FORMULAÇÃO E REOLOGIA DE SUSPENSÕES DE PRECURSOR VITROCERÂMICO DO SISTEMA LZSA PARA PROCESSAMENTO POR TAPE- CASTING AQUOSO

Transcrição

1 1 FORMULAÇÃO E REOLOGIA DE SUSPENSÕES DE PRECURSOR VITROCERÂMICO DO SISTEMA LZSA PARA PROCESSAMENTO POR TAPE- CASTING AQUOSO Cynthia Morais Gomes (1), Cíntia Alegre Valente (1), Oscar Rubem K. Montedo (2), Antônio Pedro Novaes de Oliveira (1), Orestes E. Alarcón (1), Dachamir Hotza (1,3) (1) Pós-Graduação em Ciência e Eng. de Materiais PGMAT/LABMAT/UFSC (2) Centro de Tecnologia em Cerâmica e Materiais CTCmat (3) Departamento de Engenharia Química EQA/UFSC Campus universitário, s/n, Trindade, Florianópolis- SC Caixa Postal 476, hotza@enq.ufsc.br O tape casting é o método mais comum de processamento de peças planas, com espessura controlada e área superficial relativamente grande. Baseia-se na colagem, sobre uma superfície, de uma suspensão (aquosa ou não) constituída por pó cerâmico e aditivos orgânicos. O pó cerâmico mais utilizado no processo é a alumina, entretanto, é crescente a busca por novos materiais, com destaque para os vitrocerâmicos. O presente trabalho objetivou a formulação e estudo da reologia de suspensões de precursor vitrocerâmico do sistema LZSA para uso em tape casting aquoso. Foi utilizado um planejamento fatorial pontos centrais. Suspensões com 50 m.% foram preparadas, utilizando Na-CMC como ligante e PEG como plastificante. Os resultados mostraram que as curvas de escoamento das suspensões estudadas puderam ser descritas pelo modelo de Bingham, a interação entre ligante/plastificante influenciou significativamente a reologia das suspensões. Palavras-chave: vitrocerâmica, reologia, planejamento fatorial, tape casting aquoso.

2 2 INTRODUÇÃO O processo de tape casting ou colagem de fitas é utilizado para fabricação de peças cerâmicas planas, finas, com elevadas área superficial e precisão dimensional (1), dificilmente alcançadas por técnicas convencionais de processamento (2). O processo consiste, basicamente, na preparação e colagem de uma suspensão do pó cerâmico sobre uma superfície. A suspensão contém, além do pó cerâmico, um solvente (aquoso ou não) e aditivos orgânicos, como dispersantes, ligantes, plastificantes e anti-espumantes (3). Seu comportamento reológico influencia a qualidade do produto final e depende, significativamente, do tipo e concentração desses aditivos (4). Segundo Bitterlich (4), a suspensão deverá apresentar viscosidade baixa para garantir um fluxo homogêneo de material durante a etapa de colagem. Além disso, deve apresentar comportamento reológico do tipo pseudoplástico e independentes do tempo (ausência de tixotropia ou reopexia). Diversos trabalhos vêm sendo desenvolvidos com objetivo de descrever o comportamento reológico de suspensões cerâmicas, para uso em tape casting, de acordo com modelos como o newtoniano (6,7), o de Ostwald de Waele (8,9), de Carreau (10) e de Bingham (5,10). Como principal vantagem deste ajuste, destaca-se a possibilidade de prever a espessura final da fita colada (4). O presente trabalho teve como objetivo a formulação e estudo da reologia de suspensões vitrocerâmicas para obtenção de filmes, a partir do processo de tape casting aquoso. Para obtenção das 12 formulações, foi utilizado um planejamento fatorial 3 2 com três repetições no ponto central. Suspensões com 50%m. de sólidos foram preparadas, utilizando carboximetilcelulose sódica (Na-CMC) como ligante, e polietilenoglicol (PEG) como plastificante. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Como matéria-prima cerâmica foi utilizada uma amostra de pó precursor do vitrocerâmico pertencente ao sistema LZSA (Li 2 O-ZrO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 ), previamente caracterizada (11,12), com tamanho médio de partículas 44 µm. Como solvente foi utilizado água destilada. Foram estudadas quatro amostras de Na-CMC, comumente utilizado como espessante pela indústria cerâmica, cedidas (Lambra, SP). No processamento por 1

3 3 tape casting, o ligante deve conferir à fita formada resistência a verde suficiente para o seu adequado manuseio. Uma vez que no mercado nacional não são encontrados aditivos específicos para esta técnica, a amostra de ligante selecionada deveria apresentar valores de viscosidade aparente, em solução aquosa a 2%m. de acordo com os valores encontrados na literatura técnica. Como plastificante, optou-se pelo PEG (Synth, PM ~ 400g/mol). As formulações estudadas foram obtidas a partir de um planejamento fatorial do tipo experimentos no ponto central, com auxílio do software Statistica (StatSoft Inc., 2000). A Tabela 1 apresenta as variáveis e os níveis estudados. Tabela 1. Variáveis e níveis dos fatores investigados. Variáveis Níveis Ponto central CMC (%m.) 0,7 0,85 1,0 0,85 PEG (%m.) 12,5 14,3 16,0 14,3 Métodos Suspensões de pó de precursor vitrocerâmic, com 50%m. de sólidos foram preparadas em moinho planetário de laboratório (Gabbrielli, MILL - 2), por um período de 10 min., necessário para quebra de aglomerados e total dispersão do pó. A ordem de adição dos componentes orgânicos é de fundamental importância, uma vez que pode conduzir a defeitos na fita colada (13). O ligante foi, então, adicionado após a etapa de dispersão do pó, sendo a suspensão novamente misturada por um período de 5 min. Por fim, adicionou-se o plastificante, repetindo-se a operação de mistura por 5 min. As curvas de escoamento das suspensões foram determinadas em um viscosímetro rotacional VT 550, ThermoHaake, a uma taxa de cisalhamento de 0,02 a 200s -1, e temperatura constante de 25ºC. Os valores de viscosidade foram obtidos após ajuste das curvas de escoamento (τ vs γ& ) ao modelo Bingham (4), Equação (A): τ τ + η & γ = 0 (A) p 2

4 4 onde τ 0 é a tensão inicial de escoamento, η p a viscosidade plástica de Bingham e γ& a taxa de cisalhamento. Este modelo vem sendo utilizado com o objetivo de prever problemas relacionados ao aumento da espessura das fitas coladas quando do uso de suspensões cerâmicas concentradas para tape casting aquoso (4). RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização e seleção dos ligantes A Tabela 2 apresenta as características das amostras de ligante estudadas*. Tabela 2. Peso molecular e viscosidade aparente das amostras de Na-CMC. Amostras PM aproximado (g/mol) Viscosidade Aparente(mPa.s)** MM MM MM 15 -*** MM * Dados fornecidos pelo fabricante. ** Valores de viscosidade determinados em viscosímetro Brookfield LVT, 60rpm a 20ºC. *** Valores não informados pelo fornecedor. Para melhor caracterizar o comportamento reológico das amostras de ligante em função de seu peso molecular, foram preparadas soluções aquosas com 2%m. de Na-CMC, conforme procedimento comumente utilizado pelas indústrias de aditivos. A Figura 1 apresenta os reogramas das soluções aquosas de Na-CMC. 3

5 5 Figura 1. Curvas de escoamento das soluções aquosas de Na-CMC. O processo de tape casting exige que as suspensões apresentem comportamento pseudoplástico. Este comportamento pode ser devido tanto aos aditivos orgânicos em dispersão quanto aos sólidos da suspensão. Como pode ser observado na Figura 1, todas as amostras de Na-CMC apresentaram comportamento reológico do tipo pseudoplástico. No entanto, a amostra MM250 apresentou valores de viscosidade aparente mais adequados ao processo, quando em baixa concentração de aditivo. Composições das suspensões de vitrocerâmica A Tabela 3 apresenta as 12 formulações obtidas a partir do planejamento fatorial do tipo experimentos no ponto central, em termos de seus percentuais mássicos com relação ao conteúdo total de sólidos das suspensões. 4

6 6 Tabela 3. Formulações obtidas a partir do planejamento fatorial experimentos no ponto central. Formulação Vitrocerâmica (%m.) Água (%m.) CMC (%m.) PEG (%m.) 1 52,1 34,7 0,69 12, ,0 34,0 0,68 14, ,0 33,3 0,67 16, ,0 34,7 0,87 12, ,9 34,0 0,85 14, ,9 33,3 0,83 15, ,9 34,6 1,04 12, ,8 33,9 1,02 14, ,8 33,2 1,00 15,95 10 (C) 50,9 34,0 0,85 14,26 11 (C) 50,9 34,0 0,85 14,26 12 (C) 50,9 34,0 0,85 14,26 A Tabela 4 apresenta os resultados de viscosidade plástica, limite de escoamento e tixotropia das suspensões estudadas, assim como os valores de espessura das fitas coladas. 1

7 7 Tabela 4. Viscosidade plástica, limite de escoamento, R 2, tixotropia e espessura das formulações estudadas. Formulações Viscosidade plástica (Pa.s) Limite de escoamento (Pa) R 2 * Tixotropia (Pa/s) Espessura (µm) 1 0,5171 6,54 0, ,50 75,3 2 0,5303 7,62 0, ,02 61,0 3 0,4673 7,42 0,9971 7,65 82,0 4 0, ,22 0,9952 2,85 79,3 5 0, ,55 0, ,04 74,3 6 0, ,32 0, ,33 69,0 7 1,49 17,39 0, ,10 82,7 8 1,345 17,07 0,9935 7,11 70,4 9 1,328 18,30 0, ,52 76,0 10 (C) 0, ,60 0, ,41 95,0 11 (C) 0, ,04 0,9948 9,33 75,0 12 (C) 0, ,84 0, ,25 65,3 * Valores do coeficiente de correlação para ajuste ao modelo de Bingham. Ainda na Tabela 4 são apresentados os valores do coeficiente de correlação R 2, obtidos pelo ajuste das curvas de escoamento das formulações ao modelo de Bingham (14). Pode ser observado que todas as formulações apresentaram valores de R 2 satisfatórios (~ 1), validando a escolha do modelo. Segundo Bitterlich et al. (4) não é desejável que as suspensões apresentem qualquer comportamento dependente do tempo. De acordo com os resultados de tixotropia 2

8 8 apresentados na Tabela 4, nenhuma das suspensões apresentou valores de tixotropia elevados, podendo ser destacados os baixos valores das formulações 3, 4, 8 e 11(C). Os valores de tensão limite de escoamento, após ajuste ao modelo de Bingham, variaram de 6,45 Pa a 18,30 Pa, respectivamente, para as formulações 1 e 9. Segundo Nagata et al. (15) elevados valores de tensão limite de escoamento e pseudoplasticidade caracterizam suspensões com baixa dispersão. Bitterlich et al. (4) observaram que suspensões de zircônia estabilizada com ítrio em meio aquoso apresentaram estado floculado, com elevados valores de tensão limite de escoamento (entre 56 e 140 Pa) e pseudoplasticidade, embora houvesse boa dispersão eletrostática. Na Figura 2 podem ser visualizadas as curvas de escoamento das 12 formulações estudadas, após ajuste ao modelo de Bingham. Figura 2. Curvas de escoamento das 12 formulações estudadas após ajuste ao modelo de Bingham. Na Figura 2, pode ser visualizado que as 12 formulações apresentaram comportamento pseudoplástico, caracterizado pela diminuição da viscosidade com aumento na taxa de cisalhamento. Como citado anteriormente, este comportamento é desejável ao processamento por tape casting, uma vez que ao passar pelas lâminas, a suspensão sofre elevado cisalhamento, sendo necessários baixos valores 3

9 9 de viscosidade. No entanto, após espalhamento sobre o substrato, a suspensão deve apresentar um aumento de viscosidade evitando problemas de sedimentação do pó, bem como escoamento descontrolado (4). Nas Figuras 3 (a), (b) e (c) pode ser visualizada a influência dos aditivos Na-CMC e PEG, sobre a viscosidade plástica de Bingham, a tensão limite de escoamento e a tixotropia das suspensões de vitrocerâmica estudadas. Pode-se observar na Figura 3 que, para as três propriedades, altas concentrações de Na-CMC e PEG conduziram a um aumento nos valores de viscosidade plástica, tensão limite de escoamento e tixotropia. No entanto, os limites de valores de Na- CMC e PEG investigados não foram suficientes para conduzir às suspensões a um estado floculado, caracterizado por altos valores de viscosidade, tensão de escoamento e tixotropia. (a) (b) (c) 4

10 10 Figura 3. Influência da variação dos teores de CMC e PEG sobre: (a) viscosidade plástica de Bingham, (b) tensão limite de escoamento e (c) tixotropia das suspensões de vitrocerâmica estudadas. CONCLUSÕES Tendo como objetivo a formulação e estudo da reologia de suspensões vitrocerâmicas para uso em tape casting aquoso, pôde-se concluir que: - todas as formulações estudadas apresentaram comportamento reológico pseudoplástico, com baixos valores de tixotropia; - o aumento nos teores de Na-CMC e PEG conduziu a aumentos na viscosidade, na tixotropia e na tensão limite de escoamento; - a formulação 3 (50,0%m. de vitrocerâmica, 0,67%m. de Na-CMC e 16,0%m. de PEG) apresentou os melhores valores das propriedades em estudo, sendo de 467 mpa.s para a viscosidade, 7,42 Pa de tensão de limite de escoamento e 7,65 Pa/s para tixotropia. É necessário, porém, estabelecer para o processo por tape casting uma faixa de valores desejável, tanto para a tensão limite de escoamento quanto para a tixotropia. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. E.P. Hyatt, Am. Ceram. Soc. Bull., 65, 4, (1986), R.E. Mistler, E.R. Twiname, Tape Casting Theory and Practice, The American Ceramic Society, OH (2000), B. Bitterlich, C.Lutz, A. Roosen, Ceram. Int., 28, (2002), D. Hotza, Cerâmica, 43, 283/284, (1997), G. Zhang, Y. Wang, J. Ma, Mater. Sci. Eng., A337, (2002), Y.T. Chou, Y.T. Ko, M.F. Yan, J. Am. Ceram. Soc., 70, 10, (1987), A.I.Y. Tok, F.Y.C. Boey, Y.C. Lam, Mater. Sci. Eng., A280, (2000), R. Pitchumani, V.M. Karbhari, J. Am. Ceram. Soc., 78, 9, (1995), G. Terrones, P.A. Smith, T.R. Armstrong, T.J. Soltesz, J. Am. Ceram. Soc., 80, 12, 5

11 11 (1997), T.A. Ring, Adv. Ceram., 26, (1989), O. R. K. Montedo, A. P. N. Oliveira, A. N. Klein, Anais do Powder Technology Congress, São Paulo, E. Sousa, C. B. Silveira, T. Fey, P. Greil, D. Hotza, A. P. N. Oliveira, Adv. Appli. Ceram., 1, 104, (2005). 13. G. Y. Onoda, L. L. Hench, Ceramic processing before firing, John Wiley New York, (1978). 13. H.A. Barnes, J.F. Hutton and K. Walters, An Introduction to Rheology, Elsevier Amsterdam, (1989). 14. K. Nagata, J. Ceram. Soc. Jpn, 101, (1993),

12 12 FORMULATION AND RHEOLOGY OF PARENT GLASS FROM LZSA SYSTEM FOR AQUEOUS TAPE CASTING The tape casting process is the most common method to produce flat tapes with controlled thickness and high surface areas. The process consists basically of preparing a suspension of a ceramic powder and casting it on a flat surface. The powder is dispersed in solvents (water or organic liquids), dispersants, binders and plasticizers. Alumina has been the most common powder used in tape casting process, but in the last years, several researches are being developed using glass ceramics either. The aim of the present work is to formulate and to study the rheological behavior of suspensions of a parent glass from LZSA system used to obtain flat glass ceramic tapes by aqueous tape casting. For this purpose, a factorial design was applied to formulate the 12 compositions studied. Suspensions with 60 wt.% were prepared, using sodium carboximethylcellulose, as binder, and poly(ethileneglycol), as plasticizer. The results show that all suspensions were described according to the Bingham model and the binder/plasticizer ratio influenced their rheological behavior. Key words: glass ceramics, rheology, factorial design and aqueous tape casting. 1