22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental

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1 22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro Joinville - Santa Catarina II-290 ESTUDO COMPARATIVO DA DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO FENOL EM MEIO NÃO-SALINO E DE BAIXA SALINIDADE Eduardo Bessa Azevedo(1) Doutor em Engenharia Química (Ênfase em Tecnologia Ambiental) pelo PEQ/COPPE/ UFRJ. Professor Adjunto do Departamento de Química e Meio Ambiente da Faculdade de Tecnologia da UERJ. Francisco Radler de Aquino Neto Doutor em Química Orgânica pelo IQ/UF RJ. Professor Titular do Departamento de Química Orgânica do Instituto de Química da UFRJ. Márcia Dezotti* Doutora em Química pelo IQ/UNICAMP. Professora Adjunta do Programa de Engenharia Química da COPPE/UFRJ. Endereço(1): Estrada Resende-Riachuelo, s/nº Morada da Colina Resende RJ CEP: Brasil Tel: +55 (24) Fax: +55 (24) bessa@uerj.br. RESUMO As tecnologias empregadas tradicionalmente para o tratamento de efluentes líquidos têm sido baseadas na transferência de fase. Nelas, os poluentes não são destruídos e sim transportados para uma fase gasosa ou sólida que, posteriormente, terá de sofrer algum tipo de tratamento adicional ou receber uma destinação adequada. Tem-se como exceção os

2 tratamentos biológicos, nos quais efetivamente os poluentes são degradados. Entretanto, sua eficiência se torna bastante comprometida ou até mesmo inviabilizada quando há a presença de compostos tóxicos ou não biodegradáveis. Diante desta constatação, várias tecnologias têm sido testadas, especialmente os chamados Processos Oxidativos Avançados (POAs) que, além de destruírem a matéria orgânica presente nos efluentes, por serem processos químicos, não apresentam as desvantagens dos microrganismos. Este trabalho investiga a eficiência da fotocatálise (usando o TiO2 como fotocatalisador) para a degradação do fenol em meio de baixa salinidade. A salinidade do meio se torna um problema especialmente quando se têm vários ciclos de tratamento, como é o caso das águas com fins de reuso e reciclagem. Para a avaliação do processo, vários parâmetros foram monitorados: mineralização dos compostos orgânicos, conversão do fenol, tipo e quantidade de compostos gerados e a toxicidade aguda dos efluentes. Através da técnica de cromatografia gasosa de alta resolução acoplada à espectrometria de massas, os principais intermediários formados durante a oxidação do fenol foram identificados. Os resultados obtidos demonstraram que a fotocatálise é capaz de degradar o fenol dentro do nível de salinidade testado, representativo dos casos industriais de reuso e reciclagem. Mais ainda, os resultados demonstram que o tratamento fotocatalítico foi bem sucedido na remoção da toxicidade do fenol. Palavras-chave: Fotocatálise, TiO2, Fenol, Degradação, Meio Salino. INTRODUÇÃO Conforme cresce a conscientização ambiental da sociedade em geral e a rigidez da legislação ambiental à qual as indústrias se encontram submetidas, cresce a preocupação com a minimização dos rejeitos gerados nos processos produtivos. Os atuais cálculos de custos demonstram cabalmente que é muito mais lucrativo reduzir ao máximo os rejeitos do que gerá-los sem controle e depois ter de tratá-los (abordagem de final de linha ou "end-of-pipe"). Entretanto, o reuso e a reciclagem das correntes líquidas numa indústria faz com que a concentração de algumas espécies vá aumentando com o tempo, notadamente aquelas que conferem salinidade à água. Isso pode vir a se tornar um problema quando o efluente tiver que ser finalmente tratado para o descarte (já que o processo de minimização não alcança os 100%), principalmente no que tange ao tratamento da matéria orgânica presente nestes efluentes.

3 Ainda devido à conscientização e à legislação ambientais, o enfoque dado às tecnologia s de tratamento de água tem mudado ao longo dos anos. Há algum tempo, quase todas as tecnologias utilizadas eram de transferência de fase, ou seja, elas removiam o poluente da corrente líquida transferindo-o para uma corrente gasosa ou para um resíduo sólido. Isso não é satisfatório porque ambos terão que sofrer posteriormente um novo tratamento. Em outras palavras, o poluente não foi destruído, apenas o seu veículo foi modificado. Sendo assim, têm-se buscado tecnologias que sejam realmente destrutivas. Especificamente quando se fala do tratamento de matéria orgânica, busca-se idealmente a mineralização total dos poluentes orgânicos (ou a geração de substância atóxicas). Dentro desse quadro, os POAs (Processos Oxidativos Avançados) são os mais indicados, de vido ao seu alto poder destrutivo, facilidade de implementação e custo relativamente baixo. Os POAs têm sido muito estudados nas últimas décadas, mas são praticamente inexistentes na literatura estudos para a verificação da sua aplicabilidade em meio salino. Assim sendo, este trabalho visa determinar a eficiência de um dos processos oxidativos avançados existentes, a fotocatálise, para a remoção de fenol em meio salino, comparando-a com o meio não-salino. A purificação de água pela fotocatálise (TiO2/UV) vem atraindo um grande interesse, não somente de pesquisadores, mas também das companhias de tratamento d água. Isto se dá porque (i) um grande número de compostos orgânicos dissolvidos ou dispersos na água podem ser completamente mineralizados, (ii) a taxa de reação é relativamente alta, desde que grandes áreas superficiais de catalisador possam ser usadas, (iii) o TiO2 se encontra disponível a um custo relativamente baixo e pode ser reciclado em escala industrial, (iv) as lâmpadas UV que emitem na região do espectro necessária para iniciar a oxidação fotocatalítica são bem conhecidas e são produzidas numa variedade de formatos, (v) o processo de fotomineralização pode ser iniciado ou interrompido imediatamente e (vi) há uma possibilidade real de que ela possa ser facilmente incorporada aos sistemas já existentes de purificação d água por luz UV. Tem sido relatado na literatura por alguns autores um efeito inibitório de alguns tipos de sais sobre as taxas de degradação fotocatalíticas. Sendo assim, é imprescindível o estudo da eficiência da fotocatálise em meio salino para que se possa efetivamente determinar sua aplicabilidade. O fenol foi o composto-modelo escolhido para o estudo já que é relativamente refratário e comum aos efluentes líquidos industriais, havendo, portanto, o interesse no desenvolvimento de um novo tipo de tratamento químico. MATERIAIS E MÉTODOS Os experimentos foram realizados utilizando a montagem apresentada na Figura 1. Os testes foram realizados em reator aberto contendo 200,00 ml de solução a uma

4 concentração inicial de fenol de aproximadamente 100 mg L 1 e ph = 7,0. Duas concentrações de NaCl foram avaliadas: 0 e 2 g L 1. Foi utilizado 0,5 g L 1 de fotocatalisador TiO2 P25 da Degussa (tamanho de partícula de 30 nm e área BET de 50 ± 15 m2 g 1). A suspensão foi iluminada por cima usando uma lâmpada de mercúrio de média pressão de 250 W (Phillips HPL N), cujo bulbo foi removido, sendo a temperatura mantida em torno dos 25ºC por uma camisa d água. A lâmpada foi centrada em relação ao reator a uma distância de 12 cm da superfície da suspensão, o que fornece um fluxo radiante de 108 kj m 2 s 1 a l > 254 nm. Durante a iluminação, a suspensão foi magneticamente agitada e borbulhada com ar. O tempo total de iluminação foi de 150 minutos. Experimentos de controle foram realizados sob as mesmas condições, ora sem o TiO2, ora sem iluminação. Após a irradiação, as amostras foram filtradas em membrana de 0,45 m m, acidificadas até ph 2 e guardadas no refrigerador a uma temperatura abaixo de 4ºC. As análises de Carbono Orgânico Dissolvido (COD) para a medida da matéria orgânica (e conseqüente mineralização) foram realizadas em um analisador de carbono da marca Shimadzu, modelo TOC-5000A. Figura 1: Esquema da montagem para a fotocatálise. As amostras submetidas à Cromatografia Gasosa de Alta Resolução acoplada à Espectrometria de Massas (CGAR/EM) passaram por uma extração líquido-líquido prévia. O solvente orgânico utilizado foi o diclorometano (CH2Cl2), utilizando-se uma metodologia adaptada de GOLDBERG & WEINER (1980) e CZUCZWA et al. (1987). Os extratos foram posteriormente derivatizados com BSTFA (N,O-bistrimetilsililtrifluoroacetamida). Foi utilizado um cromatógrafo HP 5890 series II acoplado a um espectrômetro de massas HP 5972 no modo de varredura entre 40 e 400 Da. Usou-se uma coluna DB-5 (30 m 0,25 mm 0,25 m m). A programação de temperaturas foi a seguinte: injetor a 250 C; detector a 280 C; coluna iniciando em 75 C e rampa de 10 C min 1 até 250 C. A vazão do gás de arraste (He) foi de 0,86 ml min 1, fornecendo uma velocidade linear de 34 cm s 1 a uma pressão de 41 kpa. O volume de injeção foi de 2,0 m L, sem divisão de fluxo. As análises de toxicidade aguda foram realizadas segundo os Métodos de Ensaio N 2588 e N 2594 da PETROBRÁS usando Artemia sp. como o organismo-teste e o dodecil sulfato de sódio como a substância tóxica de referência. As análises estatísticas utilizadas para determinar a CL50 foram baseadas no método de Spearman-Karber ajustado. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5 Foram dois os objetivos principais deste trabalho: avaliar o potencial da fotocatálise para a degradação do fenol em meio salino e a capacidade de remover o fenol, intermediários e produtos finais sem conferir ao efluente líquido toxicidade adicional. Sendo assim, os testes foram conduzidos por tempo suficiente para que duas condições fossem satisfeitas: a concentração do fenol fosse reduzida a menos de 0,5 mg L 1 (CONAMA 20/86) e a matéria orgânica fosse reduzida a, pelo menos, 90% da inicial. Estas duas condições foram verificadas através das análises cromatográficas e das de Carbono Orgânico Dissolvido (COD). A Figura 2 apresenta a variação da concentração de fenol ao longo do tratamento fotocatalítico. Observa-se que ao final dos 150 min, independentemente da salinidade do meio, as amostras encontram-se enquadradas na legislação CONAMA (abaixo de 0,5 mg L 1), satisfazendo a primeira condição. Pode-se perceber um pequeno atraso na cinética de degradação do fenol em meio salino, o que porém não compromete a eficiência do tratamento. Figura 2: Concentração do fenol (mg L 1) tempo de tratamento. Na Figura 3 encontram-se os resultados relativos à mineralização da matéria orgânica (fenol + intermediários formados durante a degradação oxidativa). Os graus de mineralização alcançados foram de 94 e 95% para as concentrações de 0 e 2 g L 1, respectivamente. Nota-se novamente que em meio salino a degradação da matéria orgânica sofre um pequeno atraso que tende a diminuir com o tempo de tratame nto. Ao final dos 150 minutos a mineralização alcançada é praticamente a mesma. Figura 3: COD (mg L 1) tempo de tratamento. A Tabela 1 apresenta os compostos identificados, suas respectivas fórmulas estruturais e em que meio eles foram encontrados. Dentre os compostos, quatro glicerol, catecol, hidroquinona e bifenil-4,4 -diol já foram relatados na literatura. Deve-se ressaltar que apenas três compostos (catecol, hidroquinona e bifenil-4,4 -diol) foram formados no curso da reação em quantidades apreciáveis. Pode-se observar que a maioria dos compostos é formada durante o tratamento independentemente da salinidade do meio. Somente dois foram formados apenas no meio de baixa salinidade: 4-(1,2-etanodiol)-catecol e 5,8-dihidroxi-3-metil-1,2,3,4-tetrahidro- 9,10-antraquinona. Ao final do tratamento, restaram os mesmos compostos, independentemente da salinidade do meio: ácido 2-furanocarboxílico, 1,2-dihidroxiantraquinona e ácido benzóico. Sendo assim, pode-se dizer que a influência do NaCl na degradação fotocatalítica do fenol e de

6 seus intermediários se faz notar no decorrer do tratamento, e não no conjunto final de produtos de reação. Tabela 1: Compostos identificados pela CGAR/EM. Os resultados obtidos para a toxicidade das amostras são mostrado s na Figura 4. Observando-se os gráficos, as seguintes considerações podem ser feitas: Observa-se que nos 60 minutos iniciais do tratamento para ambos os meios (não-salino e baixa salinidade) houve uma grande variação dos valores de CL50. Analisando-se os compostos identificados e a sua distribuição durante o tratamento, não foi possível traçar nenhuma correlação que explicasse o fenômeno. Acredita-se que a variação possa ser devida a uma ou mais substâncias não-identificadas que foram geradas em pequena concentração mas que possuam uma alta toxicidade ou a efeitos sinérgicos entre as substâncias presentes no meio reacional.? Não houve formação de substâncias que conferissem, na concentração em que são formadas no meio reacional, maior toxicidade do que o fenol (composto inicial).? O tratamento fotocatalítico foi bastante eficiente na remoção de toxicidade, independentemente do grau de salinidade do meio. Entretanto, não foi suficiente para remover totalmente a toxicidade do efluente. Figura 4: CL50 (%) das amostras tempo de tratamento. CONCLUSÕES A fotocatálise mostrou-se bastante eficiente na remoção do fenol. Nas condições de tratamento empregadas, foram verificadas taxas de degradação iguais ou superiores às de outros processos oxidativos mais comumente utilizados. Demonstrou-se, também, que a presença de salinidade no meio reacional não causou um efeito considerável na eficiência do processo em remover o fenol, mineralizar a matéria orgânica e diminuir a toxicidade do efluente final gerado. Outra constatação desse estudo é que as reações de oxidação que ocorrem no meio de baixa salinidade são, pelo menos em parte, semelhantes às que ocorrem no meio não-salino. Assim, a concentração de 2 g L 1 é ainda adequada para o processo oxidativo estudado (fotocatálise), atendendo a algumas das condições necessárias para o reuso e a reciclagem de efluentes líquidos.

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