CAPITULO 1 As Propriedades dos gases

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1 Este capítulo estabelece as propriedades dos gases que serão usadas ao longo do texto. Principia por uma descrição idealizada de um gás, a do gás ideal ( perfeito), e mostra como as propriedades dos gases reais diferem das do gás perfeito, e construiremos uma equação de estado que descreve suas propriedades CAPITULO 1 As Propriedades dos gases PGCEM Termodinâmica dos Materiais UDESC

2 Gás: Pode ser visto como um conjunto de moléculas ou átomos em movimento permanente e aleatório, com velocidades que aumentam quando a temperatura se eleva. - não apresentam volume ou forma definidos - apresentam baixa densidade - todos apresentam respostas semelhantes ao efeito de temperatura e pressão Os átomos e moleculas estão sempre em movimento. No gás o movimentoé livre, nos líquidos existe vincuclo entre moléculas vizinhas. As partículas na maioria dos sólidos existem posições fixas, mas existe movimento entorno desta posição

3 Gás: Definição de estado As variáveis de estado: volume que ocupa ( ) quantidade de matéria envolvida (n número de moles) pressão ( p ) temperatura ( T ) Equação de estado: Exemplo de equação de estado: p f T,, p nrt n

4 Pressão Definição: A pressão é dada pelo quociente entre a força exercida por área de atuação. A unidade no SI de pressão é o Pascal (Pa) newton por metro quadrado Unidades: Nome Símbolo alor Pasca 1 Pa 1Nm -2, 1Kgm -1 s -2 Bar 1 bar 10 5 Pa Atmosfera 1 atm Pa Torr 1 torr /760 Pa Milimetro de mercúrio 1mmHg 133,322 Pa Libra por polegada 2 1 psi 6, kpa

5 Pressão Dois blocos de mesma massa. Os dois blocos exercem a mesma Força mas em áreas diferentes. A pressão em um gás confinado é o resultado do impacto das partículas com a fronteira ( parede) que o contem. Baixa P Alta P Equilíbrio mecânico

6 Medida da pressão Barômetro: Foi inventado no século 17 por um italiano Evangelista Torricelli Descrição: Consiste em um tubo de vidro vertical, fechado em uma extremidade, evacuado e imerso com a extremidade aberta em um recipiente contendo um líquido. Funcionamento: A pressão atmosférica agindo sobre o líquido faz com que este suba pelo tubo imerso até que o peso da coluna de líquido seja igual à pressão exercida ( atmosférica) Equilíbrio Mecânico. Se o liquido for o mercurio a coluna deve subir 760 mm, que corresponde a pressão atmosférica padrão. P gh cos

7 Medida da pressão Manômetro: Modificação de um barômetro para medir pressões de um gás contido em um recipiente Descrição: Consiste em um tubo de vidro em U, parcialmente preenchido com mercúrio, com uma extremidade conectada no recipiente e a outra podendo estar fechada ou aberta. Funcionamento: Mesmo princípio de funcionamento do barômetro, sendo que o equilíbrio é atingido no balanço do peso da coluna de mercúrio com a pressão do recipiente e a pressão na extremidade oposta Transdutor sensor elétrico

8 olume Definição: É simplesmente o espaço ocupado pelas moléculas do gás que estão livres para se movimentar Unidades: O valor de volume é dado em centimetro cubico, no sistema internacional, mas comumente trabalha-se com litro e mililitro.

9 Temperatura Definição: É a propriedade que nos informa o sentido do fluxo de energia na forma de calor. A temperatura aumenta no sentido de quem recebe o calor (energia) Equilíbrio Definição: Existem várias escalas para medida de temperatura. Estas escalas podem ser determinadas pela medida do comprimento de uma coluna líquida ou gasosa. Os limites das escalas são definidos com base no ponto de gelo e ponto de vapor

10 Medida de Temperatura Fronteira Diatérmica Fronteira adiabática Sistemas Fronteiras-temperaura

11 Medida de Temperatura Medir a temperatura corretamente é muito importante em todos os ramos da ciência, seja a física, a química, a biologia, etc. Muitas propriedades físicas dos materiais dependem da sua temperatura. Por exemplo, a fase do material, se ele é sólido, líquido ou gasoso, tem relação com sua temperatura. A temperatura revela a noção comum do que é quente ou frio. O material ou substância que está à temperatura superior é dito o material quente, No nível microscópico, a temperatura está associada ao movimento aleatório dos átomos da substância que compõem o sistema. Quanto mais quente o sistema, maior é a freqüência de vibração dos átomos. A temperatura é uma propriedade intensiva de um sistema A temperatura é a propriedade que governa o processo de transferência de calor (energia térmica) para e de um sistema.

12 Medida de Temperatura Há dois sistemas de unidades em que escalas de temperatura são especificadas. No Sistema Internacional de Unidades, SI, a unidade básica de temperatura é o grau Kelvin (K). O grau Kelvin é formalmente definido como sendo (1/273,16) da temperatura do ponto triplo da água, isto é, a temperatura na qual a água pode estar, em equilíbrio, nos estados sólido, líquido e gasoso. A temperatura de 0 K é chamada de zero absoluto, correspondendo ao ponto no qual moléculas e átomos têm o mínimo de energia térmica. Nas aplicações correntes do dia-a-dia usa-se a escala Celsius, na qual o 0 0 C é a temperatura de congelamento da água e o 100 o C é a temperatura de ebulição da água à pressão atmosférica ao nível do mar. Em ambas as escalas a diferença de temperatura é a mesma, isto é, a diferença de temperatura de 1 K é igual à diferença de temperatura de 1 o C, a referência é que muda. A escala Kelvin foi formalizada em 1954.

13 Medida de Temperatura Existem muitos métodos de se medir a temperatura. A maioria deles baseiase na medição de uma propriedade física de um material, propriedade esta que varia com a temperatura. 1- expansão da substância, provocando alteração de comprimento, volume ou pressão. 2- alteração da resistência elétrica; 3- alteração do potencial elétrico de metais diferentes; 4- alteração da potência radiante, e 5- alteração da intensidade de carga elétrica em um fotodiodo Termometro Liquido orgânico em vidro Termometro Mercurio em vidro Termometro líquido Termometro Pressão de apor Termometro bimetálico Termometro dilatométrico Termometro resistência Termometro termistor Termopar Pirometro de radiação total Pirometro fotoelétrico Pirometro por desaparecimento filamento Pirometro de duas cores Temperatura o C

14 Medida de Temperatura Termômetros de Expansão Charles, em 1787, e Gay-Lussac, em 1802, descobriram que volumes idênticos de gases reais (tais como oxigênio, nitrogênio, hidrogênio, dióxido de carbono e ar) expandiam-se da mesma quantidade para um determinado aumento de temperatura sob condições de pressão constante. Indice 0 indica ponto de referencia fusão do gelo. Indice p indica que o processo ocorre a pressão constante.

15 Termômetros Bimetálico O termômetro bimetálico opera de acordo com o princípio de expansão linear de metais. Um par de hastes metálicas de materiais distintos (o chamado bimetálico), soldadas, dilatam-se diferencialmente causando a flexão do conjunto. Esta flexão aciona um dispositivo indicador da temperatura. A temperatura T está relacionada à expansão linear L pela relação O termômetro bimetálico é aplicável de -50 o C a +500 o C, com uma incerteza típica (menor divisão) de 1% do fundo de escala. Têm coeficiente expansão térmica tempo de resposta elevado, entre 15 e 40 segundos. Os materiais mais empregados na construção dos bimetálicos são o invar, o monel, o inconel e o inox 316. São instrumentos baratos e de baixa manutenção. Os indicadores de temperatura de cafeteiras de bares são, quase sempre, termômetros bimetálicos.

16 Termômetros de Bulbo Medida de Temperatura O termômetro de bulbo é um dos dispositivos mais comuns neste grupo de termômetros de expansão para a medição de temperatura de líquidos e gases. Operam a partir da variação volumétrica de um líquido (álcool, fluidos orgânicos variados e mercúrio) com a temperatura, de acordo com a equação abaixo coeficiente expansão volumétrico Álcool e mercúrio são os líquidos termométricos mais comumente utilizados. O álcool apresenta a vantagem de ter um coeficiente de expansão volumétrica mais elevado do que o mercúrio, isto é, expande mais, volumetricamente, por unidade de variação de temperatura, isto é, tem maior (/t). Sua aplicação está limitada, porém, a uma faixa de medidas inferior, devido ao seu baixo ponto de ebulição. O mercúrio, por outro lado, não pode ser utilizado abaixo do seu ponto de fusão (-37,8 C). 1. Imersão Parcial - O termômetro deve ser imergido até a linha de imersão para a realização correta das leituras. A porção emergente fica exposta ao ar, o que pode afetar a movimentação do líquido termométrico; 2. Imersão Total - Para a realização correta das medidas somente cerca de 12 mm da coluna de líquidotermométrico devem ficar emersos para a leitura.

17 Os valores de referência, Ro e To, especificam os sensores, por exemplo PT100 é um sensor de platina (pt) que tem resistência Ro = 100 à temperatura To = 0 ºC. Termômetros de Resistência São chamados de termômetros de resistência aqueles em que os sensores de temperatura são resistências elétricas. Estas resistências elétricas variam com a temperatura do meio onde estão inseridas e um circuito elétrico (eletrônico) registra esta variação. Os diversos tipos de sensores utilizados são apresentados a seguir. Termometro de Resistência elétrica RTD: Também chamados de RTDs (Resistance Temperature Detector) estes sensores de termômetros de resistência são elementos que apresentam variação direta da resistência com a temperatura. Atualmente o termômetro mais preciso utilizado para medidas referenciais não é mais um termômetro de mercúrio, e sim um RTD. A resposta de um RTD é indicada pelo coeficiente de temperatura linear da resistência,, dado em ºC-1 por Indice 0 condição de referência

18 Medida de Temperatura Termômetros de Termistores O material dos termistores é um semicondutor que, no intervalo fundamental (0 o C a 100 o C), pode apresentar variação da resistividade de 10 k-ohm a 0 ºC até 200 ohm a 100 ºC, como mostra a figura seguinte. Curvas como esta, além da resistência a 25 0C, definem um termistor. Por isso, um termistor é um NTC (negative temperature coefficient device) RTD Termistor

19 Termopar Um termopar é formado por dois condutores elétricos diferente. Os condutores são conectados nas duas extremidades formando um circuito elétrico. Quando as duas extremidades conectadas são submetidas a temperaturas diferentes, uma força eletromotriz é gerada. Este é o conhecido efeito Seebeck, que o descobriu em quanto maior a condutividade elétrica do material e menor a condutividade térmica, maior é a potência térmica do dispositivo Peltier. Assim, materiais semi-condutores são utilizados na construção do dispositivo, como o telureto de bismuto, Bi2Te3. Para reduzir a corrente necessária, mistura-se blocos de semi-condutores de diferentes dopagem, tipo P com excesso de lacunas e tipo N com excesso de elétrons, em grandes matrizes em associação em série. Dependendo da aplicação, o arranjo é selado e preenchido com resina, para evitar condensação interna. Para um dado termopar suas características dependerão da pureza dos materiais à mão e da maneira específica como a milivoltagem é medida em função da temperatura. Portanto, ao se utilizar fios de termopar comerciais ou faz-se uma calibração própria ou confia-se no controle de qualidade do fabricante para limitar desvios entre as características do seu termopar e aqueles das tabelas.

20 Termopar

21 Pirômetros

22 A lei dos Gases Ideais p nrt As leis empíricas dos Gases: Robert Boyle em 1661 massa constante e temperatura constante p cte Lei de Boyle a temperatura constante, a pressão de uma amostra de gás é inversamente proporcional ao seu volume e o volume da amostra é inversamente proporcional à pressão: p 1 e 1 p

23 Representação gráfica da lei de Boyle Isoterma Isotérma curva que representa o comportamento de uma propriedade a temperatura constante

24 AS leis empiricas dos Gases Ideais Jacques Charles massa constante e pressão constantes 273 t cons tan te x Lei de Charles pode ser escrita na seguinte forma: pressão constante) cte x T (a volume constante) cte x T (a p Gay-Lussac volume varia linearmente com a temperatura 0 t 0 t t t p o bt a p t t t o o

25 Representação gráfica da lei de Charles Isobara Isobara (isobárica) curva que representa o comportamento de uma propriedade a pressão constante

26 A lei dos Gases Ideais efeito da massa Princípio de Avogadro olumes iguais de gases, nas mesmas condições de temperatura e pressão, contêm o mesmo número de moléculas Corresponde a dizer que o volume de uma amostra do gás é proporcional ao número de moles presentes e que a constante de proporcionalidade independe da identidade do gás m R n p independe do gás (em uma certa cte x nt cte 8,31451 JK -1 mol 1 8,31451 Pa m 3 K -1 mol 1 R P e T) 8,20578 x 10-2 L atm K -1 mol 1 8,31451 x 10-2 L bar K -1 mol 1 62,364 L torr K -1 mol 1 1,98722 cal K -1 mol 1

27 Representação gráfica da lei de gás ideal

28 Mistura de Gases Lei de Dalton A pressão exercida por uma mistura de gases ideias é a soma das pressões parciais dos gases Para uma mistura de gases Para cada componente da mistura p A mistura em termos de pressão parcial p i nt RT nirt p pi olume parcial molar Para uma mistura de gases Para cada componente da mistura p A mistura em termos de pressão parcial i nt RT nirt P i

29 Pressão Parcial p i X p i p X n p A p B X A X B n A n B

30 Os Gases Reais Comportamento: Os gases reais tem seu comportamento diferenciado dos ideais e este desvio é explicado pelas interações moleculares Tipos de interação: Forças atrativas contribuem para a compressão Forças repulsivas contribuem para a expansão

31 Os Gases Reais Interações Intermoleculares

32 Fator de compressibilidade Definição: relação entre volume do gas real pelo volume do gás com corpotamento ideal Z p RT m

33 Z Representação Gráfica Z p RT m Para um gás ideal Z = 1 Para pressões muito baixas Z = 1 para todos os gases Para pressões elevadas Z > 1 (mais difícil comprimir) Para pressões intermediárias Z < 1 (mais facil comprimir)

34 Gás Ideal x Gás Real

35 Gás Ideal Gás Ideal x Gás Real Gás Real Fluido supercrítico

36 Equação do virial Fator de compressibilidade P nrt P m RT P m RT 1 Bp Cp 2... B C P... m RT 1 2 m m P m ZRT P m 1 Bp Cp 2... RT P RT m P m RT Z B C m m dz dp B 2pC... Bquando p 0 dz 1 d( m ) B

37 Temperatura de Boyle Definição: Na temperatura de Boyle as propriedades do gás real coincidem com as do gás perfeito nas pressões baixas. Existe uma temperatura TB onde o gás se comporta como um gás perfeito por uma ampla faixa de pressão

38 Novas equações Uma modificação da lei geral dos gases foi proposta por JohannesD. vander Waalsem 1873, levando em conta o tamanho das partículas e as interações intermoleculares. Esta é conhecida como a Equação de Estado de vander Waals. p RT a 2 b m m Na Equação de Estado de vander Waals, o parâmetro a corrige a pressão ideal para a pressão real e está relacionado às forças atrativas entre as partículas do gás. O parâmetro b corrige o volume molar e relaciona-se com o tamanho destas partículas.

39 an der Waals P nrt P nrt nb a n 2 olume olume = olume total menos volume das esferas olume nb nrt P nb b 4 N nolécula A Interações a P n 2 nrt nb a n 2 P RT a 2 b m m

40 an der Waals (1) Temperaturas altas e volumes grandes aproximam do comportamento ideal. (2) As ondulações ocorrem quando os dois termos da equação se aproximam em módulos (3) As coordenadas críticas estão relacionadas com as constantes de van der Walls dp d m 2 d P 2 d m RT b m 2RT b m 3 2 2a 3 6a 4 m m 0 0 a pc 27b c 3b T c 2 8a 27Rb T T c Presença de mínimo e máximo Mínimo e máximo convergem quando T T c Mínimo e máximo coincidem quando T=T c Z c pc RT c c 3 8

41 T T an der Waals c Presença de mínimo e máximo Mínimo e máximo convergem quando T T c Mínimo e máximo coincidem quando T=T c

42 Princípio do estado correspondente p r p p c r c T r T T c

43 Equações de estado Equação Forma Reduzida P c c T c Gás perfeito p RT m an der Waals p RT a 2 b m m P r 8Tr 3 1 r 3 2 r a 2 27b 3b 8a 27bR Berthelot p RT a 2 b m T m P r 8Tr 3 1 r 3 T 2 r aR 3 3b 1 2 3b 2 3 2a 3bR 1 2 Dieterici p RTe m a RT b m P r e 2 Tre 2 r 2/ T r 1 r a 4e 2 b 2 2b a 4bR Beattle-Bridgman irial p 1 RT m 2 m RT B T C T 1... m m m p 2 com a a C0 mt 3 a m b m

44 Exercício A densidade do vapor de água a 327,6 atm e 503,25 ºC é 1,332x10 2 g/l. Sabendo-se que: Tc=374,25 ºC, Pc = 218,3 atm, a=5,464 L2atm/mol2, b=0,0305 Lmol-1, M=18,02 g/mol. Determine: (a) o volume molar usando os dados disponíveis, sem fazer considerações sobre o comportamento do material; (b) o volume molar considerando o comportamento de um gás ideal; (c) o volume molar considerando o comportamento de um gás real, utilizando como ferramenta o fator de compressibilidade obtido do diagrama de relação de compressibilidade; (d) o volume molar considerando o comportamento de um gás de an der Walls; com base nos resultados obtidos, qual é o tipo de força de interação predominante entre as moléculas neste caso.

45 Exercício