FORMAÇÃO DO ALUMINOSSILICATO EM SOLUÇÕES AQUOSAS

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1 FORMAÇÃO DO ALUMINOSSILICATO EM SOLUÇÕES AQUOSAS Flaviano Williams Fernandes Instituto Tecnológico de Aeronáutica ITA Divisão de Ensino Fundamental Depto de Física Praça Marechal Eduardo Gomes, 50. Vila das Acácias CEP São José dos Campos SP - Brasil Endereço eletrônico: flaviano@ita.br Gilmar Patrocínio Thim Instituto Tecnológico de Aeronáutica ITA Divisão de Ensino Fundamental Laboratório de química Praça Marechal Eduardo Gomes, 50. Vila das Acácias CEP São José dos Campos SP - Brasil Endereço eletrônico: gilmar@ita.br Choyu Otani Instituto Tecnológico de Aeronáutica ITA Divisão de Ensino Fundamental Depto de Física Praça Marechal Eduardo Gomes, 50. Vila das Acácias CEP São José dos Campos SP - Brasil Endereço eletrônico: otani@ita.br Resumo: Nesse trabalho, foi desenvolvido um modelo de simulação computacional através de técnicas de dinâmica molecular, para descrever a evolução da formação da substância denominada de aluminossilicato que é formada pela ligação química entre uma molécula de silanol ( Si(OH) 4 ) com o cátion (Al 3+ ) proveniente da decomposição da molécula de nitrato de alumínio (Al(NO 3 ) 3 ) em uma solução contendo moléculas de água, silanol e nitrato de alumínio em condições normais de temperatura e pressão. Foi comparada a influência que cada participante possa ter na reação química junto à solução e como a formação de tal substância ocorre. Foi também demonstrado, após uma análise detalhada das curvas RDF (radial distribution function), que o Al 3+ liga-se a molécula de silanol através dos três oxigênios da molécula no qual são usados como pontes de ligação. Palavras-chave: aluminossilicato, silanol, reação química, dinâmica molecular. 1. Introdução A simulação computacional através da metodologia de Dinâmica Molecular (MD techniques) permite a realização de um estudo rigoroso e meticuloso a respeito das trajetórias de espécies químicas e a representação de configurações espaciais de sistemas químicos em escala atômica. O desenvolvimento de um modelo de simulação computacional no qual as técnicas de dinâmica molecular são aplicadas é de grande importância no intuito de descrever possíveis reações químicas para um posterior estudo experimental. Para isso, um conjunto de potenciais que descrevem os campos de interação entre os participantes da reação são necessários no desenvolvimento de tal modelo. Variáveis termodinâmicas como pressão e temperatura, cujo valor possui grande importância em uma posterior análise experimental, têm influência direta na evolução da reação química, favorecendo um possível ataque nucleofílico que possa existir entre os participantes da reação. No desenvolvimento de uma simulação computacional de uma solução realística, usando composições químicas e condições termodinâmicas comumente usadas em trabalhos experimentais, informações importantes podem ser fornecidas pelo trabalho computacional como: (1) Dados as condições iniciais, como o modelo MD descreve a agregação do Al 3+ junto ao silanol e quais as interações que permitem a formação do aluminossilicato. (2) Qual é o ambiente químico ao redor do aluminossilicato após o tempo de simulação e quais os mecanismos de solvatação presentes. (3) Como o Al 3+ se liga a molécula de silanol e quais são os mecanismos responsáveis por essa ligação.

2 Esse trabalho apresenta um modelo computacional que descreve a evolução temporal da formação do aluminossilicato em uma solução contendo água+nitrato de alumínio+silanol. Pretende-se, através dos cálculos, descrever como o Al 3+ se liga a molécula de silanol, quais as condições necessárias e como os outros participantes da solução interfere na formação do aluminossilicato. Como motivação, após o estudo detalhado de como o Al 3+ se liga a molécula de silanol, foi demonstrado uma análise eficiente de como ocorre a síntese do aluminossilicato a partir do processo sol-gel e cuja homogeneidade é determinada pela distribuição uniforme do Al 3+ ao longo do gel pode ser obtida. 2. A molécula de silanol e a formação do aluminossilicato O nitrato de alumínio em contato com a água pode se dissociar formando Al 3+ e NO 3 -. A alta eletronegatividade do cátion Al 3+ propicia sua interação química com os três oxigênios que pertencem à molécula de silanol. Na Fig. (1), temos uma representação em três dimensões da molécula de silanol. A esfera maior representa o átomo de silício ligado aos quatro oxigênios que pertencem à molécula, e nas pontas, encontram-se os átomos de hidrogênio ligados a cada oxigênio. Entre o átomo de oxigênio e o silício, formase um ângulo de aproximadamente 109 o. A abertura entre esses átomos e a concentração de Al 3+ propicia a aproximação do Al 3+ formando o aluminossilicato. A aproximação de um dos participantes, como exemplo o Al 3+, pode deformar a estrutura física da molécula, distorcendo os ângulos entre os átomos. A fig. (1) mostra uma possível ligação que possa ocorrer entre o Al 3+ e a molécula de silanol. Figura 1. Possível ligação do cátion Al 3+ com o aluminossilicato usando três oxigênios da molécula como ponte de ligação. 3. Metodologia Dinâmica molecular é baseada na discreta contagem das forças exercidas em cada espécie química do sistema sem nenhuma aproximação proveniente de métodos probabilísticos. O procedimento computacional trata as espécies do sistema como um sistema de equações de movimento de uma mecânica Newtoniana. Para obtenção dos cálculos através de dinâmica molecular, usamos o código DL_POLY, Ref. [2], para simular o comportamento dos participantes em cada solução. As forças atuantes no sistema que podem ter interesse no processo de simulação são: interação átomo-átomo, forças difusivas, pressão osmótica e forças externas. Uma vez que as equações canônicas são especificadas, o procedimento de simulação é simplesmente a resolução de um sistema com um número N de equações diferenciais parciais acopladas, devidamente transformadas em equações a diferenças finitas. O método numérico é executado por um período de tempo previamente definido. Normalmente os procedimentos de MD são executados utilizando o algoritmo Verlet que é parte integrante do código mencionado acima. O procedimento inicia tratando o sistema em termos de suas equações Newtonianas de movimento para cada espécie química que faz parte do sistema podendo ser descrito pela Eq. (1).

3 2 ρ d r ρ i m = = F( ri, j ) 2 dt i j... (1) em que: F ρ é a força de interação átomo-átomo, na qual Verlet considera somente as contribuições de potencial átomo-átomo. Uma vez computadas todas as forças que atuam em todas as espécies químicas do sistema em um dado instante de tempo, as moléculas são deslocadas no espaço de acordo com suas respectivas forças resultantes para novas posições definidas pelas novas coordenadas x, y e z, em um intervalo de tempo Δt posterior, geralmente da ordem de 1 a 10 fs (fs=10-15 s). Este procedimento é repetido centenas de milhares de vezes, gerando assim um ensemble termodinâmico-estatístico de trajetórias moleculares das quais são obtidas as propriedades de interesse, incluindo variáveis experimentais como energia, pressão, temperatura, etc. Para o potencial que descreve o campo médio de interação entre os participantes, escolhemos a interação descrita por Lennard-Jones e coulômbicas que representa as forças intermoleculares de van der Waals para todos os diferentes átomos, bem como as atrações e repulsões eletrostáticas desse sistema. Lennard-Jones descreve as interações químicas na forma da Eq. (2), e o mesmo possui uma parte repulsiva e atrativa que descreve bem a interação entre os participantes do sistema. V ( r1,2 ) = 4ε LJ σ r1,2 12 σ r1,2 6 em que: r 1, 2 é a separação entre os participantes, σ é o raio atômico do átomo tomado como referência e ε LJ é a energia de potencial mínima de interação entre dois átomos. Mais detalhes sobre o potencial de Lennard- Jones pode ser visto na Ref. [1]. Inicialmente, foi feita a simulação em uma caixa cúbica de arestas 23,929 Å, contendo 420 moléculas de água, 6 íons Al 3+, 18 íons Cl e 1 molécula de silanol. A simulação foi feita até atingir o tempo de 900 ps, em passos de 0,001 ps. Para atingir o equilíbrio termodinâmico do sistema, desprezamos um tempo de 50 ps. O sistema foi rodado em um ensemble NPT, onde são fixados o número de moléculas, a pressão e a temperatura do sistema, com condições termodinâmicas de 298 K de temperatura e uma pressão de 1 atm. Para os valores σ e ε LJ que descreve o potencial de Lennard-Jones entre os participantes da solução, usamos os parâmetros apresentados na Tab. 1. Foram fixados os ângulos de ligação da molécula de silanol, de modo que a mesma não sofresse deformação diante da presença do Al 3+ e/ou outro participante da solução. Tabela 1. Parâmetros do potencial de Lennard-Jones. Interação ε LJ (kcal/mol) σ (Å) O (água) 0, ,1960 Si 0, ,7690 H(silanol) 0, ,0050 Al 3+ 0, ,2972 O (silanol) 0, ,9790 Cl - 0, ,4000 (2) Para obter os parâmetros do potencial de Lennard-Jones que medem a interação entre átomos de diferentes moléculas, usamos a regra dos parâmetros cruzados de Lorentz-Berthelot, Ref. [3].

4 4. Resultados Para analisar a influência que um dos participantes possui em relação aos demais, foram feitos cálculos para três soluções separadamente. Primeiro, foram feitos cálculos em uma solução contendo somente água. Em seguida, para analisar a interação entre o Al 3+ e o oxigênio da água, foram feitos cálculos em uma solução contendo água+alumínio. Posteriormente, para analisar a interação entre o oxigênio da água e o oxigênio do silanol, foram feitos cálculos em uma solução contendo água+silanol. E, finalmente, para analisar a interação entre o oxigênio da água e os quatro oxigênios do silanol e a interação entre o Al 3+ e os quatro oxigênios do silanol, e com esses resultados comparar com os resultados das outras soluções, foram feitos cálculos em uma solução contendo água+alumínio+silanol. Todas as simulações foram feitas em condições normais de temperatura e pressão. Para analisar a influência dos outros participantes sobre a água foi comparada as curvas RDF do oxigênio da água para as quatro soluções, veja a Fig. 2. Figura 2. Comparação entre as curvas RDF do oxigênio da água para as quatro soluções. Para analisar a influência dos outros participantes na interação entre o oxigênio da água e Al 3+, foram comparadas as curvas RDF entre o oxigênio da água e Al 3+ para as soluções contendo água+nitrato de alumínio e água+nitrato de alumínio+silanol, que pode ser vista na Fig. 3. Figura 3. Comparação entre as curvas RDF entre o oxigênio da água e Al 3+ para as soluções contendo água+nitrato de alumínio e água+nitrato de alumínio+silanol.

5 Para analisar a interação entre o oxigênio da água e o oxigênio do silanol, foram comparadas as curvas RDF entre o oxigênio da água e os quatro oxigênios do silanol na solução contendo água+nitrato de alumínio+silanol e a curva RDF entre o oxigênio da água e o oxigênio do silanol na solução contendo água+silanol que pode ser vista na Fig. 4. Figura 4. Comparação das curvas RDF entre o oxigênio da água e os quatro oxigênios do silanol na solução contendo água+nitrato de alumínio+silanol e a curva RDF entre o oxigênio da água e o oxigênio do silanol na solução contendo água+silanol. Finalmente, para analisar a interação entre o oxigênio da água e os quatro oxigênios do silanol com o Al 3+ na solução contendo água+nitrato de alumínio+silanol, foram feitos cálculos da curva RDF que pode ser vista na Fig 5. Figura 5. Curvas RDF entre os participantes da solução contendo água+nitrato de alumínio+silanol.

6 A Fig.6 mostra a possível ligação do Al 3+ junto ao silanol, após a análise das curvas RDF apresentadas na Fig. 5, que será discutida na próxima seção, e as distâncias médias entre o Al 3+ e os três oxigênios do silanol. Figura 6. Ligação do Al 3+ junto ao silanol e as distâncias médias entre o Al 3+ e os três oxigênios do silanol. 5. Discussão dos resultados Analisando a Fig. 2 para as quatro diferentes soluções, onde o nitrato de alumínio e o silanol foram incluídos progressivamente, percebemos que a presença desses participantes na solução praticamente não afetam o comportamento da interação existente entre as moléculas da água. A mesma observação pode ser feita analisando a Fig. 3, onde foi comparado o comportamento da interação entre a água e Al 3+ em uma solução onde o silanol foi incluído com uma solução em que ele não foi incluído. Percebe-se que a presença do silanol praticamente não afeta a interação entre esses participantes. Essas análises reforçam o fato que a baixa concentração de Al 3+ e silanol na solução impedem que eles contribuam substancialmente na interação entre os demais participantes da solução. Ao analisar o comportamento dos quatro oxigênios do silanol com a água e uma solução contendo ou não Al 3+, que pode ser visto na Fig. 4, percebe-se que a interação entre o silanol e a água praticamente não se alteram se a ligação é feita através de qualquer um dos quatro oxigênios que compõem a molécula de silanol, evidenciando o fato que na interação entre a água e o silanol não existe uma interação preferencial entre qualquer um dos quatro átomos de oxigênio e a água. Devido à baixa concentração de Al 3+ na solução, o mesmo não afeta a interação entre a água e o silanol. Analisando o comportamento da interação entre os participantes da solução contendo água+nitrato de alumínio+silanol, que pode ser visto na Fig. 5, percebe-se a presença de picos que medem a interação entre a molécula de silanol e Al 3+. Percebe-se também que tais picos são mais acentuados se comparados com as curvas que descrevem a interação entre o silanol e a água. Essa comparação evidencia a hipótese de que existe uma probabilidade grande do Al 3+ se ligar aos átomos de oxigênio do silanol, e essa probabilidade é maior que a da ligação entre a molécula da água e o silanol, porém, existe a probabilidade do Al 3+ também se ligar ao oxigênio da água em uma solução contendo água+nitrato de almínio+silanol a uma distância aproximada de 2 Å. Fato evidenciado pelo gráfico na parte decima da Fig. 5. Foi observado também que o pico para três átomos de oxigênio do silanol se encontram a uma distância aproximada de 3,75 Å, e que o outro pico

7 correspondente ao quarto átomo de oxigênio que se encontra a uma distância maior, aproximadamente 6,25 Å. A Fig. 6 mostra como o Al 3+ se liga à molécula de silanol usando nosso modelo computacional. 6. Conclusão Analisando as curvas RDF da Fig. 5, foi percebido que existe uma probabilidade grande do Al 3+ se ligar à molécula de silanol usando três átomos de oxigênio do silanol como ponte em uma solução contendo água+nitrato de almínio+silanol, a uma distância pré-determinada pelas curvas RDF da Fig 5. Isso demonstra o fato que a formação do aluminossilicato em tal solução é bastante grande, fato demonstrado através da hipótese de que a síntese do aluminossilicato ocorre através da ligação química do Al 3+ com três oxigênios da molécula de silanol. 7. Referência [1] Allen, M. P., Tildesley, D. J., Computer simulation of liquids. Clarendon Press Oxford university, Nova Iorque, (1992) [2] W. Smith, CSE Department, STFC Daresbury Laboratory UK. ( [3] Yongqiang Yu, Bing-Jian Zhang, Diffusion of methane in a mica slit pore: Molecular dynamics simulations and correlation models, Physics Letters A 364, (2007)