Análise de metais em amostras ambientais utilizando ICP-MS Aluno: Lorreine dos Santos Cursino Ferreira Orientador: Profa. Dra.

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1 1 Análise de metais em amostras ambientais utilizando ICP-MS Aluno: Lorreine dos Santos Cursino Ferreira Orientador: Profa. Dra. Adriana Gioda 1 Introdução A atmosfera urbana é um grande veículo de transporte de varias partículas. Essas partículas presentes no ar entram em suspensão formando o aerossol, e conseguem se locomover em longas distancias (Alves, 2005). Infelizmente, muitas dessas partículas são de natureza antropogênica e podem, não só causar problemas climáticos, impactos no meio ambiente, mas também problemas de saúde para a população. As partículas, conhecidas como material particulado (MP), são compostas de várias substâncias e elementos, tais como os metais. Os metais são um grupo de elementos da tabela periódica, como zinco, cobre, chumbo, cadmio entre outros. Alguns, em pouca quantidade, são essenciais para os seres vivos; outros não possuem nenhuma função dentro dos organismos e quando ultrapassam certa concentração, acabam se tornando extremamente tóxicos (Shaltout et al., 2013) O teor de metais associados a partículas presentes na atmosfera em áreas urbanas cresceu de maneira significativa com o aumento das emissões industriais e queima de combustível. Esses metais presentes nas partículas em suspensão acabam sendo depositados e acumulam-se na superfície de plantas e árvores. Muitas plantas possuem a capacidade de absorver esses metais. Devido a essa propriedade, certas plantas são utilizadas como biomonitores em áreas industriais e urbanas. Esses biomonitores poderão ser analisados em laboratório, como uma forma de controle ambiental, permitindo também encontrar a natureza e proveniência da poluição em certo local (Hu et al., 2014). O papel das plantas como bioacumuladores da poluição do ar tem algumas vantagens em relação aos filtros, como o menor custo e a possibilidade de estudo direto do impacto do material particulado atmosférico em organismos vivos (Al-Masri, et al., 2006). Os biomonitores em estudos de monitoramento ambiental fornecem um melhor entendimento do impacto ambiental, atuando como bioindicadores da qualidade do ar ou bioacumuladores de poluentes atmosféricos. Certas indústrias, como as de couro, participam de maneira ativa na poluição atmosférica. O Brasil é um dos maiores produtores de couro do mundo, pelo fato de possuir um dos maiores rebanhos bovino, o qual desempenha um papel importante para a economia brasileira. Em contrapartida, as atividades ligadas ao setor de curtume têm um grande impacto ambiental, tendo em vista que, em seu processo produtivo, gera uma excessiva carga poluidora (resíduos sólidos, líquidos e gasosos), além do grande consumo de água, energia e produtos químicos (cromo, sal comum, soda cáustica, ácidos, solventes, corantes, óleos e resinas). Atualmente existem dois processos de curtimento i) curtimento vegetal, e ii) curtimento ao cromo, que representa ao redor de 90 % do processamento das peles do mundo, devido a boa resistência e maleabilidade. A Norma Brasileira (NBR) 10004, da Associação Brasileira de Normas Técnica (ABNT), classifica o cromo VI como resíduo classe I, ou seja, perigoso (Cr 6+ ). Já o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) estabelece que a concentração máxima de Cr 6+ nos efluentes descartados seja inferior a 0,5 µg g -1 e para Cr 3+ inferior a 2 µg g -1. A Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ASTDR), diz que a toxidade do cromo VI aos seres humanos inclui, além do câncer, danos ao estômago, ao fígado e aos rins, sensibilização e irritação da pele e é altamente tóxico aos animais, plantas e micro-organismos.

2 2 2 Objetivos Determinar a concentração de metais por ICP MS em diferentes amostras ambientais (ex. material particulado e plantas) visando identificar possíveis efeitos à saúde e ao meio ambiente. Neste estudo foram analisados os metais presentes nas plantas e no material particulado depositado sobre as folhas em um local próximo a um curtume e em uma região considerada natural. 3 Métodos 3.1 Local de coleta As amostras analisadas no laboratório foram coletadas em Nova Esperança do Sul, RS, próximo a um curtume e em Lumiar, RJ, uma região natural. 3.2 Preparo das amostras Foram coletas dois tipos de plantas para este estudo. Em Nova Esperança do Sul foram coletadas folhas de uma de árvore conhecida popularmente como canela, cientificamente conhecida como arvore do gênero Cinnamomum da família Lauraceae. Em Lumiar as folhas foram coletadas de arvores da família das limoeiro, cientificamente conhecida como Citrus Limonum. As folhas coletadas dos dois tipos de plantas apresentavam partículas pretas e viscosas depositadas na superfície. Amostras das mesmas plantas sem partículas também foram coletadas. O pó foi retirado delicadamente das plantas e colocado em um tubo de 50,0 ml. As plantas limpas e sem pó foram também colocadas separadas em tubos de 50,0 ml. Cada tubo contém 6 folhas de cada amostra. Após a separação, as folhas foram lavadas com água ultrapura sob agitação e depositadas para secar na estufa a 90 o C durante 3 dias. Após a secagem as plantas foram moídas em um moinho de bolas até virarem pó e pesadas na balança da marca Shimadzu de precisão 0, Extração das amostras Para a extração ácida foram utilizadas em torno de 0,1 g de cada amostra dentro de bombonas de Teflon. Adicionou-se 2,0 ml de ácido nítrico em cada e a abertura foi feita na chapa de aquecimento com temperatura a 180 o C durante 2 horas. A verificação da eficiência de extração do método foi feita a partir da análise de amostras certificadas de plantas (SRM 1515 Apple leaves, Tomato Leaves 1573 e BRC 670). Foram feitas quadruplicadas dos 3 tipos de amostras (limpas, sem pó, e pó). A amostra certificada foi feita em duplicata, e foi pesado 0,01 g. 3.4 Análises por ICP-MS Após a extração, as amostras foram diluídas em 10 e 20 vezes com água ultrapura. Foram realizadas caracterizações multielementares das mesmas, por espectroscopia de massa com plasma indutivamente acoplado, ELAN DRC III ICP-MS (PerkinElmer-Sciex, EUA). Não houve problemas nas determinações, uma vez que não se utilizou o dispositivo para eliminação de interferências, a célula de reação dinâmica (DRC) que este último modelo possui, e as condições experimentais foram mantidas iguais, como pode ser visto na Tabela 1.

3 3 Tabela 1: Condições de análise do ICP-MS Parâmetro Valor Potência RF 1300 W Plasma 15 L min -1 Auxiliar 1,2 L min -1 Vazão de Ar nebulizador 0,42 L min -1 Leituras por replicatas 2 Replicatas 3 Dwell time 50 ms Operação do detector Dual mode Isótopos utilizados para quantificação 51 V, 60 Ni Padrão interno 103 Rh + As soluções de calibração foram preparadas com utilizando soluções estoque Perkin Elmer 29 (Al, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Cd e Pb), PerkinElmer 12 (Mo, Nb, P, S, Ta, Ti), Perkin Elmer 17 (La, Y), Merck IV (Al, Ba, Ce, Cd, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Mg, Ni, Pb, Na, Sr, Zn), PerkinElmer 15 (Fe, Ca, K, Mg, Na) e padões individuais de Sb, Ti, Au Br e Sn todos com 1000 µg L -1 de concentração. As concentrações da curva analítica variaram de 10 µg L -1 a 100 µg L -1, e o padrão interno de calibração foi uma solução de concentração 400 µg L -1 de Rh a 1 % de HNO 3. As soluções de calibração receberam 100 µl de HNO 3, a fim de evitar a precipitação dos padrões, uma vez que a matriz da curva é aquosa. Os elementos, massas atômicas, coeficientes de determinação (R2), os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) estão apresentados na Tabela 2. Tabela 2: Parâmetros analíticos para a técnica de ICP-MS: Elemento, R2, LD e LQ R 2 LD LQ Elemento (mg L -1 ) (mg L -1 ) Cr 0, , ,00400 Co 0, , , Cu 0, , ,00181 Cd 0, , ,00006 Pb 0, , ,00017 Ni 0, , ,00079 Zn 0, , ,00355 Sr 0, , ,00025 Ga 0, , ,00333 Mo 0, ,0002 0,010 Mn 0, , ,00085 Hg 0, , ,0012 As 0, , ,0045 Se 0, , ,00044 Y 0, ,0001 0,004 La 0, ,0001 0,004 A calibração realizada foi do tipo externa, e o modelo estatístico adotado na regressão linear pelo método dos mínimos quadrados foi do tipo y = ax. Os limites de detecção e quantificação foram calculados segundo as equações (1 e 2), respectivamente. Na equação 1, s representa

4 4 desvio padrão amostral de 10 leituras do branco da curva de calibração (água ultrapura acidificada com HNO 3 ), e a representa o coeficiente angular da equação da reta. 4 Resultados e discussão LD = (3 x s)/a (1) LQ = 3,3 x LD (2) Todos os elementos presentes nas soluções de calibração foram analisados, mas a análise dos resultados serão considerados os elementos Cu, Co, Cd, Ni, Pb e Cr, que são considerados os mais tóxicos e provenientes, principalmente, de fontes antropogênicas, tais como o curtume. Para avaliar a eficiência do processo de extração foram utilizados padrões certificados e seus resultados encontram-se nas tabelas seguintes. A recuperação mostrou que o processo de extração foi adequado. Tabela 3: Valores e desvio padrão encontrados para Apple Leaves Material certificado Resultados experimentais Elemento Valor± DP Valor± DP Recuperação (%) Cr 0,3 0,36 ± 0, Co 0,09 0,10 ± 0, Ni 0,91 ± 0,12 0,7 ± 0,2 77 Cu 5,64 ± 0,24 4,5 ± 2,9 81 Cd 0,013 ± 0,020 0,014 ± 0, Pb 0,5 0,4 ± 0,1 85 Tabela 4: Valores e desvio padrão encontrados para Tomato Leaves Material certificado Resultados experimentais Elemento Valor± DP Valor± DP Recuperação (%) Cr 1,99 ± 0,06 1,53 ± 0,04 77 Co 0,57 ± 0,02 0,62 ± 0, Ni 1,59 ± 0,07 1,55 ± 0,16 97 Cu 4,7 ± 0,1 3,4 ± 0,3 72 Cd 1,52 ± 0,04 1,31 ± 0,01 86 Pb ND 0,35 ± 0,04 ND Tabela 5: Valores e desvio padrão encontrados para BRC 670 Material certificado Resultados experimentais Elemento Valor± DP Valor± DP Recuperação (%) Cr 2,05 ± 0,10 1,3 ± 0,1 63 Co ND 0,83 ± 0,04 ND Ni 2,34 2,77 ± 0, Cu 1,8 1,23 ± 0,08 67 Cd 0,075 ± 0,025 0,084 ± 0, Pb 2,06 ± 0,12 1,12 ± 0,08 54

5 5 Os gráficos abaixo (Figura 1 a 6) apresentam os resultados encontrados para as concentrações (µg g -1 ) dos elementos considerados importantes com seus respectivos desvios padrões. P, PC e PO representam as concentrações encontradas respectivamente na planta sem pó, na planta onde o pó foi removido e somente o pó, que são as partículas depositadas nas folhas que foram delicadamente retiradas. O número 1 representa as amostras coletadas em Nova Esperança no primeiro semestre de 2016, o número 2 representa as amostras coletadas no mesmo local, mas no segundo semestre de 2016 e finalmente o número 3 representa as amostras coletadas em Lumiar. Figura 1: Concentrações (µg g -1 ) para o Cu.

6 6 Figura 2. Concentrações (µg g -1 ) para o Pb. Figura 3. Concentrações (µg g -1 ) para o Co.

7 7 Figura 4: Concentrações (µg g -1 ) para o Cd. Figura 5: Concentrações (µg g -1 ) para o Ni

8 8 Figura 6: Concentrações (µg g -1 ) para o Cr Analisando os resultados obtidos foi possível primeiramente observar que para os elementos analisados as concentrações mais baixas foram nas plantas consideradas como branco, sem pó. As mais altas concentrações forem encontradas no pó. Foi possível observar também, que as concentrações encontradas nas plantas coletadas em Nova Esperança do Sul foram muito maiores do que as encontradas em Lumiar. No caso do Cr as maiores concentrações foram encontradas no pó retirado das plantas em Nova Esperança do Sul. Certos elementos como o Pb foram encontrados em baixas concentrações nas folhas limpas e nas folhas sem o pó. 5 Conclusões De acordo com os resultados obtidos podemos concluir que a alta concentração de Cr encontrada nas amostras de plantas é um reflexo da contaminação proveniente das industrias de couro na região, o que explica uma baixa concentração desses elementos em Lumiar já que se encontra em uma região natural longe desse tipo de indústria. Esse Cr foi eliminado durante o processo de curtume e foi encontrado depositado nas plantas. A contaminação por Cr normalmente está presente nos efluentes das indústrias devido ao curtimento do couro. Esse trabalho mostra que também existe uma contaminação atmosférica de material particulado contendo Cr que ainda não é levada em conta.

9 9 O material preto encontrado na superfície das plantas de Lumiar, como não foram provenientes de industrias de couro, podemos supor que possa ser devido a fumagina, uma doença causada por fungos em arvores cítricas que se caracteriza pela presença de uma crosta espessa e escura que se assemelha a uma deposição de material particulado preto. Podemos concluir que as plantas são bons indicadores de poluição atmosférica pelo Cr em regiões industriais de couro.

10 10 6 Referências Alves, C. (2005). Aerossóis atmosféricos: perspectiva histórica, fontes, processos químicos de formação e composição orgânica. Química Nova, 28(5), Retrieved from Hu, Y., Wang, D., Wei, L., Zhang, X., & Song, B. (2014). Bioaccumulation of heavy metals in plant leaves from Yan an city of the Loess Plateau, China. Ecotoxicology and Environmental Safety, 110, doi: /j.ecoenv Shaltout, A. a, Khoder, M. I., El-Abssawy, a a, Hassan, S. K., & Borges, D. L. G. (2013). Determination of rare earth elements in dust deposited on tree leaves from Greater Cairo using inductively coupled plasma mass spectrometry. Environmental Pollution (Barking, Essex : 1987), 178, doi: /j.envpol A. Gioda, B.S. Amaral, I.L. Monteiro, T.D. Saint'Pierre, Chemical composition, sources, solubility and transport of aerosol trace elements in a tropical region, J.Environ. Monit. 13 (2011) Smichowski, P., Marrero, J., Gómez, D. Inductively coupled plasma optical emission spectrometric determination of trace element in PM2,5 airborne particulate matter collected in an industrial area of Argentina. Microchemical Journal, 80, 2005, p Al-Masri,M.S., Al-Kharfan, K., Al-Shamali, K. Speciation of Pb, Cu and Zn determined by sequential extraction for identification of air pollution sources in Syria. Atmospheric Environment, 40, 2006, p He, Z.L., Yang, X.E., Stoffella, P.J. Trace elements in agroecosystems and impacts on the environment. Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, (2005) 19, Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR / Resíduos sólidos - Classificação. Biotemas. 2004;18(2):7-18. doi: / Michel Miguel Elias Temer Lulia V-P, Francisco Gaetani S-E, Paulo Guilherme Francisco Cabral S, Resoluções vigentes publicadas entre setembro de 1984 e janeiro de do:conama ASTDR. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicol Profile Chromium. 2012;(September):592.. Abril G a., Wannaz ED, Mateos AC, Pignata ML. Biomonitoring of airborne particulate matter emitted from a cement plant and comparison with dispersion modelling results. Atmos Environ. 2014;82: