 5.2 demonstram médias e desvio padrão desses parâmetros, obtidos nas cinco campanhas realizadas, no trecho de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho, e no trecho de água salobra do rio Jacuecanga, respectivamente.

65 64 Tabela 5.1 Média e desvio padrão dos parâmetros físico-químicos da coluna d água dos rios Jacuecanga (trecho de água doce), Caputera e Vermelho para as cinco campanhas. Estações de coleta O 2 (mg.l -1 ) Condutividade (µs.cm -1 ) Temperatura ( C) RC1 8,56 ± 0,88 25,0 ± 1,7 21,7 ± 2,1 6,58 ± 0,51 RC2 8,12 ± 0,61 35,0 ± 10,3 22,8 ± 2,4 6,69 ± 0,56 RC3 7,81 ± 0,82 31,2 ± 1,7 22,6 ± 3,2 6,61 ± 0,34 RJ1 8,24 ± 0,68 24,2 ± 2,1 21,8 ± 2,7 6,67 ± 0,49 RJ2 8,00 ± 0,65 29,8 ± 1,9 23,2 ± 3,3 6,62 ± 0,40 RJ3 8,18 ± 0,82 30,3 ± 3,0 22,6 ± 3,5 6,53 ± 0,53 RJ4 8,07 ± 0,65 33,4 ± 4,2 22,9 ± 3,3 6,44 ± 0,39 RJ5 7,77 ± 0,66 76,5 ± 68,5 22,6 ± 1,7 6,62 ± 0,47 RV1 3,39 ± 1,06 54,6 ± 16,9 22,6 ± 2,8 5,92 ± 0,54 RV2 5,21 ± 1,17 46,8 ± 12,7 24,1 ± 2,8 6,07 ± 0,37 ph Tabela 5.2 Média e desvio padrão dos parâmetros físico-químicos da coluna d água do rio Jacuecanga (trecho de água salobra) para as cinco campanhas. Estações de coleta O 2 (mg.l -1 ) Condutividade (ms.cm -1 ) Salinidade Temperatura ( C) RJ6 7,60 ± 0,53 10,4 ± 18,0 1,4 ± 2,1 23,7 ± 2,1 6,47 ± 0,30 RJ7 7,30 ± 0,15 17,7 ± 20,9 11,6 ± 14,0 25,0 ± 2,9 6,86 ± 0,71 RJ8 7,61 ± 0,57 22,1 ± 23,4 14,1 ± 15,6 25,2 ± 3,2 6,95 ± 0,70 RJ9 6,74 ± 0,46 24,9 ± 22,7 15,6 ± 15,5 25,4 ± 3,2 7,02 ± 0,73 ph Nas estações de coleta de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho as menores concentrações de oxigênio dissolvido (OD), em todas as campanhas, ocorreram na estação RV1, atingindo um mínimo de 2,01mg.L -1 na 4º campanha, a concentração máxima de OD ocorreu na estação RC1, sendo de 9,42mg.L -1, esse mesmo resultado ocorreu na 2º e 5º campanha. Nas estações de água salobra as concentrações de OD demonstraram pequena variação, ficando entre 6,25mg.L -1, em RJ9, na 2º campanha, e 8,46mg.L -1 na estação RJ8 também na 2º campanha (Figura 5.1).

66 65 Figura 5.1 Concentração de oxigênio nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. A condutividade apresentou ampla variação, tanto nas estações de água doce como nas de água salobra. Dentre as estações de coleta de água doce o valor mínimo atingido foi de 21,80µS.cm -1 na estação RJ1 durante a 1º campanha, e seu maior valor, 198,80µS.cm -1, ocorreu em RJ5 na 2º campanha, como demonstra a figura 5.2. Nas estações de água salobra os resultados de condutividade foram menores na estação RJ6 em todas as campanhas, chegando a um mínimo de 0,65mS.cm -1 na 4º campanha, o valor máximo atingido foi em RJ9 na 2º campanha, sendo de 50,1mS.cm -1 (figura 5.3). Figura 5.2 Condutividade no trecho de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho.

67 66 Figura 5.3 Condutividade no trecho de água salobra do rio Jacuecanga. Nas estações de água salobra os valores de salinidade acompanharam os de condutividade, sendo sempre menor em RJ6, chegando a um mínimo de 0,1 na 1º campanha, o seu valor máximo foi igual a 33,2, em RJ9, na 2º campanha, como verificado na figura 5.4. Figura Salinidade no trecho de água salobra do rio Jacuecanga. A variação de temperatura foi maior entre as estações de água doce quando comparada com as estações de água salobra. Esses resultados variaram entre 18,1ºC na estação RJ1 durante a 2º campanha e 28,2 C em RJ3 na 4º campanha. Nas estações de água salobra a variação foi de 21,1 C em RJ6 na 2º campanha e 29,1ºC, em RJ9, 3º campanha (Figura 5.5). Dentre as estações de água doce o ph teve valor mínimo em RV1, sendo de 5,23 na 3º campanha, e atingiu seu valor máximo na estação RC2 durante a 2º campanha, sendo de 7,53. Nas estações de água salobra o ph variou entre 6,06, em RJ6, na 1º campanha e 8,18, em RJ9, na 3º campanha (Figura 5.6).

68 67 Figura 5.5 Temperatura nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. Figura 5.6 Valores de ph nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. A tabela 5.3 demonstra média e desvio padrão dos resultados dos parâmetros físicoquímicos da lagoa de estabilização e da calha de água pluvial. Tabela Média e desvio padrão dos parâmetros físico-químicos da lagoa de estabilização e da calha de água pluvial para as cinco campanhas. Estações de coleta O2 (mg.l -1 ) Condutividade (µs.cm -1 ) Temperatura ( C) LE 16,26 ± 6,93 512,5 ± 694,2 28,5 ± 4,6 7,17 ± 1,59 AP 6,84 ± 0, ,4 ± 3593,1 27,7 ± 4,1 7,31 ± 1,11 ph

69 68 A concentração de oxigênio dissolvido na lagoa de estabilização mostrou-se bastante elevada quando comparada com as concentrações encontradas nos rios estudados. A concentração de OD variou entre 7,2 e 23,46mg.L -1 na 1º e 4º campanha, respectivamente, nessa estação de coleta. Os resultados de condutividade também se mostraram maiores do que aqueles mensurados nas estações de coleta de água doce dos rios. Esses valores variaram entre 181,2µS.cm -1, na 3º campanha, e 1757µS.cm -1, na 1º campanha. A salinidade na lagoa de estabilização apresentou valor igual a zero na 3 campanha, contudo, nas demais campanhas apresentou valor igual a 0,1. A temperatura variou entre 24,2 e 35,6 C, na 2º e 4º campanha, respectivamente. O ph nessa estação teve valor mínimo igual a 6,21 na 3º campanha e máximo de 9,91 na 4º campanha. A figura 5.7 demonstra esses resultados obtidos na lagoa de estabilização. A concentração de oxigênio dissolvido na calha de água pluvial apresentou pequena variação nas quatro primeiras campanhas, ocorrendo uma relevante queda desse parâmetro na 5º campanha, na qual atingiu seu valor mínimo de 5,95mg.L -1, o valor máximo foi de 7,6mg.L -1 na 1º campanha. A condutividade, da mesma forma que a concentração de oxigênio, não apresentou grandes variações nas quatro primeiras campanhas, sendo seu valor mínimo de 39,8µS.cm -1 na 1º campanha, enquanto na 5 campanha atingiu seu valor máximo, 8101µS.cm -1. A salinidade da água pluvial foi igual a zero em todas as campanhas. A temperatura foi igual a 24,9 e 34,5 C na 5º e 4º campanha, respectivamente, e o ph entre 6,01 e 8,9 na 1º e 2º campanha, respectivamente. A figura 5.8 apresenta os resultados descritos acima.

70 69 a) b) c) d) Figura 5.7 Concentração de OD (a), condutividade (b), temperatura (c) e ph (d) da lagoa de estabilização.

71 70 a) b) c) d) Figura Concentração de OD (a), condutividade (b), temperatura (c) e ph (d) na calha de água pluvial.

72 MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO (MPS), DEMANDA BIOLÓGICA DE OXIGÊNIO (DBO) E CLOROFILA A NA COLUNA D ÁGUA A tabela 5.4 apresenta média e desvio padrão das concentrações de MPS, DBO e clorofila a obtidos no trecho de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho. A tabela 5.5 demonstra média e desvio padrão dos mesmos parâmetros citados acima no trecho de água salobra do rio Jacuecanga. Tabela 5.4 Média e desvio padrão das concentrações de MPS, DBO e clorofila a obtidos no trecho de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho nas cinco campanhas. Estações de coleta MPS (mg.l -1 ) DBO (mg.l -1 ) Clorofila a (µg.l -1 ) RC1 1,97 ± 1,40 1,69 ± 0,41 0,88 ± 0,41 RC2 4,07 ± 3,66 3,86 ± 0,29 1,47 ± 1,11 RC3 2,37 ± 2,33 2,35 ± 0,03 1,05 ± 0,59 RJ1 1,72 ± 1,09 1,41 ± 0,44 1,25 ± 0,83 RJ2 8,15 ± 12,64 10,40 ± 3,17 2,65 ± 2,63 RJ3 1,93 ± 1,39 1,66 ± 0,38 1,60 ± 0,49 RJ4 1,83 ± 0,77 1,30 ± 0,75 2,71 ± 1,01 RJ5 4,96 ± 5,64 5,30 ± 0,47 2,32 ± 1,41 RV1 14,42 ± 6,58 10,50 ± 5,55 1,82 ± 1,26 RV2 7,82 ± 2,81 5,31 ± 3,55 3,01 ± 1,24 Tabela Média e desvio padrão das concentrações de MPS, DBO e clorofila a no trecho de água salobra do rio Jacuecanga nas cinco campanhas. Estações de coleta MPS (mg.l -1 ) DBO (mg.l -1 ) Clorofila a (µg.l -1 ) RJ6 3,95 ± 1,81 2,88 ± 1,51 2,04 ± 0,47 RJ7 7,15 ± 3,42 5,28 ± 2,64 1,89 ± 0,69 RJ8 12,55 ± 12,82 12,68 ± 0,19 2,18 ± 1,39 RJ9 13,52 ± 9,69 11,61 ± 2,71 1,67 ± 0,74 Os resultados de MPS apresentaram ampla variação, tanto nas estações de água doce como nas de água salobra, o que pode ser verificado pelos altos valores de desvio padrão apresentados nas tabelas acima. Esses resultados variaram entre 0,1 e 30,6mg.L -1 nas estações RC2 (2º campanha) e RJ2 (1º campanha), respectivamente. Já nas estações de água salobra

73 72 variou entre 1,95mg.L -1, em RJ6, durante a 5º campanha, e 35,38mg.L -1, em RJ8, na 3º campanha (Figura 5.9). Figura 5.9 Concentração de MPS nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. A DBO variou entre 0,39mg.L -1, em RV2, na 5º campanha e 3,67mg.L -1, em RJ4, durante a 3º campanha. Nas estações de água salobra esses resultados variaram entre 0,13mg.L -1 na estação RJ9 (2º campanha) e 2,34mg.L -1, em RJ7 (5º campanha), como demonstra a figura Figura 5.10 Demanda biológica de oxigênio (DBO) nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho.

74 73 Os resultados de clorofila a apresentaram maiores variações espaciais e temporais nas estações de água doce. Nessas estações a concentração de clorofila a variou entre 0,36µg.L -1 na estação RC1 durante a 2º campanha e 7,3µg.L -1, em RJ2, na 1º campanha. Enquanto nas estações de água salobra a concentração mínima foi de 0,57µg.L -1, em RJ9 (2º campanha) e a máxima de 4,53µg.L -1 na estação RJ8 (3º campanha). Os valores de clorofila a estão expressos na figura Figura 5.11 Concentração de clorofila a nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. A média e desvio padrão dos resultados de MPS, DBO e clorofila a da lagoa de estabilização e da calha de água pluvial estão expressos na tabela 5.6. Tabela 5.6 Média e desvio padrão dos resultados de MPS, DBO e clorofila a na lagoa de estabilização e na calha de água pluvial nas cinco campanhas. Estações de coleta MPS (mg.l -1 ) DBO 5 (mg.l -1 ) Clorofila a (µg.l -1 ) LE 66,28 ± 38,53 17,46 ± 5,59 309,09 ± 222,56 AP 31,58 ± 25,58 28,58 ± 4,24 7,56 ± 3,25 Os resultados de MPS, DBO e clorofila a da lagoa de estabilização atingiram valores consideravelmente maiores do que aqueles observados nos rios. A concentração mínima de MPS ocorreu na 4º campanha, sendo de 16,3mg.L -1, a máxima chegou a 116,4mg.L -1 durante a 2º campanha. O valor mínimo de DBO ocorreu na 5º campanha, sendo de 10,12mg.L -1, enquanto o valor máximo foi de 23,33mg.L -1 e ocorreu na 4º campanha. A concentração

75 74 mínima de clorofila a foi de 66,28µg.L -1 na 3º campanha, e a máxima atingiu 536,3µg.L -1 na 1º campanha. A figura 5.12 demonstra esses resultados obtidos na lagoa de estabilização. a) b) c) Figura 5.12 Concentração de MPS (a), DBO (b) e Clorofila a (c) na lagoa de estabilização. Os resultados de MPS na calha de água pluvial foram maiores do que os encontrados nos rios, e também apresentaram ampla variação entre as cinco campanhas. A concentração mínima foi de 4,2mg.L -1 durante a 2º campanha e a máxima foi de 57,13mg.L -1 na 3º campanha. O valor mínimo de DBO encontrado foi de 0,57mg.L -1 na 2º campanha, e o máximo atingido foi de 7,23mg.L -1 na 4º campanha. A concentração de clorofila a foi menor na 5º campanha, sendo de 4,29µg.L -1, enquanto na 1º campanha essa concentração chegou a

76 75 11,5µg.L -1. A figura 5.13 apresenta os resultados de MPS, DBO e clorofila a demonstrados acima. a) b) c) Figura 5.13 Concentração de MPS (a), DBO (b) e Clorofila a (c) na calha de água pluvial. 5.3 CARBONO ORGÂNICO DISSOLVIDO (COD) E NITROGÊNIO DISSOLVIDO TOTAL (NDT) As tabelas 5.7 e 5.8 apresentam médias e desvio padrão dos resultados de COD e NDT para os trechos de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho, e para os trechos de água salobra do rio Jacuecanga, respectivamente.

77 76 Tabela 5.7 Média e desvio padrão dos resultados de COD e NDT nos trechos de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho para as cinco campanhas. Estações de coleta COD (mg.l -1 ) NDT (mg.l -1 ) RC1 3,05 ± 5,01 4,03 ± 1,39 RC2 3,23 ± 3,30 3,26 ± 0,05 RC3 2,97 ± 6,84 4,91 ± 2,74 RJ1 5,03 ± 3,08 4,06 ± 1,38 RJ2 4,64 ± 5,22 4,93 ± 0,41 RJ3 4,26 ± 2,55 3,41 ± 1,21 RJ4 4,41 ± 6,64 5,52 ± 1,58 RJ5 3,10 ± 5,58 4,34 ± 1,75 RV1 5,45 ± 3,17 4,31 ± 1,61 RV2 6,60 ± 4,01 5,30 ± 1,83 Tabela Média e desvio padrão dos resultados de COD e NDT nos trechos de água salobra do rio Jacuecanga para as cinco campanhas. Estações de coleta COD (mg.l -1 ) NDT (mg.l -1 ) RJ6 2,82 ± 0,43 1,63 ± 1,69 RJ7 3,10 ± 20,24 11,67 ± 12,12 RJ8 3,03 ± 3,92 3,47 ± 0,63 RJ9 3,70 ± 2,02 2,86 ± 1,19 Os resultados de COD demonstraram ampla variação ao longo das cinco campanhas e foram menores nas estações de água doce quando comparados aos resultados encontrados na água salobra. Esses resultados variaram entre 1,32mg.L -1 na estação RJ4 durante a 1º campanha e 18,27mg.L -1, em RC3, na 5º campanha. Nas estações de água salobra o menor valor encontrado foi de 2,49mg.L -1 na estação RJ6 durante a 4º campanha, enquanto o máximo foi de 48,35mg.L -1, em RJ7, na 5º campanha. Os resultados de NDT acompanharam os resultados de COD, sofrendo grandes variações ao longo das campanhas e também apresentando maiores valores nas estações de água salobra. Nas estações de água doce os resultados variaram entre 0,21mg.L -1 na estação RV1 durante a 4º campanha e 0,96mg.L -1, em RJ2, também na 4º campanha. Enquanto as concentrações de NDT nas estações de água salobra variaram entre 0,28mg.L -1 na estação RJ6 durante a 1º campanha e 1,53mg.L -1, em RJ7, na 5º campanha. A figura 5.14 apresenta os resultados de COD e NDT nas cinco campanhas realizadas.

78 COD (mg.l -1 ) NDT (mg.l -1 ) NDT (mg.l -1 ) COD (mg.l -1 ) NDT (mg.l -1 ) COD NDT 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 - RC1 RC2 RC3 RJ1 RJ2 RJ3 RJ4 RJ5 RJ6 RJ7 RJ8 RJ9 RV1 RV2 Rio Caputera Rio Jacuecanga (água doce) Rio Jacuecanga (água salobra) Estações de coleta - rios (1º Campanha) Rio Vermelho a) COD (mg.l -1) COD NDT 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 RC1 RC2 RC3 RJ1 RJ2 RJ3 RJ4 RJ5 RJ6 RJ7 RJ8 RJ9 RV1 RV2 Rio Caputera Rio Jacuecanga (água doce) Rio Jacuecanga (água salobra) Rio Vermelho b) Estações de coleta - rios (2º Campanha) COD NDT 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 RC1 RC2 RC3 RJ1 RJ2 RJ3 RJ4 RJ5 RJ6 RJ7 RJ8 RJ9 RV1 RV2 Rio Caputera Rio Jacuecanga (água doce) Rio Jacuecanga (água salobra) Rio Vermelho c) EStações de coleta - rios (3º Campanha)

79 COD (mg.l -1 ) NDT (mg.l -1 ) COD (mg.l -1 ) NDT (mg.l -1 ) COD NDT 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 RC1 RC2 RC3 RJ1 RJ2 RJ3 RJ4 RJ5 RJ6 RJ7 RJ8 RJ9 RV1 RV2 Rio Caputera Rio Jacuecanga (água doce) Rio Jacuecanga (água salobra) Rio Vermelho d) Estações de coleta - rios (4º Campanha) COD NDT 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 RC1 RC2 RC3 RJ1 RJ2 RJ3 RJ4 RJ5 RJ6 RJ7 RJ8 RJ9 RV1 RV2 e) Rio Caputera Rio Jacuecanga (água doce) Rio Jacuecanga (água salobra) Estações de coleta - rios (5º Campanha) Rio Vermelho Figura 5.14 Concentração de COD e NDT nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho nas cinco campanhas realizadas. A tabela 5.9 apresenta média e desvio padrão dos resultados de COD e NDT da lagoa de estabilização e na calha de água pluvial. Tabela 5.9 Média e desvio padrão dos resultados de COD e NDT na lagoa de estabilização e na calha de água pluvial. Estações de coleta COD (mg.l -1 ) NDT (mg.l -1 ) LE 8,59 ± 4,82 78,66 ± 124,64 AP 4,57 ± 12,89 6,90 ± 5,22 As concentrações de NDT acompanharam as de COD na lagoa de estabilização. Os valores mínimos de COD e NDT ocorreram na 4º campanha e os valores máximos de ambos ocorreram durante a 5º campanha. A concentração mínima de COD foi de 6,47mg.L -1 e a de

80 79 NDT foi de 2,6mg.L -1. A concentração máxima de COD foi de 18,82mg.L -1 e a de NDT 4,27mg.L -1 (Figura 5.15). a) b) Figura 5.15 Concentração de COD (a) e NDT (b) na lagoa de estabilização. Na estação da calha de água pluvial as concentrações de NDT também seguiram as de COD. O valor mínimo de COD e NDT foram, respectivamente, 4,18mg.L -1 na 4º campanha e 0,22mg.L -1 na 2º campanha. As concentrações máximas de COD e NDT ocorreram na 5º campanha, sendo de 33,37mg.L -1 e 1,05mg.L -1, respectivamente (Figura 5.16).

81 80 a) b) Figura Concentração de COD (a) e NTD (b) na calha de água pluvial. 5.4 ANÁLISE ESTATÍSTICA (PARÂMETROS DA ÁGUA) A análise de grupamento (cluster) medida pela distância euclidiana tenta formar grupos de parâmetros e amostras de acordo com suas semelhanças. Através dessa análise foram gerados gráficos, nos quais os parâmetros analisados na água e as estações de amostragem (denominada como amostras, e na legenda do cluster chamada de casos), nas diferentes campanhas, foram agrupados segundo características comuns. O cluster apresentado pela figura 5.17, inclui todos os dados estudados na água doce durante as cinco campanhas realizadas (9 variáveis e 50 casos). O agrupamento realizado formou um grupo com os parâmetros DBO, clorofila a e NDT e outro grupo próximo envolvendo ph, O 2 e COD. O MPS e temperatura apresentaram maior distância dos grupos formados, enquanto a condutividade apresentou a maior distância dos demais parâmetros. O segundo cluster (Figura 5.18) demonstra o agrupamento das estações de coleta de água doce, nas cinco campanhas realizadas, a partir dos parâmetros apresentados no cluster anterior (50 casos e 9 variáveis). O agrupamento das estações de coleta de água doce não apresentou a formação clara de grupos por uma separação espacial ou temporal. Foi formado um primeiro grupo de amostras que reuniu todos os resultados de condutividade acima de 40 µs.cm -1, com exceção

82 81 das amostras 1RJ2 e 5RV1. A amostras 1RJ2 apresentou o maior valor de MPS (30,6mg.L -1 ) e 5RV1 demonstrou, também, um alto valor de MPS (10,17mg.L -1 ). Um segundo pequeno grupo reuniu seis amostras da 2º campanha, demonstrando proximidades entre os parâmetros mensurados durante essa campanha. 250 Cluster (9 variáveis) Distância Euclidiana 50 0 CD T MPS NDT CLA DBO COD ph O2 Figura 5.17 Análise de grupamento dos parâmetros oxigênio dissolvido (O 2 ), condutividade (CD), temperatura (T), ph, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT estudados no trecho de água doce do rio Jacuecanga e nos rios Caputera e Vermelho.

83 82 25 Cluster (50 Casos) Distância Euclidiana 5 0 1R 3R 3R 1R 4R 1R 3R 3R 5R 1R 1R 3R 3R 4R 4R 4R 4R 1R 2R 2R 2R 2R 2R 2R 4R 4R 5R 3R 5R 5R 5R 5R 2R 4R 1R 3R 1R 2R 1R 3R 4R 5R 5R 5R 5R 2R 4R 3R 1R 2R 1º grupo 2º grupo Figura 5.18 Análise de grupamento das estações de coleta de água doce a partir dos parâmetros físicos, químicos e biológicos estudados nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. O cluster apresentado pela figura 5.19, inclui os parâmetros estudados nos trechos de água salobra do rio Jacuecanga durante as cinco campanhas realizadas, com exceção da condutividade devido aos seus altos valores observados (9 variáveis e 20 casos). O grupamento realizado formou um grupo com os parâmetros NDT, clorofila a e DBO que está próximo ao grupo ph e O 2. Os parâmetros MPS, salinidade e COD apresentaram, respectivamente, maiores distâncias dos grupos formados, enquanto a temperatura demonstra um relevante distanciamento dos demais parâmetros.

84 83 80 Cluster (9 Variáveis) Distância Euclidiana T COD SAL MPS NDT CLA DBO ph O2 Figura 5.19 Análise de grupamento dos parâmetros oxigênio dissolvido (O 2 ), salinidade (SAL), temperatura (T), ph, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT estudados no trecho de água salobra do rio Jacuecanga. O cluster apresentado pela figura 5.20 demonstra o agrupamento das estações de coleta de água salobra do rio jacuecanga, nas cinco campanhas realizadas, a partir dos parâmetros mensurados nessas estações (20 casos e 9 variáveis). A análise de cluster das estações de água salobra agrupou as estações RJ8 e RJ9 na 1º, 2º, 3º e 5º campanha, devido à homogeneidade dos resultados entre essas estações. Essas estações apresentaram maior distância somente na 4º campanha, possivelmente pela discrepância entre seus resultados de MPS e salinidade que ocorreu nessa campanha. As estações analisadas estão em grupos muito próximos durante a 1º campanha, fazendo referência a proximidade dos resultados nessas estações ao longo dessa campanha. A estação RJ7, durante a 5º campanha apresentou grande distanciamento das demais estações, provavelmente pela sua alta concentração de COD (48,4mg.L -1 ).

85 84 40 Cluster (20 casos) Distância Euclidiana RJ7 3RJ8 2RJ9 2RJ7 5RJ8 4RJ9 4RJ8 4RJ6 1RJ9 1RJ7 3RJ9 3RJ7 2RJ8 5RJ9 2RJ6 5RJ6 4RJ7 3RJ6 1RJ8 1RJ6 RJ8 e RJ9 3º Camp. RJ8 e RJ9 2º Camp. RJ8 e RJ9 5º Camp. RJ8 e RJ9; RJ6 e RJ7 1º Camp. Figura Análise de grupamento das estações de coleta de água salobra a partir dos parâmetros físicos, químicos e biológicos estudados nos rios Jacuecanga. A análise de grupamento para os parâmetros mensurados na lagoa de estabilização (9 variáveis e 1 caso), figura 5.21, formou um grupo entre a DBO e O 2 que está muito próximo ao grupo de NDT, ph e COD, a temperatura apresentou pequeno distanciamento desses grupos. O MPS e a clorofila a estão mais distantes dos grupos formados, sendo que esse último parâmetro apresenta um distanciamento relevante. A condutividade atinge uma distância euclidiana de 1.300, estando muito destacado dos demais parâmetros. O cluster que apresenta o agrupamento dos parâmetros analisados na calha de água pluvial (9 variáveis e 1 caso) está expresso na figura O ph e O 2 formaram um grupo, enquanto os parâmetros clorofila a, DBO, NDT, COD, temperatura, MPS apresentarm um crescente distanciamento desse grupo. A condutividade atingiu uma distância euclidiana muito elevada, chegando a 8.100, sendo maior do que a observada na lagoa de estabilização.

86 Cluster (9 variáveis) Distância Euclidiana CD CLA MPS T COD NDT ph DBO O2 Figura 5.21 Análise de grupamento dos parâmetros oxigênio dissolvido (O 2 ), condutividade (CD), temperatura (T), ph, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT estudados na lagoa de estabilização. 100 Cluster (9 variáveis) Distância Euclidiana 20 0 CD MPS T COD NDT DBO CLA ph O2 Figura 5.22 Análise de grupamento dos parâmetros oxigênio dissolvido (O 2 ), condutividade (CD), temperatura (T), ph, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT estudados na calha de água pluvial.

87 86 A matriz de correlação de Spearman para os parâmetros analisados na água doce estão expressos na tabela Os valores destacados em negrito demonstraram significância para p<0,05 e apresentaram correlação >0,5. Os parâmetros O 2 e ph, MPS e clorofila a e COD e NDT demonstraram correlação positiva, enquanto O 2 e temperatura, O 2 e MPS, MPS e ph, revelaram uma correlação negativa entre eles. Tabela 5.10 Matriz de correlação de Spearman para os parâmetros analisados na água doce: oxigênio dissolvido (O 2 ), condutividade (CD), temperatura (T), ph, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT. Valores destacados em negrito são significativos em p<0,05 e apresentam correlação maior do que 0,5. O 2 CD T ph DBO MPS CLA COD NDT O 2 CD -0,48 T -0,63 0,10 ph 0,59-0,14-0,45 DBO 0,20-0,14 0,20-0,22 MPS -0,55 0,35 0,36-0,65 0,29 CLA -0,11 0,33 0,14-0,41 0,37 0,53 COD -0,22-0,02 0,15 0,10-0,09 0,09-0,13 NDT 0,00-0,39 0,11 0,27-0,26-0,37-0,55 0,57 A tabela 5.11 apresenta a matriz de correlação de Spearman para os parâmetros analisados na água salobra. Os valores destacados em negrito demonstraram significância para p<0,05 e apresentaram correlação >0,5. A salinidade com o ph, salinidade com o MPS, o ph com o MPS e o COD com o NDT apresentaram correlação positiva entre eles, enquanto a salinidade com a DBO e MPS com DBO demonstraram uma correlação negativa.

88 87 Tabela 5.11 Correlação de Spearman para os parâmetros analisados na água salobra: oxigênio dissolvido (O 2 ), salinidade (SAL), temperatura (T), ph, MPS, DBO, clorofila a (CLA), COD e NDT Valores destacados em negrito são significativos em p<0,05 e apresentam correlação maior do que 0,5. O2 SAL T ph DBO MPS CLA COD NDT O2 SAL 1,00 T -0,43 0,07 ph -0,19 0,87 0,03 DBO 0,36-0,50 0,14-0,47 MPS -0,23 0,78 0,27 0,57-0,51 CLA 0,48-0,29 0,09-0,25 0,10 0,06 COD -0,23 0,39 0,02 0,43-0,14 0,25-0,18 NDT -0,34 0,26-0,06 0,21 0,03 0,08-0,31 0, GRANULOMETRIA DOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DOS RIOS JACUECANGA, CAPUTERA, VERMELHO E DA ENSEADA DO RIO JACUECANGA. A tabela 5.12 apresenta as frações granulométricas dos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. Tabela 5.12 Granulometria dos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. Estações de coleta % Cascalho % Areia % Silte % Argila RC1 53,30 33,70 12,60 0,40 RC2 23,70 57,30 17,90 0,90 RC3 19,70 68,40 11,50 0,40 RJ1 18,80 68,40 12,40 0,30 RJ2 0,00 4,70 87,40 7,90 RJ3 33,80 50,90 14,80 0,50 RJ4 15,90 71,10 12,60 0,40 RJ5 41,00 45,40 13,00 0,60 RJ6 5,10 79,20 15,20 0,50 RJ7 36,40 43,30 19,50 0,80 RJ8 36,50 43,30 19,60 0,60 RJ9 3,80 71,90 23,50 0,80 RV1 0,00 3,10 84,00 12,90

89 88 As frações de cascalho e areia foram predominantes em relação às frações silte e argila nas estações de coleta dos rios Caputera e Jacuecanga, com exceção da estação RJ2, na qual foi observada a predominância de silte e uma maior representatividade da fração argila. Na estação RV1, única estação de coleta de sedimento do rio Vermelho, foi observada a presença das frações argila, areia e silte com predominância dessa última (Figura 5.23). 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Figura 5.23 Frações granulométricas dos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera a Vermelho. RC1 RC2 RC3 RJ1 RJ2 RJ3 RJ4 RJ5 RJ6 RJ7 RJ8 RJ9 RV1 Estações de coleta - rios Argila Silte Areia Cascalho As frações granulométricas dos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga estão expressas na tabela Tabela 5.13 Granulometria dos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. Estações de coleta % Areia % Silte % Argila 1A 36,10 62,70 1,20 2A 12,70 81,90 5,40 3A 12,50 83,10 4,40 4A 12,00 84,10 3,90 5A 3,20 86,30 10,50 6A 7,10 85,30 7,60 7A 3,50 86,30 10,20 8A 3,10 86,60 10,30 9A 1,70 86,50 11,80 10A 2,90 85,40 11,70 11A 4,60 84,90 10,50 12A 2,50 85,90 11,60 13A 2,30 84,50 13,20 14A 2,50 85,90 11,60 15A 0,20 82,00 17,80

90 89 As três frações, areia, silte e argila estão presentes em todas as estações de coleta da enseada. A fração silte é predominante em todas as estações. A fração de areia foi maior que a fração argila nas estações 1A, 2A, 3A e 4A, como demonstra a figura % 80% 60% Argila Silte Areia 40% 20% 0% 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A 9A 10A 11A 12A 13A 14A 15A Estações de coleta - enseada Figura Frações granulométricas dos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. 5.6 COMPOSIÇÃO ELEMENTAR DA MATÉRIA ORGÂNICA NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DOS RIOS JACUECANGA, CAPUTERA, VERMELHO E NA ENSEADA DO RIO JACUECANGA. A tabela 5.14 apresenta as porcentagens de carbono orgânico e nitrogênio total, bem como a razão C/N da matéria orgânica presente nos sedimentos dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. A porcentagem mínima de carbono orgânico ocorreu na estação RJ6, sendo de 0,06%, a estação RV1 atingiu o valor máximo de carbono orgânico, sendo de 10,07%, um valor muito elevado em relação às demais estações. O valor mínimo de nitrogênio total, 0,01%, foi observado nas estações RC1, RC3, RJ1, RJ3, RJ5, RJ6, RJ8 e RJ9 e o valor máximo, 0,67%, ocorreu em RV1. A menor razão C/N foi igual a 7,65, na estação RJ3, que apresentou 0,11% de carbono e 0,01% de nitrogênio. A maior razão ocorreu em RV1, sendo de 15,1, devido à maior diferença entre o teor de carbono orgânico e nitrogênio total. (figura 5.25).

91 C e N (%) C/N 90 Tabela 5.14 Porcentagem de carbono orgânico (%C), nitrogênio total (%N) e razão C/N da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. Estações de coleta %C %N C/N RC1 0,08 0,01 9,90 RC2 0,38 0,04 10,37 RC3 0,12 0,01 9,06 RJ1 0,13 0,01 9,00 RJ2 0,88 0,08 10,87 RJ3 0,11 0,01 7,65 RJ4 0,17 0,02 9,58 RJ5 0,10 0,01 11,57 RJ6 0,06 0,01 12,05 RJ7 0,28 0,02 13,98 RJ8 0,13 0,01 14,42 RJ9 0,09 0,01 14,49 RV1 10,07 0,67 15,10 10,07 %C 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 %COT %N C/N Estações de coleta - rios Figura 5.25 Composição elementar e razão C/N da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. A porcentagem de carbono orgânico, nitrogênio total e a razão C/N da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga estão expressas na tabela 5.15.

92 91 Tabela Porcentagem de carbono orgânico (%C), nitrogênio total (%N) e razão C/N da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. Estações de coleta %C %N C/N 1A 0,38 0,03 12,26 2A 4,65 0,34 13,84 3A 3,55 0,25 14,03 4A 2,49 0,18 13,55 5A 3,52 0,31 11,44 6A 4,03 0,31 12,95 7A 2,93 0,26 11,44 8A 1,79 0,16 10,91 9A 1,78 0,17 10,81 10A 3,13 0,30 10,46 11A 2,95 0,27 11,08 12A 2,20 0,21 10,42 13A 1,45 0,14 10,22 14A 1,32 0,13 10,01 15A 1,79 0,19 9,64 O aumento de nitrogênio total acompanhou o de carbono orgânico. A porcentagem mínima de carbono orgânico e nitrogênio total ocorreu na estação 1A, sendo de 0,38% e 0,03%, respectivamente. A porcentagem máxima tanto de carbono, 4,65%, como de nitrogênio, 0,34%, ocorreu na estação 2A. A menor razão C/N foi obtida na estação 15A, sendo igual a 9,64, nessa estação o carbono orgânico foi igual a 1,79% e o nitrogênio total a 0,19%. A maior razão C/N, igual a 14,03, ocorreu na estação 3A, na qual o carbono atingiu 3,55% e o nitrogênio 0,25% (Figura 5.26). 5.7 COMPOSIÇÃO ISOTÓPICA DA MATÉRIA ORGÂNICA NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DOS RIOS JACUECANGA, CAPUTERA, VERMELHO E NA ENSEADA DO RIO JACUECANGA. A tabela 5.16 apresenta a composição isotópica (δ 13 C e δ 15 N) do material orgânico presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho.

93 C e N (%) C/N 92 5,00 4,00 %COT %N C/N 16,00 14,00 12,00 3,00 2,00 1,00 0,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 Estações de coleta - enseada Figura 5.26 Composição elementar e razão C/N da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. Tabela Composição isotópica (δ 13 C e δ 15 N) da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. Estações de coleta δ 13 C δ 15 N RC1-17,49 10,31 RC2-26,41 4,87 RC3-21,17 10,30 RJ1-20,44-3,47 RJ2-25,84 3,54 RJ3-20,52-3,55 RJ4-23,44 0,10 RJ5-20,04 5,82 RJ6-20,78 18,10 RJ7-26,04 9,81 RJ8-22,41 5,75 RJ9-21,8 11,9 RV1-30,18 2,80 A proporção relativa ( ) dos isótopos de carbono com massas 12 e 13, δ 13 C (Figura 5.27) apresentou uma ampla variação, que ficou entre -30,18, na estação RV1, e -17,49, em RC1.

94 ( ) ( ) δ 15 N δ 13 C Figura 5.27 Razão isotópica do carbono (δ 13 C) nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. Estações de coleta - rios A proporção relativa ( ) dos isótopos de nitrogênio com massas iguais a 14 e 15, δ 15 N (Figura 5.28), apresentou seu menor valor, -3,55, na estação RJ3, e o seu valor máximo, 18,1, na estação RJ Figura 5.28 Razão isotópica do nitrogênio (δ 15 N) nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. EStações de coleta - rios A composição isotópica (δ 13 C e δ 15 N) do material orgânico presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga está expressa na tabela A proporção relativa ( ) dos isótopos de carbono com massas 12 e 13, δ 13 C (Figura 5.29) não apresentou ampla variação entre as estações de coleta da enseada. Seus valores variaram entre -28,65 na estação 2A e -22,46 na estação 15A.

95 δ 13 C ( ) 94 Tabela Composição isotópica (δ 13 C e δ 15 N) da matéria orgânica presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. Estações de coleta δ 13 C δ 15 N 1A -25,76 2,13 2A -28,65 2,65 3A -27,99 2,77 4A -27,31 0,82 5A -26,50 2,60 6A -27,79 2,99 7A -26,36 3,75 8A -24,76 3,63 9A -24,32 3,85 10A -25,38 3,50 11A -25,65 4,35 12A -24,67 4,13 13A -23,48 4,57 14A -23,02 4,08 15A -22,46 4, Figura 5.29 Razão isotópica do carbono (δ 13 C) nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. Estações de coleta - enseada A proporção relativa ( ) dos isótopos de nitrogênio com massas iguais a 14 e 15, δ 15 N, variou entre 0,82 na estação 4A e 4,86 em 15A, como demonstra a figura 5.30.

96 ( ) δ 15 N Figura 5.30 Razão isotópica do nitrogênio (δ 15 N) nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. Estações de coleta - enseada 5.8 ESTERÓIS NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DOS RIOS JACUECANGA, CAPUTERA, VERMELHO E NA ENSEADA DO RIO JACUECANGA. A concentração total dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais variou entre 0,12 e 42,79 µg.g -1 nas estações de coleta dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. Nas estações de coleta de sedimentos da região estuarina do rio Jacuecanga a concentração total variou entre 0,35 e 21,94 µg.g -1 (Figura 5.31). A tabela 5.18 mostra a concentração dos esteróis identificados (coprostanol, colesterol, colestanol, colestanona, campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol) nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. A concentração dos esteróis não apresentou ampla variação entre as estações de coleta dos rios Jacuecanga e Caputera. Apenas na estação RV1, rio Vermelho, foram detectados todos os esteróis citados acima, e ainda nessa mesma estação foi atingido às máximas concentrações para todos esses compostos quando comparadas com as concentrações encontradas nas estações de coleta dos demais rios estudados. O β-sitosterol demonstrou ampla distribuição entre as estações de coleta, sendo o único esterol detectado em todas essas estações. Esse esterol ainda demonstrou predominância sobre os demais na maioria das estações (Figura 5.32).

97 Total Esteróis (µg.g- 1 ) 96 a) Estações de coleta - enseada b) Figura 5.31 Concentração total de esteróis identificados nos sedimentos superficiais das estações de coleta dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho (a) e da enseada (b) do rio Jacuecanga.

98 97 Figura 5.32 Proporção relativa dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. O coprostanol foi detectado apenas nas estações RJ7, apresentado uma concentração de 0,14µg.g -1, e na estação RV1, sendo sua concentração de 0,66µg.g -1. A concentração de colesterol variou entre 0,09, em RJ5, e 1,69µg.g -1 na estação RV1. O colestanol variou entre 0,1, em RJ9, e 3,6µg.g -1 na estação RV1. O esterol colestanona foi detectado apenas na estação RV1, apresentando o valor de 2,19µg.g -1. O campesterol variou entre 0,09, na estação RC2, e 2,75µg.g -1, em RV1. A menor concentração de estigmasterol foi de 0,07µg.g -1, em RC3, e atingiu seu máximo em RV1, sendo de 8,33µg.g -1. O β-sitosterol apresentou concentração mínima de 0,12

99 98 98 Tabela Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, por peso seco. Estações de coleta Coprostanol (µg.g -1 ) Colesterol (µg.g -1 ) Colestanol (µg.g -1 ) Colestanona (µg.g -1 ) Campesterol (µg.g -1 ) Estigmasterol (µg.g -1 ) β-sitosterol (µg.g -1 ) Estigmastanol (µg.g -1 ) RC1 ND ND ND ND ND ND 0,12 ND RC2 ND 0,11 ND ND 0,09 0,24 0,74 0,17 RC3 ND ND ND ND ND 0,07 0,25 ND RJ1 ND ND ND ND ND ND 0,12 ND RJ2 ND 0,13 0,29 ND 0,14 0,25 0,69 0,51 RJ3 ND ND ND ND ND 0,08 0,27 0,07 RJ4 ND 0,10 ND ND ND 0,10 0,30 ND RJ5 ND 0,09 ND ND ND ND 0,15 ND RJ6 ND 0,14 ND ND ND 0,09 0,22 ND RJ7 0,14 0,33 0,19 ND 0,24 0,36 0,93 0,15 RJ8 ND 0,12 ND ND ND 0,10 0,30 0,13 RJ9 ND 0,13 0,10 ND ND 0,12 0,34 0,14 RV1 0,66 1,69 3,60 2,19 2,75 8,33 15,20 8,38 ND = Não Detectado

100 99 µg.g -1 nas estações RC1 e RJ1, e sua concentração máxima foi de 15,2µg.g -1 em RV1. O estigmastanol variou entre 0,07 na estação RJ3 e 8,38µg.g -1 em RV1. A tabela 5.19 mostra as concentrações dos esteróis presente nos sedimentos superficiais dos rios estudados normalizadas pelo carbono orgânico mensurado nessas mesmas estações. As concentrações dos esteróis normalizadas pelo carbono orgânico demonstraram diferentes tendências, na maioria das estações, quando comparadas as concentrações por peso seco. As estações que apresentam a concentração mínima e máxima por carbono orgânico de um determinado esterol, normalmente não são as mesmas que apresentaram a concentração mínima e máxima desse mesmo esterol por peso seco. A estação RV1, que apresentou elevadas concentrações por peso seco, demonstrou concentrações baixas dos esteróis normalizados pelo carbono orgânico. Entretanto, a estação RJ6 apresentou comportamento contrário, com altas concentrações normalizadas por carbono orgânico em comparação com as baixas concentrações por peso seco. A variação nas concentrações, normalizadas por carbono orgânico, dos esteróis identificados nas estações dos rios (Figura 5.33) está descrita a seguir: coprostanol variou entre 6,57(estação RV1) e 51,05µg.gCorg. -1 (estação RJ7); colesterol variou entre 15,22 (estação RJ2) e 218,34µg.gCorg. -1 (estação RJ6); colestanol apresentou concentração mínima de 32,7 (estação RJ2) e máxima de 107,00µg.gCorg. -1 (estação de RJ9); colestanona ocorreu apenas em RV1 com concentração de 21,74µg.gCorg. -1 ; campesterol variou entre 15,72 (estação RJ2) e 85,14µg.gCorg. -1 (estação RJ7); estigmasterol apresentou variação entre 28,73 (estação RJ2) e 143,78µg.gCorg. -1 (estação RJ6); β-sitosterol variou entre 78,59 (estação RJ2) e 385,94µg.gCorg. -1 (estação RJ9); estigmastanol variou entre 46,42 (estação RC2) e 153,89µg.gCorg. -1 (estação RJ9).

101 Tabela Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, normalizadas por carbono orgânico. Estações de coleta Coprostanol (µg.gcorg. -1 ) Colesterol (µg.gcorg. -1 ) Colestanol (µg.gcorg. -1 ) Colestanona (µg.gcorg. -1 ) Campesterol (µg.gcorg. -1 ) Estigmasterol (µg.gcorg. -1 ) β-sitosterol (µg.gcorg. -1 ) Estigmastanol (µg.gcorg. -1 ) RC1 ND ND ND ND ND ND 155,50 RC2 ND 28,27 ND ND 22,72 63,73 195,19 RC3 ND ND ND ND ND 59,23 214,68 RJ1 ND ND ND ND ND ND 97,31 RJ2 ND 15,22 32,70 ND 15,62 28,73 78,59 RJ3 ND ND ND ND ND 71,34 234,42 RJ4 ND 59,06 ND ND ND 58,59 180,67 RJ5 ND 88,39 ND ND ND ND 144,09 RJ6 ND 218,34 ND ND ND 143,68 344,20 RJ7 51,05 119,06 68,96 ND 85,14 129,17 335,91 RJ8 ND 95,38 ND ND ND 81,81 240,23 RJ9 ND 149,75 107,00 ND ND 136,76 385,94 RV1 6,57 16,79 35,70 21,74 27,26 82,71 150,92 ND = Não Detectado ND 46,42 ND ND 57,70 63,27 ND ND ND 55,24 104,91 153,89 83,23

102 101 µg.gc.org coprostanol colesterol colestanol colestanona 50 µg.gc.org. -1 a) RC1 RC2 RC3 RJ1 RJ2 RJ3 RJ4 RJ5 RJ6 RJ7 RJ8 RJ9 RV1 Estações de coleta - rios campesterol estigmasterol β-sitosterol estigmastanol RC1 RC2 RC3 RJ1 RJ2 RJ3 RJ4 RJ5 RJ6 RJ7 RJ8 RJ9 RV1 EStações de coleta - rios b) Figura 5.33 Concentração de coprostanol, colesterol, colestanol, colestanona (a) e campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol (b) normalizados por carbono orgânico presente nos sedimentos dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. A tabela 5.20 mostra a concentração dos esteróis coprostanol, colesterol, colestanol, colestanona, campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. As concentrações dos esteróis demonstraram uma maior variação entre as estações de coleta da enseada quando comparadas com variação observada entre as estações dos rios. A estação 6A apresentou as concentrações máximas para todos os esteróis identificados quando comparada as demais estações de coleta da enseada.

103 Tabela 5.20 Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga, por peso seco. Estações de coleta Coprostanol (µg.g -1 ) Colesterol (µg.g -1 ) Colestanol (µg.g -1 ) Colestanona (µg.g -1 ) Campesterol (µg.g -1 ) Estigmasterol (µg.g -1 ) β-sitosterol (µg.g -1 ) Estigmastanol (µg.g -1 ) 1A 0,05 0,15 ND ND ND 0,15 0,39 0,16 2A 0,17 0,44 0,60 0,20 0,56 1,38 3,78 1,35 3A 0,31 1,10 0,94 0,36 0,80 1,48 4,45 1,74 4A 0,39 0,63 0,58 0,31 0,42 1,01 2,94 1,12 5A 0,48 0,13 0,50 0,40 0,28 0,69 1,16 0,76 6A 0,65 2,14 2,10 0,56 1,35 3,58 8,25 3,33 7A 0,38 0,31 0,65 0,42 0,50 0,75 1,72 1,11 8A 0,15 0,25 0,46 0,17 0,16 0,39 0,80 0,47 9A 0,27 0,54 0,94 0,30 0,47 0,56 1,19 0,60 10A 0,08 ND 0,26 0,34 0,14 0,18 0,37 0,14 11A 0,27 0,40 0,74 0,31 0,27 0,80 2,19 1,15 12A ND ND 0,21 0,26 ND ND 0,33 ND 13A ND ND 0,10 0,15 ND ND 0,10 ND 14A 0,15 0,24 0,44 0,21 0,30 0,46 0,65 0,46 15A ND ND 0,12 0,23 ND ND 0,40 ND ND = Não Detectado

104 103 A distribuição dos esteróis nos sedimentos da enseada demonstrou maior homogeneidade quando comparadas a distribuição observada nos sedimentos dos rios. O β-sitosterol foi o único esterol detectado em todas as estações da enseada, como ocorreu nas estações de coleta dos rios. Esse esterol também demonstrou predominância sobre os demais em todas as estações da enseada com exceção de estação 13A, na qual a colestanona foi predominante (Figura 5.34). Figura 5.34 Proporção relativa dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. A concentração de coprostanol variou entre 0,05, estação 1A, e 0,65µg.g -1, na estação 6A. O colesterol apresentou concentração mínima de 0,13µg.g -1 na estação 5A e concentração máxima de 2,14 em 6A. O colestanol variou entre 0,1, em 13A, e 2,1µg.g -1, em 6A. O esterol colestanona também apresentou concentração mínima em 13A e máxima em 6A, sendo essa variação de 0,15 a 0,56µg.g -1. O campesterol variou entre 0,14, em 10A, e 1,35µg.g -1 na estação 6A. O estigmasterol apresentou concentração mínima em 1A e máxima em 6A, sendo esses valores iguais a 0,15 e 3,58µg.g -1, respectivamente. O β-sitosterol variou entre 0,1, na estação 13A, e 8,25µg.g -1, em 6A. Estigmastanol apresentou concentração mínima de 0,14 e máxima de 3,33µg.g -1, nas estações 10A e 6A, respectivamente. A tabela 5.21 demonstra as concentrações dos esteróis presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga normalizadas pelo carbono orgânico.

105 Tabela Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga normalizada por carbono orgânico. Estações de coleta Coprostanol (µg.gcorg. -1 ) Colesterol (µg.gcorg. -1 ) Colestanol (µg.gcorg. -1 ) Colestanona (µg.gcorg. -1 ) Campesterol (µg.gcorg. -1 ) Estigmasterol (µg.gcorg. -1 ) β-sitosterol (µg.gcorg. -1 ) Estigmastanol (µg.gcorg. -1 ) 1A 14,30 38,26 ND ND ND 40,17 100,68 42,01 2A 3,55 9,39 12,91 4,39 12,06 29,63 81,28 28,97 3A 8,69 31,02 26,37 10,05 22,41 41,78 125,37 49,01 4A 15,81 25,12 23,33 12,63 16,76 40,60 117,97 45,02 5A 13,74 3,82 14,10 11,39 8,04 19,49 32,91 21,56 6A 16,08 52,99 51,98 13,79 33,48 88,63 204,47 82,48 7A 12,95 10,65 22,08 14,19 16,89 25,50 58,76 37,77 8A 8,47 13,91 25,39 9,74 9,05 21,83 44,72 26,35 9A 15,06 30,47 52,56 16,84 26,11 31,32 66,88 33,89 10A 2,62 0,00 8,27 10,75 4,55 5,68 11,72 4,56 11A 9,07 13,65 25,14 10,46 9,29 27,09 74,26 39,10 12A ND ND 9,40 11,85 ND ND 15,14 ND 13A ND ND 6,87 10,32 ND ND 6,92 ND 14A 11,29 18,14 32,98 16,22 22,50 34,97 49,39 34,87 15A ND ND 6,47 12,89 ND ND 22,51 ND ND = Não Detectado

106 105 As concentrações dos esteróis quando normalizadas pelo carbono orgânico mantiveram tendências semelhantes quando comparadas com as concentrações por peso seco. Com exceção de estação 1A, que apresentou baixas concentrações dos esteróis por peso seco em comparação com as altas concentrações normalizadas pelo carbono orgânico. A variação nas concentrações, normalizadas por carbono orgânico, dos esteróis identificados nas estações da enseada do rio Jacuecanga (Figura 5.35) está descrita a seguir: o coprostanol variou entre 2,62 (estação 10A) e 16,08µg.gCorg. -1 (estação 6A); colesterol variou entre 3,82 (estação 5A) e 52,99µg.gCorg. -1 (estação 6A); o colestanol apresentou concentração mínima e máxima de 6,47 (estação 15A) e 52,56µg.gCorg. -1 (estação 9A), respectivamente; o esterol colestanona variou entre 4,39 (estação 2A) e 16,84µg.gCorg. -1 (estação 9A); o campesterol apresentou concentração mínima de 4,55 (estação 10A) e máxima de 33,48µg.gCorg. -1 (estação 6A); o estigmasterol variou entre 5,68 (estação 10A) e 88,63µg.gCorg. -1 (estação 6A); β-sitosterol atingiu concentração mínima de 6,92 (estação 13A) e máxima de 204,47µg.gCorg. -1 (estação 6A); a concentração de estigmastanol variou entre 4,56 (estação 10A) e 82,48µg.gCorg. -1 (estação 6A).

107 106 µg.gc.org. -1 a) coprostanol colesterol colestanol colestanona 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A 9A 10A 11A 12A 13A 14A 15A Estações de coleta - enseada µg.gc.org campesterol estigmasterol β-sitosterol estigmastanol 50 b) 0 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A 9A 10A 11A 12A 13A 14A 15A Estações de coleta - enseada Figura 5.35 Concentração de coprostanol, colesterol, colestanol, colestanona (a) e campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol (b) normalizada pelo carbono orgânico presente nos sedimentos da enseada do rio Jacuecanga. 5.9 GRANULOMETRIA, COMPOSIÇÃO ELEMENTAR E ISOTÓPICA DA MATÉRIA ORGÂNICA E ESTERÓIS PRESENTES NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DA LAGOA DE ESTABILIZAÇÃO A tabela 5.22 apresenta as frações granulométricas dos sedimentos superficiais da lagoa de estabilização.

108 107 Tabela 5.22 Granulometria dos sedimentos superficiais da lagoa de estabilização. Estação de coleta % Areia % Silte % Argila LE 33,1 62,9 4,0 A fração silte foi predominante na lagoa de estabilização, contudo, também foram observadas as frações areia e argila, sendo essa última em menor proporção. A composição elementar e isotópica dos sedimentos da lagoa de estabilização está expressa na tabela Tabela 5.23 Composição elementar (C/N) e isotópica (δ 13 C e δ 15 N) dos sedimentos superficiais da lagoa de estabilização. Estação de coleta %C %N C/N δ 13 C δ 15 N LE 7,25 0,94 7,68-22,00 4,06 As porcentagens de carbono orgânico e nitrogênio total apresentaram valores bastante elevados quando comparados aos valores encontrados tanto nos rios como na enseada. A razão C/N teve um valor baixo, semelhante ao mínimo encontrado nos rios. A proporção relativa ( ) dos isótopos de carbono e nitrogênio apresentaram resultados próximos aqueles observados nos rios e na enseada. As concentrações dos esteróis identificados nos sedimentos da lagoa de estabilização estão expressas na tabela 5.24.

109 108 Tabela Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da lagoa de estabilização. Esteróis (µg.g -1 ) Coprostanol LE ND Colesterol 2,0 Colestanol 21,5 Colestanona ND Campesterol 54,9 Estigmasterol 8,2 β-sitosterol ND Estigmastanol 27,0 A maioria dos esteróis identificados apresentou concentrações muito elevadas quando comparada as concentrações presente nos rios e na enseada. Apenas os esteróis colesterol e estigmasterol apresentaram concentração menor do que as encontradas nas estações 6A (2,14 µg.g -1 ) e RV1 (8,33 µg.g -1 ), respectivamente. A tabela 5.25 demonstra as concentrações dos esteróis identificados nos sedimentos da lagoa de estabilização normalizada pelo carbono orgânico.

110 109 Tabela Concentração dos esteróis identificados nos sedimentos superficiais da lagoa de estabilização normalizada por carbono orgânico. Esteróis (µg.gcorg. -1 ) coprostanol LE ND colesterol 27,6 colestanol 296,4 colestanona ND campesterol 757,2 estigmasterol 113,0 β-sitosterol ND estigmastanol 372,2 As concentrações dos esteróis normalizadas pelo carbono orgânico seguiram as mesmas tendências das concentrações por peso seco ANÁLISE ESTATÍSTICA (PARÂMETROS DOS SEDIMENTOS) A análise de cluster e a matriz da correlação de Spearman foram realizadas para os parâmetros estudados nos sedimentos superficiais dos rios e da enseada, da mesma forma como foram realizados para os parâmetros da água. A análise de grupamento (cluster) foi realizada com os parâmetros determinados nos sedimentos superficiais, bem como nas estações de coleta dos rios e da enseada. O cluster apresentado na figura 5.36 (17 variáveis e 13 amostras), demonstra o agrupamento dos parâmetros estudados nos sedimento superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. A análise de grupamento formou um grupo entre argila, %C, %N e o esterol colestanona, que está muito próximo dos grupos entre C/N e δ 15 N e entre coprostanol e campesterol. O estigmasterol e o colesterol formaram um grupo, porém com uma maior distância euclidiana quando comparada aos grupos descritos acima. O β-sitosterol se destacou de forma relevante dos demais parâmetros.

111 Cluster (17 variáveis) Distância Euclidiana ßsit CL AR SIL CASC CN EGOL EGNOL CLT 13C 15N N ARG CLTONA COP C CAMP Figura 5.36 Análise de grupamento dos parâmetros cascalho (casc), areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol), a partir dos resultados obtidos nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. A análise de grupamento (13 amostras e 17 variáveis) entre as estações de coleta dos rios a partir dos parâmetros determinados nos sedimentos está expressa na figura Os grupos próximos formados pelas estações RJ3, RC2, RJ4, RC3, RJ1 e RC1 foram agrupados, principalmente, pelo elevado teor de cascalho e pela baixa razão C/N dessas estações. As estações de RV1 e RJ2 foram agrupadas pelo seu elevado teor de silte e argila, alta porcentagem de carbono orgânico e baixa proporção relativa dos isótopos de carbono (δ 13 C). A estação RJ6 se destaca das demais, devido, principalmente, as suas altas concentrações (mg.gcorg -1 ) dos esteróis colesterol, estigmasterol e β-sitosterol.

112 Cluster (13 Casos) Distância Euclidiana RJ6 RJ9 RJ7 RV1 RJ2 RJ8 RJ5 RJ3 RC2 RJ4 RC3 RJ1 RC1 Figura Análise de grupamento das estações a partir dos resultados obtidos nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. O cluster apresentado pela figura 5.38 demonstra o agrupamento dos parâmetros determinados nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga (16 variáveis e 15 amostras). A análise de grupamento formou um grupo entre o δ15n. %C e %N, que está próximo do grupo que envolve argila, colestanona, a razão C/N e coprostanol. Outro grupo formado com pequena distância euclidiana é o do estigmasterol e estigmastanol. Β-sitosterol e silte ficaram destacados dos demais parâmetros. A figura 5.39 apresenta o cluster (15 amostras e 16 variáveis) com o agrupamento das estações de coleta da enseada do rio Jacuecanga. A estação 1A demonstrou relevante distanciamento das demais, principalmente, pelo seu alto teor de areia. A estação 6A também se destacou de forma significativa, provavelmente pela suas altas concentrações (mg.gcorg -1 ) dos esteróis colesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estimastanol. A matriz de correlação para os parâmetros estudados nos sedimentos superficiais dos rios estão expressos na tabela Os valores destacados em negrito apresentaram significância em p<0,05 e são revelaram correlação maior do que 0,5.

113 Cluster (16 Variáveis) Distância Euclidiana 50 0 SIL SIT 13C EGOL EGNOL CL CLT CAMP AR N 15N C CN CLTONA ARG COP Figura Análise de grupamento dos parâmetros areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol) a partir dos resultados obtidos nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. Os esteróis oriundos de matéria orgânica autóctone, como o colesterol, colestanol e colestanona não apresentaram correlação significativa entre si. Para os esteróis indicadores de plantas vasculares, só ocorreu correlação significativa e positiva entre o β-sitosterol e o estigmasterol. O coprostanol apresentou correlação positiva com colestanol, colestanona e campesterol, e ainda correlação negativa com o δ 13 C. A tabela 5.27 apresenta a matriz de correlação para os parâmetros estudados nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. Os valores destacados em negrito apresentaram significância em p<0,05 e são revelaram correlação maior do que 0,5. Nos sedimentos da enseada o colesterol apresentou correlação siginificativa e positiva com o colestanol, mas esses dois esteróis não apresentaram correlação significativa com a colestanona. Os esteróis oriundos de plantas vasculares (campesterol, estigmasterol, β- sitosterol e estigmastanol) apresentam correlação positiva entre si.

114 Cluster (15 casos) Distância Euclidiana A 4A 3A 15A 13A 12A 10A 9A 14A 11A 7A 8A 5A 2A 1A Figura Análise de grupamento das estações a partir dos resultados obtidos nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga.

115 Tabela 5.26 Correlação de Spearman para os parâmetros cascalho (casc), areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol), analisados nos sedimentos superficiais dos rios. Valores destacados em negrito são significativos em p<0,05 e apresentam correlação maior do que 0,5. COP CL CLT CLTONA CAMP EGOL ßsit EGNOL C N CN 13 C 15 N CASC AR SIL ARG COP CL 0,19 CLT 0,63 0,35 CLTONA 0,61-0,08 0,38 CAMP 0,77 0,10 0,58 0,47 EGOL 0,40 0,67 0,48 0,23 0,26 ßsit 0,09 0,61 0,19-0,23-0,13 0,82 EGNOL 0,28 0,25 0,63 0,32 0,32 0,55 0,34 C 0,50-0,14 0,34 0,46 0,77-0,02-0,40 0,33 N 0,50-0,32 0,28 0,46 0,77-0,13-0,49 0,19 0,92 CN 0,50 0,73 0,65 0,46 0,40 0,60 0,32 0,56 0,16-0,05 13C -0,56-0,28-0,53-0,46-0,80-0,46-0,09-0,50-0,84-0,70-0,47 15N -0,03 0,51 0,17-0,23-0,14 0,36 0,53-0,11-0,57-0,67 0,44 0,19 CASC -0,10-0,12-0,48-0,42-0,24-0,34 0,07-0,26-0,34-0,32-0,24 0,49 0,13 AR -0,47 0,32-0,26-0,46-0,55 0,25 0,49-0,31-0,52-0,52-0,25 0,25 0,25-0,18 SIL 0,38 0,46 0,71 0,39 0,58 0,53 0,14 0,81 0,45 0,31 0,76-0,64 0,04-0,43-0,42 ARG 0,47 0,37 0,67 0,47 0,75 0,42 0,02 0,68 0,56 0,49 0,70-0,72 0,02-0,35-0,48 0,91

116 Tabela 5.27 Correlação de Spearman para os parâmetros areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β-sitosterol (sit), estigmastanol (egnol), analisados nos sedimentos superficial da enseada do rio Jacuecanga. Valores destacados em negrito são significativos em p<0,05 e apresentam correlação maior do que 0,5. COP CL CLT CLTONA CAMP EGOL SIT EGNOL C N CN 13 C 15 N AR SIL ARG COP CL 0,80 CLT 0,55 0,61 CLTONA 0,33 0,05 0,46 CAMP 0,65 0,67 0,91 0,50 EGOL 0,78 0,94 0,60 0,05 0,74 SIT 0,71 0,87 0,49-0,05 0,65 0,94 EGNOL 0,78 0,90 0,55 0,04 0,69 0,95 0,94 C 0,06-0,02 0,19-0,11 0,31 0,19 0,34 0,25 N 0,02-0,18 0,09-0,01 0,22 0,01 0,17 0,08 0,95 CN 0,52 0,59 0,24-0,36 0,42 0,70 0,82 0,74 0,60 0,42 13C -0,43-0,42-0,18 0,35-0,37-0,58-0,70-0,63-0,76-0,62-0,96 15N -0,58-0,50-0,06 0,33-0,22-0,59-0,58-0,54-0,35-0,21-0,80 0,78 AR 0,44 0,55 0,03-0,53 0,21 0,66 0,76 0,72 0,45 0,30 0,91-0,88-0,78 SIL 0,14-0,08 0,50 0,48 0,28-0,22-0,34-0,20-0,11-0,02-0,32 0,28 0,21-0,47 ARG -0,54-0,65-0,13 0,41-0,29-0,73-0,80-0,77-0,31-0,13-0,90 0,82 0,81-0,95 0,34

117 116 6 DISCUSSÃO Na bacia do rio Jacuecanga, a floresta densa de Mata Atlântica predomina como classe de uso e cobertura do solo, representando 81% da sua área, constituindo-se praticamente como um único fragmento que se prolonga para além dos limites a montante da bacia. No entanto, ao observar as sub-bacias, manchas de desmatamento tomam importância até a cota altimétrica de 500m. Estas manchas, incluídas na classe campo, representam 12% da bacia. Diferentemente do padrão da RHBIG, as manchas concentram-se nas encostas entre a 20m e 200m afastadas dos núcleos urbanos mais povoados da bacia, situados próximo à foz. As manchas ocorrem nas encostas ao longo do trecho entre as estações RJ1 e RJ2 e nas encostas e topos da sub-bacia do rio Caputera. A área urbana, apesar de ocupar cerca de 2% da bacia e se concentrar na foz do Jacuecanga, apresenta sinais de expansão próxima as localidades onde foram identificadas as manchas de desmatamentos, situadas perto da cota de 50m (CENPES, 2010; FRANCISCO, 2004). O estudo da dinâmica da matéria orgânica entre alguns parâmetros da qualidade da água e dos sedimentos nos trechos de água doce e salobra da bacia do rio Jacuecanga, permitiu a observação das condições ambientais desses corpos hídricos e sua relação com os múltiplos usos em cada sub-bacia e das possíveis influências das atividades antrópicas sobre a qualidade da água e sedimentos, fornecendo subisídio para o manejo e monitoramento dessas influências. 6.1 VARIAÇÃO SAZONAL E ESPACIAL DOS PARÂMETROS ESTUDADOS NA ÁGUA DOCE As quatro coletas realizadas ao longo de um ciclo anual buscando representar as

118 117 diferentes situações hídricas e geoquímicas da bacia de drenagem. Uma quinta coleta das 16 estações foi realizada durante um evento de chuva ocasionada por uma frente fria com a ocorrência de precipitação de aproximadamente 17mm, 24horas antes da coleta, perfazendo um total de 30mm após o termino da coleta (em 48 horas). Todas as coletas foram realizadas da montante a jusante e em situação de maré vazante A partir desta abordagem, a variação espacial e sazonal dos parâmetros físicoquímicos na água caracterizaram as estações localizadas nos rios Jacuecanga e Caputera ricas em oxigênio dissolvido (OD) durante todo o ciclo anual e temperaturas levemente mais elevadas ( 3 o C) nas coletas 3 e 4. A concentração de OD revelou uma correlação negativa com a temperatura (p<0,05; r= -0,63), demonstrando que a concentração de OD diminui com a elevação da temperatura, justamente pela influência que a temperatura exerce sobre a solubilidade dos gases. O ph e o oxigênio apresentaram uma correlação positiva (p<0,05; r= 0,59), pois segundo Baird (2002) o O 2 é o agente oxidante mais importante em águas naturais, cada um dos seus átomos é reduzido do estado de oxidação zero até -2, quando forma H 2 O ou OH -, influenciando assim no aumento do ph. Os valores de condutividade foram abaixo de 60µs.cm -1, típico de águas naturais (ESTEVES, 1998). Porém, algumas exceções foram observadas, como por exemplo, durante a segunda coleta, em período seco e de menor vazão onde o RJ5 apresentou elevada condutividade. O elevado valor deste parâmetro provavelmente foi influenciado pelas águas pluviais proveniente da drenagem do pátio da Transpetro, estação AP, localizada a montante do RJ5. Por outro lado, durante a quinta coleta, sob um evento de chuva, a condutividade destas águas pluviais atingiu seu valor máximo, sendo, no entanto diluído pela maior vazão no RJ5. Dessa forma, não foi observado elevação deste parâmetro nesta estação, o que demonstrou o poder de depuração do rio durante um período de maior vazão. Nas estações de água salobra (a partir de RJ6) foi observado um aumento na salinidade em direção a última estação RJ9. As maiores salinidades nas campanhas 2 (valor médio igual a 22,7) e 3 (valor médio igual a 23,75) foram relacionadas a maior amplitude da maré destas datas. A avaliação dos parâmetros físico-químicos propiciou a observação de aspectos que diferenciou espacialmente o rio Vermelho dos rios Jacuecanga (trecho de água doce) e Caputera. A montante da estação RV1, o rio Vermelho forma uma região pantanosa, apresentando características que são típicas desse ambiente, como por exemplo, abundância de material orgânico, material particulado, zona fótica reduzida e redução do oxigênio dissolvido. Essas características apresentaram pouca variação sazonal. A estação RV1 do rio

119 118 Vermelho apresentou as menores concentrações de oxigênio mensuradas, demonstrando elevação dessa concentração, seguindo para a estação RV2, próximo da sua desembocadura no rio Jacuecanga (entre as estações RJ5 e RJ6), sendo este último trecho canalizado em concreto sem a interferência de sedimentos de fundo. Durante a quinta coleta, foi observada uma exceção neste comportamento, quando a concentração de OD decresceu ainda mais em RV2. Esta exceção pode ser relacionada ao fato desta coleta ter sido realizada em momento de chuvas durante todo o dia, saturando hidricamente a região da estação RV2 e levando a resuspensão do material de fundo, aumentando o teor de matéria orgânica na coluna d água, com isto, elevando a demanda biológica por oxigênio. A elevada concentração da matéria orgânica nesse sistema tipicamente lêntico, com baixa aeração, facilita uma acelerada decomposição por microrganismos desse material, o que contribui significativamente para a redução de oxigênio dissolvido nesse rio e elevação do carbono orgânico dissolvido (COD) (Figura 6.1). A concentração de COD mostrou-se alta também nos rios Jacuecanga e Caputera em diferentes momentos, sendo relevante à variação sazonal da quinta coleta em relação à primeira e a segunda. Esta coleta foi realizada durante um evento de chuva (chuva moderada e intermitente), e a alta concentração de COD nessa campanha pode demonstrar que a principal fonte de carbono alóctone ocorre após saturação do solo e subseqüente escoamento superficial do mesmo (fontes difusas) (BALESTER et al, 1999). A existência de fontes pontuais, como por exemplo, lançamento de esgoto (com fluxos significativos), manteria as concentrações de COD altas, ou mais elevadas no período de seca, como na segunda campanha, o que não ocorreu. Daniel et al. (2002) citam que em rios poluídos por efluentes domésticos a redução no volume de água aumenta a concentração do material dissolvido, relacionando elevados valores de COD com baixos teores de OD. Mesmo com a elevação na concentração de COD, durante a quinta coleta, o rio Jacuecanga e Caputera não apresentou relevante redução na concentração de oxigênio. Sabendo da existência de comunidades localizadas nas sub-bacias das estações RJ2 e RC2 que não dispõe do serviço de coleta e tratamento de efluentes domésticos, o sistema lótico parece suportar a influência da emissão de efluentes lançados por estas comunidades, não sendo ainda caracterizada uma contaminação fecal na coluna d água pelos parâmetros avaliados. Por outro lado os maiores valores médios de MPS e DBO no RC2 e RJ2 podem ser relacionados ao maior escoamento superficial ocasionado pelo maior índice de manchas de desmatamento nestas sub-bacias. Ometto et al. (2002) relacionam o maior impacto devido ao uso do solo com alterações na qualidade das águas, aonde a classe de solo exposto e campos abandonados aumentam o escoamento superficial e as áreas urbanas

120 119 a) b) Figura 6.1 Correlação entre a concentração de OD e MPS (a) e OD e COD (b) nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas. Os resultados do rio Vermelho estão destacados pela elipse. interferem no aumento da condutividade e COD. Já no rio Vermelho, a concentração de MPS normalmente é maior do que nos rios Jacuecanga e Caputera devido às características desse ambiente, como citado anteriormente. Nesse trabalho o MPS apresentou correlação negativa com o OD (p<0,05; r = -0,55), demonstrando que maiores concentrações de MPS ocorrem juntamente com as menores concentrações de OD. Essa correlação é observada claramente no rio Vermelho. A variação sazonal de MPS nos rios Jacuecanga e Caputera foi pouco expressiva, com exceção do que ocorreu na estação RJ2 durante a primeira campanha e em RJ5 na terceira campanha. A coleta, em RJ2, ocorreu após um evento pontual de chuva forte, demonstrando a influência do escoamento superficial no aumento relevante da concentração de MPS. Mesmo durante a primeira e terceira coleta, nas quais o MPS apresentou aumento nas suas concentrações, o OD

121 120 não decresceu significativamente, provavelmente pela grande capacidade de aeração desses rios, como já foi discutido anteriormente. A estação AP representa quase a totalidade da subbacia da margem esquerda da estação RJ5, influenciando diretamente na qualidade da água dessa estação. A drenagem pela margem esquerda da estação AP corresponde a 20% de floresta, 28% de campo e 52% do pátio da Transpetro. No entanto, observamos comportamentos inversos para os elevados valores MPS e condutividade, sugerindo processos diferenciados promovidos por diferentes fontes durante os eventos de lavagem do solo pelas chuvas e o consequente escoamento superficial. O aumento de MPS provavelmente está relacionado à fonte terrígena, natural dos solos coberto por campo e floresta, comprovada pela ocorrência concomitante de clorofila a, enquanto o aumento da condutividade se deve ao transporte de íons oriundos da lavagem do pátio impermeabilizado. No rio Vermelho a concentração de clorofila a é maior na estação RV2 em relação à estação RV1(exceto na 3º e 5º campanha, nas quais a concentração de clorofila foi maior em RV1). A zona fótica em áreas pantanosas, como em RV1, fica restrita as camadas mais superficiais da coluna d água, devido ao acúmulo de folhas, detritos, material particulado que aumentam muito a turbidez da água. Ainda, a grande concentração de material orgânico dissolvido contribui para uma coloração mais escura da água, reduzindo sua transparência. Essa redução da zona fótica limita a sobrevivência do fitoplâcton, apesar do ambiente ser lêntico, com alto tempo de residência, o que, segundo Hilton et al. (2006), poderia contribuir para o aumento de populações desses organismos. A estação RV2 já apresenta águas rasas e mais claras, com maior vazão e pouco acúmulo de material e detritos, apresentando, normalmente, transparência total. No rio Jacuecanga como no rio Caputera, as menores concentrações de clorofila a ocorrem nas suas cabeceiras, provavelmente pela hidrodinâmica dessa parte do rio, que diminui muito o tempo de residência necessário para a proliferação do fitoplâncton. Como os rios estudados não apresentam condições ideais para o crescimento de comunidades fitoplanctônicas, é provável que grande parte da clorofila a detectada nesse ambiente seja oriunda de detritos vegetais terrígenos (Figura 6.2).

122 121 Figura Correlação entre as concentrações de OD e clorofila a nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas. Os resultados do rio Vermelho estão destacados pela elipse. A concentração de COD apresentou correlação positiva com a de NDT (p<0,05; r= 0,57), demonstrando que o aumento na concentração de COD é acompanhado pelo aumento de NDT, existindo, no entanto, comportamentos temporal distintos (Figura 6.3). Por outro lado, não se correlacionou significativamente com as concentrações de MPS e clorofila a. Altas concentrações de COD ocorreram, na quinta campanha, em associação com as baixas concentrações de MPS e clorofila a, como demonstra as figuras 6.4 e 6.5, respectivamente. A não correlação pode indicar que o carbono orgânico presente nesses sistemas fluviais é oriundo da contribuição de diferentes fontes das encontradas para o MPS e para Clorofila a. Como discutido anteriormente a fonte de COD parece mesmo ser oriunda da saturação dos solos da bacia. Figura Correlação entre as concentrações de COD e NDT nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas.

123 122 Figura Correlação entre as concentrações de COD e MPS nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas. Figura Correlação entre as concentrações de COD e clorofila a nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas. A concentração de clorofila a apresentou correlação positiva com o MPS (p<0,05; r= 0,53), demonstrando a contribuição de restos de vegetais para o particulado em suspensão nesses sistemas fluviais (Figura 6.6). Segundo Guerra (2008) a correlação negativa da clorofila a com o NDT (p<0,05; r=-0,55), também observada nesse estudo, associa o aumento desse pigmento com a redução de formas nitrogenadas, indicando o consumo desses compostos por microorganismos.

124 123 Figura Correlação entre as concentrações de MPS e clorofila a nos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho, durante as cinco campanhas realizadas. A partir das variações espaciais entre as dez estações de água doce durante as cinco campanhas, foi elaborada uma análise de componentes principais (ACP), sendo os descritores, os parâmetros avaliados, e os casos ou observações as amostras. O resultado da ACP demonstrou as principais forçantes que controlam a variabilidade dos parâmetros que determinam os processos e as fontes de elementos e materiais para a bacia do rio Jacuecanga. A componente 1 teve 32,59% da variabilidade dos dados explicadas e a componente 2, 21,33%, totalizando 54% dos dados explicados por essas duas componentes. A projeção polar das cargas das variáveis associadas às duas primeiras componentes mostra a ordenação dos vetores das variáveis no espaço, destacando grupamentos distintos por quadrante (Figura 6.7). A projeção dos escores das componentes principais do eixo 1 mostra a ordenação dos pontos de amostragens, em dois grupos, sendo um primeiro localizado à esquerda do eixo 1, para as amostras da bacia localizadas a montante em relevo de maior declividade e um segundo, localizado a direita do eixo 1 para as amostras situadas na zona na planície em cota menor que 20m. A projeção dos escores do eixo 2 evidenciou, entre as estações aquelas que foram coletadas em períodos sob influência da chuva (acima do eixo 2) daqueles do período seco (abaixo do eixo 2), destacando a importância de monitorar sob condições ambientais diferentes (hidrológicas e climáticas) (Figura 6.7).

125 124 Fator 2: 21,33% C3 5J5 Maior declive (nascentes ) 4J2 5J4 Projeção dos casos nos eixos (1x2) 4J1 5V2 Chuva 5C1 5C2 5J2 5J1 4J3 3J1 3J2 4C32V12V2 1V1 5J3 4C1 4C2 4J4 3J3 4J51C33C2 1C1 3C1 3C3 1C2 3J4 1J3 1J4 2C3 2J5 2J1 1J1 2C2 2C1 2J3 2J2 2J4 Seca V1 3V2 3J5 Fator 1: 32,59% 4V2 1J5 1V2 Menor declive (planícies ) 4V1 3V1 1J2 Projeção das variáveis nos eixos (1x2) 0,8 NDT COD T 0,4 0,0 CD MPS Fator 2 : 21,33% -0,4-0,8 ph O2 DBO CLA -0,8-0,4 0,0 0,4 0,8 Fator 1 : 32,59% Figura Projeção espacial da ordenação dos vetores das variáveis OD, condutividade (CD), temperatura (T), ph, MPS, DBO e clorofila a (CLA), das amostras da bacia do rio Jacuecanga de água doce nas duas componentes principais.

126 125 Para as variáveis ambientais medidas nas estações de água doce destacaram-se a projeção dos escores para as amostras da quinta coleta com maiores teores de COD e NTD, e inversamente as amostras com maiores teores de clorofila a e DBO. Da mesma forma, as amostras do rio Vermelho, com menores teores de OD se agruparam opostamente as amostras da segunda coleta com maiores teores de OD. Os teores de carbono e nitrogênio associados a medidas de produção e consumo de oxigênio evidenciaram sua importância na identificação de similaridades ou discrepâncias entre as estações. 6.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ESTUÁRIO E SUA VARIAÇÃO SAZONAL As quatro últimas estações de coleta foram classificadas como água salobra devido a sua localização em área sob influência da maré e, portanto, sob dinâmica hidrológica e geoquímica distinta das estações de água doce. Apresentaram concentrações de oxigênio dissolvido (OD) acima de 6,0mg/L (CONAMA 357) em todas as coletas, sendo os maiores valores de clorofila a relacionados aos maiores de OD, salinidade e MPS. Nas coletas de maior salinidade, e portanto, menor influência da vazão do rio aumenta o tempo de residência das água neste trecho estuarino permitindo o crescimento de comunidades fitoplanctônicas (Figura 6.8). No entanto devido à dinâmica da amplitude de maré a cada ciclo de 15 dias, este trecho não apresentou um comportamento constante padrão, sendo verificado que mesmo com a presença de fontes laterais não pontuais e pontuais oriundas do maior adensamento urbano de toda a bacia a matéria orgânica neste trecho é intensamente processada e/ou transportada para a enseada. A falta de relação dos valores de COD com o MPS e a clorofila a (Figura 6.9), pode confirmar a intensa troca de água neste trecho estuarino. Mesmo durante a quinta coleta, quando o COD apresentou elevados valores não foi observado esta relação, demonstrando que o fitoplâncton não deve ser a principal fonte de COD.

127 126 Figura Correlação entre as concentrações de OD e clorofila a no trecho de água salobra do rio Jacuecanga, durante as cinco campanhas realizadas. Figura Correlação entre as concentrações de COD e MPS no trecho de água salobra do rio Jacuecanga, durante as cinco campanhas realizadas. O resultado da ACP para as variáveis medidas nas estações localizadas na zona estuarina demonstrou ser o gradiente salino e o COD como as principais forçantes que controlam os processos e as fontes de materiais para o trecho estuarino do rio Jacuecanga. A componente do eixo 1 explicou 37,83% da variabilidade dos dados e a componente do eixo 2, 20,84%, totalizando 59% dos dados explicados por essas duas componentes. A ordenação dos vetores para as estações separou os pontos de maior salinidade e coletados durante o período de menor vazão, daqueles a montante, sobre influência direta do trecho de água doce, demonstrando claramente a separação da região estuarina em duas áreas com hidroquímicas distintas. Destacamos também o COD que sob condições de elevadas concentrações distanciou no eixo 2 a estação RJ7 durante a quinta campanha. Mas uma vez relacionamos

128 127 este evento à contribuição das águas de drenagem da área urbana localizada a margem direita na região estuarina (Figura 6.10). 6.3 DISTRIBUIÇÃO ESPACIAL DA COMPOSIÇÃO ORGÂNICA NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DOS RIOS JACUECANGA, CAPUTERA E VERMELHO Os sedimentos da bacia do rio Jacuecanga apresentaram predominância da fração granulométrica areia, seguida da fração cascalho e em menores quantidades silte seguido de um pequeno percentual de argila. Contudo, algumas estações apresentam exceções nesse padrão, sendo descritas a seguir: (a) maior teor de cascalho em relação à areia na estação RC1 pode ser relacionado às características do local, que apresenta uma cachoeira com alto declive e elevada hidrodinâmica, propiciando o carreamento das partículas menores; (b) predomínio de areia seguida de silte, ocorreu nas estações RJ6 e RJ9, típica de uma ambiente de planície e com semelhanças aos ambientes costeiros; e (c) predominância da fração silte seguida da fração argila, nas estações RJ2 e RV1, a primeira relacionada à erosão lateral do curso do rio nesse trecho e demonstrando a influência da composição dos solos desta parte da bacia e a segunda típica de um ambiente pantanoso. Keil et al. (1994) demonstraram a relação entre a maior área superficial de partículas finas e o maior potencial de adsorção de compostos orgânicos. Os sedimentos da bacia do rio de Jacuecanga apresentaram baixos teores de carbono confirmando as observações dos autores anteriormente citados, onde as estações que apresentaram os maiores teores de cascalho e areia (RC1, RJ6, RJ9) possuem as menores porcentagens de carbono. Por outro lado, as estações que apresentaram maiores frações de finos (silte e argila) revelaram maiores percentuais de carbono orgânico (RJ2 e RV1) (Figura 6.11).

129 Projeção dos casos nos eixos (1x2) 1J6 2J6 1J7 1J9 1J8 3J6 4J74J6 4J8 5J6 2J8 4J9 5J8 5J9 2J7 Menor salinidade 2J9 3J7 3J8 Seca 3J9-2 Chuva Fator 2: 20,84% J Fator 1: 37,83% Maior salinidade Projeção das variáveis nos eixos ( 1 x 2) 0,5 O2 CLA 0,0 DBO T Fator 2 : 20,84% -0,5 COD e NDT MPS SAL ph -0,5 0,0 0,5 1,0 Fator 1 : 37,83% Figura 6.10 Projeção espacial da ordenação dos vetores das variáveis OD, salinidade, temperatura (T), ph, MPS, DBO e clorofila a (CLA), das Amostras da bacia do rio Jacuecanga de água salobra nas duas componentes principais

130 %C 129 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,00,20,40,60,81, Argila Caputera Jacuecanga (doce) Jacuecanga (salobra) Vermelho Figura 6.11 Correlação entre percentual de argila e carbono orgânico nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. No detalhe observamos a amplificação de uma porção da escala. A análise da razão C/N é amplamente usada na identificação da origem da matéria orgânica presente em sedimentos, avaliando a carga de nutrientes, transporte de material terrígeno, condições tróficas e produtividade primária em rios e na interface com regiões estuarinas (CARMICHAEL e VALIELA, 2005; CASTRO et al., 2007). A matéria orgânica de estrutura algal enriquecida em proteínas apresenta razão C/N entre 4 e 10, enquanto as de plantas vasculares rica em celulose apresenta razão C/N mais elevada, ficando em torno de 20 (MEYERS, 1994). No entanto a composição desse material depende também do nível de degradação sofrido da sua origem até a sua deposição (ANDREWS, 1998). A degradação das proteínas leva a dispersão dos átomos de nitrogênio, aumentando a razão C/N, enquanto, a absorção de nitrogênio na forma de amônia (NH 3 /NH +4 ) devido à remineralização que libera átomos de carbono causa a redução da razão C/N. Entretanto, quando sua sedimentação ocorre rapidamente sob condições sub-anóxicas a anóxicas, a relação C/N é suficientemente bem preservada, o que guarda as informações acerca da origem desse material (MEYERS, 1997). Os sedimentos nas estações da bacia do rio Jacuecanga no trecho de água doce, com exceção do RJ2 e RV1, apresentaram baixos teores de carbono (médio 0,15%) e nitrogênio (0,02%) e razão C/N média de 9,6. Os baixos valores da razão C/N não podem ser relacionados com a ocorrência de produtores primários, uma vez que foram verificadas baixas concentrações de clorofila a, características de ambientes lóticos. Por outro lado, a cobertura

131 130 do solo por Mata Atlântica em 81% da bacia, deveria imprimir um sinal de C/N mais elevado. A intensa hidrodinâmica desta bacia hidrográfica causada pelo elevado declive de seu relevo, e com isto o predomínio das frações grosseiras de sedimentos associado aos processos de degradação e remineralização da matéria orgânica nos solos da bacia e na interface com os rios, pode explicar a intensa perda de compostos orgânicos. As estações localizadas nas planícies costeiras, em ambiente salobro e com características deposicionais apresentaram maiores valores da razão C/N, demonstrando a participação de material terrígeno na composição da matéria orgânica. Da mesma forma as estações RJ2 e RV1 que apresentaram maior teor de silte e elevada razão C/N, também demonstraram a influência de fontes terrígenas, principalmente dos solos, conforme anteriormente discutido (Figura 6.12). A composição isotópica do carbono e nitrogênio tem sido amplamente utilizada na discriminação de fontes de matéria orgânica presentes em rios e relacionadas com o percentual da cobertura do solo por plantas C 3 (florestas) e C 4 (gramíneas) (MARTINELLI et al, 1999b; BERNARDES et al, 2004;). Apesar dos baixos valores de carbono e nitrogênio, foi possível a detecção da composição isotópica desses elementos na matéria orgânica. Nas estações com maior percentual de carbono (RJ2, RJ7 e RV1) é nítida a assinatura composição isotópica de plantas C 3. No entanto para as demais estações não podemos relacionar as fontes sem considerar os processos de degradação citados anteriormente. As estações com valores levemente enriquecidos em δ 13 C e δ 15 N foram relacionadas aos processos de mineralização da matéria orgânica e associados a menores percentuais de nitrogênio. O exemplo mais nítido está na sub-bacia do rio Caputera (RC1), que apesar de apresentar 95% de cobertura por floresta ombrófila úmida e apenas 5% de campo (CENPES, 2010; FRANCISCO, 2004) apresentou valor de δ 13 C similar ao valor de gramíneas, igual a -17,5 e δ 15 N 10,36 (Figura 6.13) A distribuição do total de esteróis por peso seco de sedimento dos rios estudados seguiu a mesma distribuição do total de carbono, destacando os maiores valores para as estações RC2, RJ2, RJ7 e RV1. Em concordância a esses valores foi verificado que essas estações também apresentam os maiores teores de silte e argila e valores de δ 13 C mais leves. Mais uma vez confirmamos a presença da matéria orgânica recente e ou mais preservada nessas estações, conforme foi discutido anteriormente. As elevadas concentrações de esteróis por peso seco em RV1 demonstram a menor participação de frações minerais nos sedimentos dessa estação, tomando maior importância os compostos orgânicos, dentre eles os esteróis (Figura 6.14).

132 131 a) b) Figura 6.12 Correlação entre δ 13 C e C/N (a) e δ 15 N e C/N (b) da matéria orgânica dos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. Entre os esteróis identificados, destacamos os de origem vegetal, com predominância do β-sitosterol (VOLKMAN, 2008) em todas as estações (Figura 6.15), e o coprostanol nas estações RJ7 e RV1, sendo a primeira relacionada à região urbana e a segunda de origem animal devido à pastagem. Ao verificar a contribuição dos esteróis por unidade de carbono, observamos que a frações dos esteróis ganha importância nas estações de baixo teor de carbono, demonstrando ser esses compostos um dos principais constituintes da pouca matéria orgânica dessas estações. Destaca-se o RJ7, que mesmo com elevados teores de carbono, mantêm os esteróis como fração predominante da matéria orgânica, a saber sob influência de fontes antrópicas oriunda de lançamentos de esgoto doméstico, destacado pela maior concentração de coprostanol da bacia. Inversamente o RV1 demonstrou menores valores de esteróis por unidade de carbono quando comparados ao peso seco, revelando possuir a participação de diferentes compostos orgânicos em sua composição (HEDGES, 1986a) (Figura 6.16).

133 132 a) RC b) C1 Figura 6.13 Correlação entre δ 13 C e δ 15 N (a) e δ 15 N e %N (b) da matéria orgânica dos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, Caputera e Vermelho. O resultado de %N na estação RV1 atingiu o valor de 0,67% e δ 15 N igual e 2,8.

134 µg.g µg.g ,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Coprostanol Colesterol + Colestanol + Colestanona Campesterol + Estigmasterol + β-sitosterol + Estigmastanol RC1 RC2 RC3 RJ1 RJ2 RJ3 RJ4 RJ5 RJ6 RJ7 RJ8 RJ9 RV1 Estações de coleta - rios Figura 6.14 Concentração por peso seco de coprostanol, do somatório da concentração dos esteróis colesterol, colestanol e colestanona, e da concentração do campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, caputera e Vermelho. 2 1,5 1 Campesterol Estigmasterol β-sitosterol Estigmastanol 0,5 0 RC1 RC2 RC3 RJ1 RJ2 RJ3 RJ4 RJ5 RJ6 RJ7 RJ8 RJ9 RV1 EStações de coleta - rios Figura 6.15 Concentração por peso seco dos esteróis campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, caputera e Vermelho.

135 Esteróis (µg.gcorg- 1 ) Coprostanol (µg.gcorg -1 ) Colesterol + Colestanol + Colestanona Campesterol + Estigmasterol + β-sitosterol + Estigmastanol Coprostanol RC1 RC2 RC3 RJ1 RJ2 RJ3 RJ4 RJ5 RJ6 RJ7 RJ8 RJ9 RV1 Estações de coleta - rios Figura Concentração normalizada pelo carbono orgânico de coprostanol, do somatório da concentração dos esteróis colesterol, colestanol e colestanona, e da concentração do campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais dos rios Jacuecanga, caputera e Vermelho. A análise de componentes principais realizada entre os parâmetros medidos nos sedimentos dos rios agrupou as estações localizadas no trecho de água doce, separando as estações localizadas na zona estuarina e distanciando desses dois grupos a estação do rio Vermelho. As estações RC2 e RJ2 se localizaram entre esses três grupos. A componente do eixo 1 explicou 39,39% da variabilidade dos dados e a componente do eixo 2, 27,47%, totalizando 67% dos dados explicados por essas duas componentes. A ordenação dos vetores agrupou as estações do trecho de água doce com maiores teores de cascalho e δ 13 C, menores razões C/N e das concentrações de esteróis, caracterizando essas amostras de rios empobrecido em matéria orgânica. Valores de δ 13 C mais leves, maiores razões C/N e β- sitosterol agruparam as estações da região estuarina, caracterizando um ambiente deposicional na interface continente-oceano. A estação RV1 se distanciou das demais devido aos maiores teores de finos, %C e %N. As estações RC2 e RJ2 foram plotadas em uma área intermediária entre as estações caracterizadas como rio e as localizadas na planície estuarina, isto pode ser ralacionado ao fato de RC2 ser uma área de represa e da RJ2 receber influência de solos erodidos de suas margens. A abordagem estatística no agrupamento espacial a partir do posicionamento das variáveis pode ser aplicada estrategicamente no monitoramento de bacias hidrográficas, uma vez que nos auxilia na identificação de fontes e processos (Figura 6.17).

136 V1 Projeção de casos nos eixos (1x2) Rio J2 C2 J1 C1 J3 J4 J5 C3 0 Fator 2: 27,47% Eutrófico Estuário J7 J9 J8 Oligotrófico J Fator 1: 39,39% 0,30 0,8 Projeção das Variáveis nos eixos (1x2) ARG 0,25 0,20 N SIL C CLTONA 0,4 ARG CLTONA CN SIL CASC 13C 0,15-1,0-0,9-0,8-0,7-0,6 0,0 CASC Fator 2 : 27,47% -0,4-0,8 CAMP EGNOL CN CLT COP EGOL 15N CL?sit AR 13C -0,8-0,4 0,0 0,4 0,8 Fator 1 : 39,39% Figura 6.17 Projeção espacial da ordenação dos vetores das variáveis cascalho (casc), areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β- sitosterol (sit), estigmastanol (egnol) das amostras de sedimentos dos rios nas duas componentes principais. AR

137 COMPOSIÇÃO ORGÂNICA DOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS LOCALIZADOS NA DISPERSÃO DA PLUMA DO RIO NA ENSEADA DE JACUECANGA As características da composição orgânica dos sedimentos coletados nas quinze estações na enseada do rio Jacuecanga, demonstraram dentro de um gradiente rio-mar três grupos de estações que representaram: (a) a dispersão da pluma, próximo a foz do rio; (b) uma região de água de mistura e (c) água marinha. A granulometria demonstrou o predomínio da fração silte, com média de 85%, seguido da fração argila e baixo percentual de areia, com exceção da estação 1A, que apresentou 36% de areia. A distribuição granulométrica nessas amostras, onde se destaca a ausência de cascalho, é típica de ambientes estuarinos retentores (Figura 6.18). Figura 6.18 Correlação entre percentual de argila e carbono orgânico nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. Apesar do maior teor de finos estarem presente nas amostras marinhas, as concentrações de carbono foi mais elevada nas amostras da dispersão da pluma, próximo a foz do rio. O sinal isotópico mais leve dessas amostras e o C/N mais elevado caracterizam restos de vegetais superiores como principal fonte de matéria orgânica dessas amostras. Por outro lado, as amostras marinhas apresentaram menores valores de C/N e 13 C, típicas do fitoplâncton, enquanto as amostras de sedimentos localizadas nas amostras da zona de água de mistura apresentaram sinal intermediário entre essas duas fontes (Figura 6.19).

138 137 Figura 6.19 Correlação entre δ 13 C e C/N nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. O enriquecimento de 15 N nas amostras do gradiente: dispersão da pluma, água de mistura, mar, confirmam a entrada de nitrogênio novo através do material particulado do rio Jacuecanga e a reciclagem do mesmo em direção ao mar, diminuindo suas concentrações e aumentando o valor de δ 15 N na enseada (Figura 6.20 e 6.21) (MARTINELLI, 1999b ). Figura 6.20 Correlação entre δ 13 C e δ 15 N nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga.

139 138 Figura 6.21 Correlação entre δ 15 N e %C nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. A distribuição dos esteróis na enseada do rio jacuecanga confirma a fonte terrígena para as amostras situadas na região de pluma, pois apresentam os maiores valores, tendo o predomínio de β-sitosterol, típico de vegetais superiores (VOLKMAN et al, 2008) (Figura 6.22 e 6.23). µg.g A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A 9A 10A11A12A13A14A15A Estações de coleta - enseada Coprostanol Colesterol + Colestanol + Colestanona Campesterol + Estigmasterol + β-sitosterol + Estigmastanol Figura 6.22 Concentração por peso seco de coprostanol, do somatório da concentração dos esteróis colesterol, colestanol e colestanona, e da concentração do campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga.

140 µg.g Campesterol Estigmasterol β-sitosterol Estigmastanol 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A 9A 10A 11A 12A 13A 14A 15A Estações de coleta - enseada Figura 6.23 Concentração por peso seco dos esteróis campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. Diferentemente do que foi encontrado para as estações do rio, os esteróis das estações da enseada apresentam distribuição similar entre as concentrações por peso seco e normalizada por carbono orgânico. Isso se deve aos maiores teores de carbono e principalmente homogeneidade da matriz mineral. Além disso, foi observada uma maior contribuição da fração de esteróis para o total de carbono, quando comparados as concentrações observadas no rio (Figura 6.24). Além das observações anteriores a característica deposicional da enseada contribui para os maiores teores de carbono orgânico, destacando-se entre os seus compostos de fontes terrígena o coprostanol característico da influência de efluentes domésticos (Figura 6.24). Apesar das estações com maiores concentrações de coprostanol estarem localizadas na região de dispersão da pluma, a sub-bacia vizinha a do rio Jacuecanga (Figura 3.6) é uma importante fonte de efluentes através de um canal de drenagam da vila de Jacuecanga que possui sua desembocadura na mesma enseada, em frente às estações 4A e 6A.

141 5β/(5β+5α) Esteróis (µg.gcorg- 1 ) Coprostanol (µg.gcorg -1 ) Colesterol + Colestanol + Colestanona Campesterol + Estigmasterol + β-sitosterol + Estigmastanol Coprostanol 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A 9A 10A 11A 12A 13A 14A 15A Estações de coleta - enseada Figura Concentração normalizada pelo carbono orgânico de coprostanol, do somatório da concentração dos esteróis colesterol, colestanol e colestanona, e da concentração do campesterol, estigmasterol, β-sitosterol e estigmastanol presente nos sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. Grimalt e colaboradores (1990) aplicaram a razão: coprostanol/ (coprostanol+colestanol), para discriminar a influência fecal (0,3 a 0,7) da contaminação fecal (>0,7). Desta forma as estações 4A, 5A, 7A e RJ7 apresentaram influência, sendo a estação 1A afetada por contaminação fecal (Figura 6.25). 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A 9A 10A 11A 14A RJ7 RV1 Estações de coleta - rios e enseada Contaminação fecal Influência fecal Figura 6.25 Resultados da razão coprostanol/ (coprostanol+colestanol) para os sedimentos superficiais da enseada do rio Jacuecanga. Esta classificação sugere o poder de depuração do meio, uma vez que são consideradas as concentrações de colestanol oriundo da atividade bacteriana, em relação às concentrações

142 141 de coprostanol presentes nos efluentes. Ressaltamos que o elevado valor desta razão na estação 1A, pode ser um reflexo do menor teor de finos, o que propicia uma baixa ocorrência bacteriana, e com isto baixa taxa de decomposição da matéria orgânica. Por outro lado, as estações que apresentaram uma baixa razão entre esses esteróis, mas concentrações de coprostanol elevadas devem ser monitoradas, podendo com alterações hidrodinâmicas sazonais se enquadrarem como regiões contaminadas. A análise de componentes principais realizadas entre os parâmetros medidos nos sedimentos da enseada distanciou as estações localizadas na dispersão da pluma das estações marinhas, agrupando em uma região intermediária as estações de água de mistura. A componente do eixo 1 explicou 49,0% da variabilidade dos dados e a componente do eixo 2, 26,0%, totalizando 70% dos dados explicados por essas duas componentes. As estações da dispersão da pluma foram projetadas segundo as variáveis com maiores valores de esteróis e C/N, enquanto as estações marinhas foram projetadas a partir dos menores valores de δ 13 C e maiores de δ 15 N. Valores intermediários desses parâmetros situaram as estações da zona de água de mistura próximo a interseção do eixo 1 com o 2. Dessa forma, foi caracterizado graficamente a extremidade direita do eixo 1 como fonte terrígena e a esquerda como fonte marinha. O eixo 2 pode ser relacionado a maior hidrodinâmica da região de dispersão da pluma no lado inferior e um ambiente mais deposicional do lado superior (Figuras 6.26). Nesta sequência destacamos as composições elementar e isotópicas essências para a caracterização da pluma estuarina recente, incluindo os esteróis para a confirmação e detalhamento da qualidade das fontes (Figura 6.27).

143 142 4 Projeção dos casos nos eixos (1x2) A 12A 13A 10A 9A 14A 7A 5A 11A 8A 2A Mais deposiciona l 3A 4A 6A -2 Mar Terra Fator 2: 26,00% A Menos deposicional Projeção das variáveis nos eixos Fator (1x 1: 2) 49,02% 1,0 SIL e CLTONA CLT CAMP N ARG 0,5 C 15N EGOL e EGNOL COP SIT 13C CL 0,0 CN Fator 2 : 26,00% -0,5 AR -1,0-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 Fator 1 : 49,02% Figura 6.26 Projeção espacial da ordenação dos vetores das variáveis cascalho (casc), areia (ar), silte (sil), argila (arg), %C (C), %N (N), razão C/N (CN), coprostanol (cop), cloesterol (cl), colestanol (CLT), colestanona (cltona), campesterol (camp), estgmasterol (egnol), β- sitosterol (sit), estigmastanol (egnol) das amostras de sedimentos dos rios nas duas componentes principais.

144 143 Figura 6.27 Estações de coleta da enseada do rio Jacuecanga separadas em três grupos distintos: dispersão da pluma do rio jacuecanga ( ); zona de água de mistura ( ); influência marinha ( ).