Indústrias do Fósforo

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1 Indústrias do Fósforo Figura 1 Ciclo do fósforo na natureza Durante as décadas recentes, as diversas indústrias de fosfatos conseguiram rápidos progressos na redução dos custos da produção e da distribuição e possibilitaram assim que o fósforo, o ácido fosfórico e seus sais fossem usados em setores mais amplos e, ao mesmo tempo, que se introduzissem novos derivados. O uso de materiais fosfáticos como fertilizantes foi praticado durante longo período anterior a isolamento e à descoberta do fósforo pelo alquimista Brand, em Já em 200 a.c., os cartagineses recomendavam e usavam o excremento de aves para elevar o Química Inorgânica Industrial aula 2 Página 1

2 rendimento das colheitas. Os incas do Peru valorizavam de tal forma o guano e o esterco de aves que era considerado um crime de morte matar os pássaros. Os ossos e o guano foram, até o final do século XIX, as principais fontes de fósforo e de ácido fosfórico, mas essas fontes são limitadas. Para a obtenção desse elemento, de início, utilizava-se diretamente os minerais fosfáticos finamente moídos, e aplicados de maneira direta ao solo. Logo, porém, se percebeu que o tratamento destes minerais com o ácido sulfúrico aumentava a disponibilidade e a eficiência do fosfato para fins agrícolas. Na atualidade, a acidulação com ácido nítrico ou com ácido fosfórico concentrado leva a um maior efeito fertilizante. A mineração de rochas fosfáticas é realizada em grande escala. Os minerais variam tanto em pureza como em composição. A indústria calcula a produção de fosfatos em termos do conteúdo de P 2 O 5. As principais aplicações comerciais dos fosfatos são as seguintes: 85% para fertilizantes, tais como superfosfatos, superfosfato triplo e fosfato de amônio. Eles não precisam ser muito puros. 5% aditivos de detergentes ( cargas ), principalmente o tripolifosfato de sódio, utilizado na preparação de detergentes em pó, e pirofosfato de sódio, em detergentes líquidos. 3% na indústria de alimentos para dar o gosto ácido (ph = 2) a bebidas, tais como refrigerantes e certas cervejas, e como emulsificante de queijos industrializados, leite em pó, etc. 2,5% no tratamento de metais: a) para protegê-los da corrosão; mergulhando-se o metal quente em ácido fosfórico, ou aquecendo-se o ácido a 90-95ºC (às vezes com Zn 2+, Mn 2+, Cu 2+ ou outros íons presentes), em processos tais como a parkerização (fosfatização de metais) e a bonderização (plastificação). Pequenas peças metálicas, como rebites, parafusos e porcas são tratadas dessa maneira, e também os blocos de motores, refrigeradores, etc, antes da pintura. Química Inorgânica Industrial aula 2 Página 2

3 b) na limpeza de metais, isto é, na remoção de pequenas imperfeições (lascas) e óxidos da superfície do ferro e aço, mergulhando-os em um banho ácido. c) polimento por imersão de peças de alumínio: as peças são conectadas ao ânodo e eletrolisadas num banho de H 3 PO 4 contendo pequenas quantidades de HNO 3 e quantidades ainda menores de Cu(NO 3 ) 2. Consegue-se dessa forma uma superfície de alumínio altamente polida e brilhante, protegida por uma camada transparente de Al 2 O 3. 1% para usos industriais, como tratamento de águas duras, soluções tampão, removedores de tinta e na remoção de H 2 S de gases, principalmente na indústria de petróleo. 1% na fabricação de sulfetos de fósforo (para fósforos de segurança). 1% na obtenção de compostos organofosforados: plastificantes, inseticidas e aditivos de gasolina. 1% é empregado em produtos farmacêuticos, como cremes dentais contendo flúor e em certos fermentos químicos. 0,5% em tecidos á prova de fogo. O uso excessivo de fosfatos no tratamento de águas duras é criticado pelos ambientalistas, pois contribui para a poluição das águas. Os fosfatos contidos nos esgotos domésticos passam pelos sistemas de tratamento dessas águas e desembocam nos rios e lagos. Ali servem de alimento para as bactérias que se multiplicam desmesuradamente, consumindo o oxigênio dissolvido e matando a fauna aquática. Os fosfatos também podem provocar o crescimento anormal das plantas aquáticas. Quando estas morrem, haverá uma enorme quantidade de matéria orgânica em decomposição, que também comprometerá a fauna aquática. O quadro 1 a seguir apresenta um resumo dos tratamentos dados às rochas fosfáticas. Química Inorgânica Industrial aula 2 Página 3

4 Quadro 1 Processamento, produtos e subprodutos da rocha fosfática Processo Matéria-prima e reagentes Produtos principais e derivados Subprodutos Acidulação Redução no forno elétrico Metafosfato de cálcio Calcinação ou desfluoração Rocha fosfática, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico, amônia, cloreto de potássio. Rocha fosfática, fluxo silicoso, coque (para a redução), energia elétrica, água para condensação. Rocha fosfática, fósforo, ar ou oxigênio, combustível. Rocha fosfática silicosa, água ou vapor de água, combustível. Superfosfato, ácido fosfórico (via úmida), superfosfato triplo, fosfato de monoamônio, fosfato de diamônio, fosfato de monopotássio. Fósforo, ácido fosfórico, superfosfato triplo, diversos sais de Na, K, NH 4 e Ca, pentóxido de fósforo e haletos de fósforo. Metafosfato cálcio. de Compostos de flúor, vanádio, urânio (limitado). Compostos de flúor, monóxido de carbono, escória (para uso em estradas, com carga, etc.), ferro fosforoso, vanádio (às vezes). Compostos de flúor. Fosfato desfluorado. Compostos de flúor. A rocha fosfática, finamente pulverizada, tem uso limitado como fertilizante, sobretudo por ser relativamente baixa a disponibilidade de P 2 O 5. Seu principal consumo é na forma de matéria prima para a manufatura de ácido fosfórico, de superfosfato, de fósforo e de compostos de fósforo. A principal rocha fosfática é a fluorapatita, CaF 2.3Ca 3 (PO 4 ) 2. Esse composto é muito insolúvel. Os diversos processos para tornar o teor de P 2 O 5 mais solúvel, não necessariamente em água, mas nos sucos vegetais (o que é medido pela solubilidade ao citrato), são a fabricação dos superfosfatos, a desfluoração da fluorapatita pela calcinação à temperatura de fusão incipiente entre 1.399ºC e 1,510ºC com sílica ou ácido fosfórico. Química Inorgânica Industrial aula 2 Página 4

5 O emprego dos compostos fosfáticos como fertilizante depende, em grande parte, das solubilidades ou da disponibilidade par as plantas. Os produtos podem ser classificados assim: A) Produtos insolúveis em água: rocha fosfática ou fluorapatita. A solubilização pode ser conseguida pelo ácido sulfúrico, pelo ácido fosfórico ou pelo ácido nítrico do processo do superfosfato, ou então pela lenta ação dissolvente dos sucos vegetais. B) Produtos solúveis em citrato: fosfato dicálcico (CaHPO 4 ), comumente denominado fosfato precipitado ou precipitado de osso; escória básica, metafosfatos de cálcio e de potássio, fosfatos desfluorizados (fosfatos calcinados). Parte do fosfato tricálcico da farinha de ossos é solúvel em citrato. Estes produtos são solúveis em solução de citrato de amônio e consideram-se disponíveis para a alimentação dos vegetais. C) Produtos solúveis em água: o principal membro dessa classe, e o constituinte mais importante do superfosfato, é o fosfato monocálcico (CaH 4 (PO 4 ) 2.H 2 O). São também solúveis em água diversos fosfatos de sódio, fosfatos de monoamônio e de diamônio, fosfatos de potássio e alguns fosfatos orgânicos. SUPERFOSFATOS Durante quase um século, o método mais importante de tornar os fosfatos utilizáveis como fertilizantes foi o da acidulação da rocha fosfática para produzir o superfosfato: Ca 3 (PO 4 ) H 2 SO H 2 O CaH 4 (PO 4 ) CaSO 4.2H 2 O fosfato gesso monocálcico CaF 2 + H 2 SO H 2 O CaSO 4.2H 2 O + 2 HF 4 HF + SiO 2 SiF H 2 O Em água: 3 SiF H 2 O SiO H 2 SiF 6 Química Inorgânica Industrial aula 2 Página 5

6 O ácido fluorídrico reage formando ácido fluorssilícico, sendo, porém, incompleta a remoção de flúor. Há um excesso de consumo do ácido sulfúrico, provocado, provocado por impurezas da rocha, como CaCO 3, Fe 2 O 3, Al 2 O 3 e CaF 2. O peso do produto pode aumentar até 70% em relação à rocha fosfática a 70-75% de fosfato tricálcico, formando um superfosfato com 16 a 20% de P 2 O 5 solúvel. A fabricação do superfosfato envolve 4 etapas: 1) preparação da rocha fosfática; 2) misturação com o ácido; 3) cura e secagem da lama inicial graças ao término das reações; 4) desmonte, moagem e ensacamento do produto acabado. Em todas as instalações, a etapa inicial é a pulverização da rocha, que é cominuída a uma granulometria com 70 a 80% passando pela malha 200, conseguindo as seguintes vantagens: a) a reação é mais rápida; b) utiliza-se o ácido sulfúrico com mais eficiência e, por isso, necessita-se menos ácido; c) obtém-se um produto de teor mais elevado em melhores condições. Fabricação de superfosfato simples mediante um processo contínuo O fluxograma está ilustrado na figura 2. A rocha fosfática moída (com 90% a menos da malha 100) é pesada num alimentador-dosador e entra num misturador a duplo cone, onde é misturada com quantidades corretas de ácido sulfúrico. O ácido sulfúrico é diluído com água no cone, a uma concentração equivalente a 51º Bé; o calor de diluição serve para aquecer o ácido sulfúrico até a temperatura apropriada à reação; o calor em excesso é dissipado pela evaporação da água extra que se adiciona. Para controlar a umidade do produto, ajusta-se a taxa de adição da água e a concentração do ácido. O ácido e a água são injetados tangencialmente no misturador cônico, para favorecer a misturação com a rocha fosfática. O superfosfato fresco é descarregado no misturador para uma amassadeira, onde ainda ocorre uma misturação adicional e principia a reação. Da amassadeira, o Química Inorgânica Industrial aula 2 Página 6

7 superfosfato cai numa câmara com esteira transportadora, cuja velocidade de avanço é muito pequena, de modo que a massa dispõe de 1h para solidificar-se, antes de chegar na cortadeira. A cortadeira separa fatias do produto bruto, para serem transportadas e empilhadas durante um período de cura, ou de término da reação, o que leva de uns 10 a 20 dias, até se atingir um teor de P 2 O 5 solúvel satisfatório para a alimentação vegetal. A câmara com a esteira está completamente isolada, de modo que não há escapamento de fumos para a área de trabalho. Os fumos são lavados com jatos de água, para remover o ácido e o fluoreto, antes de serem descarregados na atmosfera. A água de lavagem é descarregada num leito de calcário para neutralizar o ácido. Figura 2 Fluxograma da fabricação do superfosfato pelo processo de câmara contínua. Superfosfato triplo Este material é um fertilizante mais concentrado que o superfosfato simples, e contém de 44 a 51% de P 2 O 5 solúvel, ou seja, três vezes a quantidade no superfosfato simples. O superfosfato triplo é feito pela ação do ácido fosfórico sobre a rocha fosfática, não havendo, portanto, formação de sulfato de cálcio diluente. Química Inorgânica Industrial aula 2 Página 7

8 CaF 2.2Ca 3 (PO 4 ) H 3 PO 4 10 Ca(H 2 PO 4 ) HF O processo de produção contínua do superfosfato triplo granulado está ilustrado na figura 3. Neste caso, a rocha fosfática moída (75% menor que a malha 200) e o ácido fosfórico a 62% são introduzidos em quantidades medidas continuamente no granulador, onde ocorrem a reação e a granulação. Os finos que passam pela peneira dos produtos são reciclados, e a umidade e a temperatura necessárias para a granulação apropriada são mantidas pela adição de água e/ou vapor d água. O granulador é um vaso cilíndrico, que gira em torno de um eixo horizontal, com descarga por transbordamento numa extremidade. O ácido fosfórico é injetado uniformemente sob o leito de material através de um tubo perfurado. Quando se usa o ácido fosfórico do processo por via úmida, é também necessário ter um pré-aquecedor do ácido. Os grânulos do produto extravasam pelo vertedor e entram num resfriador rotatório, onde são arrefecidos e ligeiramente secados por um fluxo de ar em contracorrente. Os gases de resfriamento do resfriador passam por um ciclone, onde se coleta a poeira, que é reconduzida ao granulador ao modo de reciclo. O produto resfriado é peneirado, sendo o material grosseiro moído e conduzido, juntamente com os finos, para o granulador. O produto é, então, levado para um depósito a granel, onde sofre uma cura de 1 a 2 semanas, durante as quais avança a reação do ácido e da rocha, aumentando a disponibilidade de P 2 O 5 assimilável pelas plantas. Os gases de descarga do granulador e do resfriador são lavados com água, para remover os silicofluoretos. O custo deste concentrado, na base de unidade de P 2 O 5, é mais elevado que o do superfosfato simples, em virtude do maior investimento de capital e da mão-de-obra e processamento extras. Entretanto, essa desvantagem é contrabalançada, em grande parte, pela possibilidade de se usar rocha fosfática de qualidade inferior, mais barata, para fazer o ácido fosfórico, que reage então com a rocha de melhor qualidade. Conseguem-se também economias substanciais no manuseio, no ensacamento, no transporte e na distribuição. Química Inorgânica Industrial aula 2 Página 8

9 Figura 3 Fluxograma ilustrando o processo de superfosfato triplo. Fabricação do ácido fosfórico por via úmida para fertilizantes e sais O ácido (orto)fosfórico apresenta fórmula H 3 PO 4, e sua representação espacial está representada na figura 4 ao lado. Esse ácido contém três átomos de H ionizáveis, sendo classificado como triácido. Sua dissociação ocorre em etapas: H 3 PO 4 H H 2 PO 4 K a1 = 7, H 2 PO 4 H HPO 4 K a2 = 6, HPO 4 2- H PO 4 K a3 = 1, Grandes quantidades de ácido Figura 4 Representações espaciais do ácido fosfórico, H 3 PO 4. (orto)fosfórico de baixa pureza são preparados, tratando-se rochas fosfáticas com H 2 SO 4. Esse é o processo por via úmida. O CaSO 4 é hidratado formando gesso (CaSO 4.2H 2 O), que é separado por filtração, e o F - é transformado em Na 2 (SiF 6 ) e removido. O H 3 PO 4 obtido é Química Inorgânica Industrial aula 2 Página 9

10 concentrado por evaporação. A maior parte do ácido obtido dessa maneira é utilizada na fabricação de fertilizantes, conforme citado anteriormente. Ca 3 (PO 4 ) H 2 SO 4 2 H 3 PO CaSO 4 3 Ca 3 (PO 4 ) 2.CaF H 2 SO 4 6 H 3 PO CaSO HF Ácido fosfórico a partir do fósforo Uma quantidade crescente de ácido fosfórico puro e concentrado está sendo fabricada a partir do fósforo elementar, mediante oxidação e hidratação. A torre, ou câmara, de oxidação é construída em tijolos resistentes ao aço ou em aço inoxidável. O ácido fosfórico corre pelas paredes abaixo e absorve cerca de 75% do P 2 O 5 e também o calor. Esse ácido é resfriado, uma parte é retirada e uma outra é recirculada. Os 25% restantes passam, como névoa, por um eliminador de névoa onde são coletados. Fermentos em pó A indústria dos fermentos em pó é uma consumidora importante, embora indireta, de rocha fosfática. O emprego de agentes fermentantes para provocar a aeração e tornar leve a massa de pães e de bolos é conhecido desde os tempos dos egípcios e nos foi transmitido pelos gregos e romanos. Os principais ácidos de fermento são o fosfato de monocálcio monoidratado, o fosfato de monocálcio anidro, o pirofosfato ácido de sódio, o sulfato de sódio e alumínio, o ácido tartárico e os tartaratos ácidos. Aos ingredientes ativos adiciona-se uma carga ou agente secativo, por exemplo, amido ou farinha, para que a distribuição na massa seja melhor e para agir como diluente, impedindo a reação até que o material seja sujeito à ação da água e do calor. As equações a seguir representam as ações dos vários fermentos em pó: 3 CaH 4 (PO 4 ) 2 H 2 O + 8 NaHCO 3 8 CO 2 + Ca 3 (PO 4 ) Na 2 HPO H 2 O KH 2 PO 4 + NaHCO 3 CO 2 + KNaHPO 4 + H 2 O NaH 2 PO 4 + NaHCO 3 CO 2 + Na 2 HPO 4 + H 2 O Na 2 H 2 P 2 O NaHCO 3 2 CO Na 2 HPO 4 + H 2 O Química Inorgânica Industrial aula 2 Página 10