INFLUÊNCIA DE CÁTIONS Ca 2+, Mg 2+ E Mn 2+ NA FLOTAÇÃO REVERSA DE MINÉRIO DE FERRO. Orientadora: Prof a. Dr a. Rosa Malena Fernandes Lima

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1 MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto Departamento de Engenharia de Minas Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral PPGEM INFLUÊNCIA DE CÁTIONS Ca 2+, Mg 2+ E Mn 2+ NA FLOTAÇÃO REVERSA DE MINÉRIO DE FERRO Autora: Deisiane Ferreira Lelis Orientadora: Prof a. Dr a. Rosa Malena Fernandes Lima Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação do Departamento de Engenharia de Minas, da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto, como parte integrante dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mineral. Área de Concentração: Tratamento de Minério Ouro Preto MG, Brasil. Julho de 2014

2 L541i Lelis, Deisiane Ferreira. Influência dos cátions Ca2 +, Mg 2+ e Mn 2+ na flotação catiônica de minério de ferro [manuscrito] : estudos fundamentais / Deisiane Ferreira Lelis f.: il. color; grafs.; tabs. Orientadora: Profª Drª Rosa Malena Fernandes Lima. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Departamento de Engenharia de Minas. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral. Área de concentração: Tratamento de Minérios. 1. Minérios de ferro - Teses. 2. Flotação - Teses. 3. Cátions - Teses. I. Lima, Rosa Malena Fernandes. II. Universidade Federal de Ouro Preto. III. Título. Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br CDU:

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4 Aos meus pais e amigos, eterna gratidão!

5 Agradecimentos Agradeço a Deus e Nossa Senhora por permitir mais esta realização em minha vida! Aos meus pais, irmãos e amigos que torceram e rezaram por mim. À professora Drª Rosa Malena Fernandes Lima, pelos sábios ensinamentos e acima de tudo pela paciência. Aos meus tios Espedito e Cristina pelo apoio incondicional. Aos técnicos dos laboratórios, que contribuíram para realização deste trabalho. À Universidade Federal de Ouro Preto e à Fapemig, pela concessão da bolsa de mestrado.

6 RESUMO Este trabalho teve por objetivo investigar a influência dos cátions Ca 2+, Mg 2+ e Mn 2+ na flotação catiônica de minério de ferro e a possibilidade do uso de complexante desses íons metálicos para uma maior seletividade no processo. Em uma primeira fase foram efetuados ensaios de microflotação dos minerais quartzo e hematita, usando acetato de eteramina com 50% de grau de neutralização (Flotigam EDA) em ph 10,5 nas dosagens de 2,5 e 50 mg/l que foram as concentrações de máxima flotabilidade para o quartzo (95,5%) e hematita (96,5%), respectivamente. Observou-se que nessas condições o amido de milho era pouco eficiente na depressão do quartzo. O inverso foi observado para a hematita, onde a dosagem de 10 mg/l foi capaz de quase anular a flotabilidade da mesma. Com a adição de CaCl 2, MgCl 2 e MnCl 2, observou-se a depressão tanto do quartzo quanto da hematita para todas as dosagens testadas, sendo a máxima depressão na concentração de 200 mg/l. O uso do complexante sal dissódico de ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) mostrou-se eficiente em altas concentrações (400 mg/l para CaCl 2, 600 e 700 mg/l para MnCl 2 e MgCl 2, respectivamente) para ambos minerais. De modo geral, houve diminuição do módulo dos valores de potencial zeta negativo em ph 10,5 dos minerais (quartzo e hematita) em relação aos valores de potencial zeta dos mesmos na ausência dos sais estudados e da combinação dos reagentes (sais/amido, sais/edta/amido e sais/ EDTA/ amido/ amina). Verificou-se nos espectros infravermelhos dos minerais (hematita e quartzo) usados nos ensaios de adsorção a presença comprovada do hidróxido Mg(OH) 2 sobre a superfície de ambos minerais. No caso dos ensaios efetuados com MnCl 2, verificou-se a precipitação do próprio sal sobre a superfície dos minerais. Logo, pode-se afirmar que há adsorção dos cátions por atração eletrostática dos mesmos com as superfícies dos minerais carregados negativamente (potencial zeta) e precipitação do hidróxido Mg(OH) 2 presentes na solução (espectros infravermelhos). Palavra chave: flotação catiônica, minério de ferro, cátions divalentes, EDTA.

7 ABSTRACT This study aimed to investigate the influence of cations Ca 2+, Mg 2+ and Mn 2+ on the cationic flotation of iron ore and the possibility of complexing these metallic ions to improve the process selectivity. In a first stage microflotation trials were performed with the minerals quartz and hematite using etheramine acetate at 50% degree of neutralization (Flotigam EDA) at ph 10.5 in concentrations of 2.5 and 50 mg/l at the maximum floatability levels were achieved for quartz (95.5%) and hematite (96.5%), respectively. It was observed that under these conditions corn starch was ineffective as quartz depressant. On the other hand, the dosage of 10 mg/l was able to almost cancel the floatability of hematite. With the addition of CaCl 2, MgCl 2 and MnCl 2 it was observed depression of quartz as well as of hematite for all tested concentrations with a maximum depression achieved at a concentration of 200 mg/l. The use of the complexing agent disodium salt of ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) was effective at high concentrations (400 mg/l for CaCl 2, 600 and 700 mg/l for MnCl 2 and MgCl 2, respectively) for both minerals. Overall, there was a decrease of the modulus of the negative zeta potential values at ph 10.5 of the minerals (quartz and hematite) with respect to the zeta potential values in the absence of the studied salts and combination of reagents (salts/starch, salts/edta/salts and starch/edta/starch/amine). It was observed in the infrared spectra the presence of Mg(OH) 2 on the surface of both minerals. In the case of experiments carried out with MnCl 2, there was precipitation of the salt itself on the surface thereof. Therefore, it can be stated that there is adsorption of cations by electrostatic onto the surfaces of negatively charged minerals (zeta potential) and precipitation of the hydroxide Mg(OH) 2 present in solution (infrared spectra). Keywords: cationic flotation, iron ore, divalent cations, EDTA.

8 Sumário 1. INTRODUÇÃO JUSTIFICATIVA E OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Princípios da Flotação Interface sólido/líquido Dupla camada elétrica Flotação catiônica reversa de minério de ferro Interferência de cátions na flotação de minério de ferro Agentes Complexantes MATERIAIS E METODOLOGIA Amostras Minerais e Reagentes Preparação das amostras minerais Preparação dos Reagentes Caracterização das Amostras Minerais Análise mineralógica Análise química Análise granulométrica Determinação de área superficial Densidade Ensaios de microflotação Procedimento experimental dos ensaios de microflotação em tubo de Hallimond modificado Determinação de potencial zeta Procedimento experimental para os ensaios de adsorção de cátions / espectroscopia no infravermelho RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização das Amostras Minerais Hematita compacta Difração de raios X Análise Química Ánalise granulométrica, densidade e área superficial... 51

9 5.1.2 Quartzo Análise mineralógica Análise Química Análise granulométrica, densidade e área superficial Ensaios de microflotação Ensaios de microflotação do quartzo e da hematita com Flotigam EDA Ensaios de microflotação do quartzo e da hematita com Flotigam EDA e amido Ensaios de microflotação do quartzo e hematita com Flotigam EDA, MgCl 2, MnCl 2 e CaCl Ensaios de microflotação do quartzo e hematita com cloretos (MgCl 2, MnCl 2 e CaCl 2 ), amido de milho e Flotigam EDA Ensaios de microflotação do quartzo e hematita MgCl 2, MnCl 2 e CaCl2, EDTA e Flotigam EDA Ensaios de microflotação do quartzo e hematita com sais ( MgCl 2, MnCl 2 e CaCl 2 ), EDTA, amido e Flotigam EDA Determinações de Potencial Zeta Potencial zeta dos minerais quartzo e hematita na ausência e na presença de reagentes Estudos de Adsorção das Espécies Provenientes da Dissolução dos Sais (CaCl 2,MgCl 2 e MnCl 2 ) CONCLUSÕES BIBLIOGRAFIA... 85

10 FIGURAS Figura 1. Mecanismo de geração de carga na superfície do quartzo (Fuerstenau et al., 1985 ) Figura 2. Representação esquemática da DCE e da distribuição de potencial. (a) carga da superfície (b) Plano de Stern (c) camada difusa (Fuerstenau e Palmer, 1976) Figura 3. Modelo de Stern da dupla camada elétrica, contemplando adsorção específica superequivalente: (a) esquema da DCE; (b) distribuição do potencial eletrostático (Parks, 1975) Figura 4. Modelo da dupla camada elétrica na adsorção não especifíca: (a) esquema da DCE; (b) distribuição do potencial eletrostático (Parks, 1975) Figura 5. Potencial zeta da hematita e quartzo condicionados em água destilada (Lopes e Lima, 2009) Figura 6. Curva esquemática de dissociação para aminas primárias, em função do ph Viana (1984) apud Magalhães (2000) Figura 7. Adsorção de cálcio na superfície do quartzo, em função de ph para solução de 100 ppm de Ca 2+ (Fuerstenau e Palmer, 1976) Figura 8. Diagrama de especiação do cálcio, para 1 x 10-3 M [Ca +2 ] (Fuerstenau e Palmer, 1976) Figura 9. Recuperação do quartzo e magnetita em função de ph em ausência (linhas sólidas) e presença (linhas tracejadas) de 0,1 mol/ dm 3 CaCl 2, utilizando coletor diamina 8C; concentração do coletor: 1 x 10-5 mol/l; símbolos + e são para o quartzo, * e x para magnetita (Scott e Smith, 1993) Figura 10. Recuperação do quartzo e magnetita com concentração do coletor de 1x10-4 em função de ph em ausência (linhas sólidas) e presença (linhas tracejadas) de 0,1 mol/ dm³ CaCl 2 utilizando, coletor diamina 8C; concentração do coletor: 1 x 10-4 mol/l; símbolos + e são para o quartzo, * e x para magnetita (Scott e Smith, 1993) Figura 11. Influência da concentração de íons de alumínio na flotabilidade de quartzo no ph 7,5 (Araujo, 1982) Figura 12. Influência da concentração de íons de alumínio na flotabilidade do quartzo no ph 10,0 (Araujo, 1982)

11 Figura 13. Influência da concentração de íons de alumínio na flotabilidade da hematita no ph 10,0 (Araujo, 1982) Figura 14. Diagrama da concentração logarítmica do cátion Mn ++ com concentração de 10-4 M. Butler ( 1964) apud Fuertenau et al. ( 1985) Figura 15. Efeito do EDTA na flotação catiônica do quartzo com 2,5 mg/l de amina em presença de 650 mg/l de espécies de Al em ph 10 e 100 mg/l de espécie de Al em ph 7,5 (Araujo e Coelho, 1992) Figura 16. Influência da concentração EDTA na flotabilidade da hematita no ph 10,0 na presença de íons de alumínio (Araujo, 1982) Figura 17. Difratograma de raios-x da amostra de hematita na faixa de µm Figura 18.Difratograma de raios-x da amostra de hematita na faixa granulométrica de µm Figura 19. Distribuição granulométrica da fração -37 µm da hematita Figura 20. Difratograma de raios-x da amostra de quartzo na fração granulométrica de µm Figura 21. Difratograma de raios-x da amostra de quartzo na fração granulométrica de µm Figura 22. Distribuição granulométrica da fração -37 µm do quartzo Figura 23. Flotabilidade do quartzo em função do ph e da concentração do coletor Flotigam EDA Figura 24. Flotabilidade da hematita em função do ph e da concentração do coletor.. 57 Figura 25. Flotabilidade do quartzo e da hematita em função da concentração de amido a 2,5 mg/l de Flotigam EDA (quartzo) e 50 mg/l (hematita), ambos em ph=10, Figura 26. Flotabilidade do quartzo e hematita, com coletor Flotigam EDA na concentração de 2,5 mg/l (quartzo) e 50 mg/l (hematita) em função da dosagem de cloreto de magnésio Figura 27. Diagrama da concentração logarítmica do cátion Mg ++ com concentração de 10-4 M (Butler., 1964 apud Fuerstenau et al., 1985) Figura 28. Flotabilidade do quartzo e da hematita, em função da dosagem de MnCl 2, com coletor Flotigam EDA na concentração de 2,5 mg/l (quartzo) e 50 mg/l (hematita) em ph 10,

12 Figura 29. Flotabilidade do quartzo e hematita, com coletor Flotigam EDA na concentração de 2,5 mg/l (quartzo) e 50 mg/l (hematita) em função da dosagem de CaCl 2, em ph 10, Figura 30. Flotabilidade do quartzo em função da concentração de amido de milho, com MgCl 2 nas concentrações de 10 mg/l e 200 mg/l, 2,5 mg/l de amina, em ph 10, Figura 31. Flotabilidade da hematita em função da concentração de amido de milho, com MgCl 2 nas concentrações de 10 mg/l e 200 mg/l, 50,0 mg/l de amina, em ph 10, Figura 32.Flotabilidade do quartzo em função da concentração de amido de milho, com MnCl 2 nas concentrações de 10 mg/l e 200 mg/l, 2,5 mg/l de amina, em ph 10,5. 64 Figura 33. Flotabilidade da hematita em função da concentração de amido de milho, com MnCl 2 nas concentrações de 10 mg/l e 200 mg/l, 50,0 mg/l de amina, em ph 10, Figura 34. Flotabilidade do quartzo em função da concentração de amido de milho, com CaCl 2 nas concentrações de 10 mg/l e 200 mg/l, 2,5 mg/l de amina, em ph 10, Figura 35. Flotabilidade de hematita em função da concentração de amido de milho, com CaCl 2 nas concentrações de 10 mg/l e 200 mg/l, 50,0 mg/l de amina, em ph 10, Figura 36. Flotabilidade do quartzo, em função da concentração de EDTA, para 200 mg/l de MgCl 2, MnCl 2 e CaCl 2, 2,5 mg/l de amina, ph 10, Figura 37. Flotabilidade da hematita, em função da concentração de EDTA, para 200 mg/l de MgCl 2, MnCl 2 e CaCl 2, 50,0 mg/l de amina, ph 10, Figura 38. Flotabilidade do quartzo, em 10,5 após complexação dos cátions (Ca +2, Mn +2 e Mg +2 ) com EDTA, 100 mg/l de amido de milho e 2,5 mg/l de amina Figura 39. Flotabilidade da hematita, em 10,5 após complexação dos cátions (Ca +2, Mn +2 e Mg +2 ) com EDTA, 100 mg/l de amido de milho e 50,0 mg/l de amina Figura 40. Potencial zeta do mineral quartzo em função do ph, na ausência e condicionada com Flotigam EDA e amido Figura 41. Potencial zeta da hematita em função do ph, na ausência e condicionada com Flotigam EDA e amido Figura 42. Potencial zeta do quartzo condicionado com 200 mg/l de CaCl 2, MgCl 2 e MnCl 2 em função do ph

13 Figura 43. Potencial zeta da hematita condicionada com 200 mg/l de CaCl 2, MgCl 2 e MnCl 2 em função do ph Figura 44. Valores de potencial zeta do quartzo, em ph 10,5 para força iônica constante (10-4 M de NaCl) na ausência e após condicionamento em solução com CaCl 2 (200 mg/l); CaCl 2 /EDTA (200/400 mg/l); CaCl 2 /EDTA/Amido (200/400/100 mg/l); CaCl 2 /EDTA/amido/amina; (200 /400 /100/ 50 mg/l) Figura 45. Valores de potencial zeta da hematita, em ph 10,5 para força iônica constante (10-4 M de NaCl) na ausência e após condicionamento em solução com CaCl 2 (200 mg/l); CaCl 2 /EDTA (200/400 mg/l); CaCl 2 /EDTA/Amido (200/400/100 mg/l); CaCl 2 /EDTA/amido/amina; (200 /400 /100/ 50 mg/l) Figura 46. Valores de potencial zeta do quartzo, em ph 10,5 e 7 para força iônica constante (10-4 M de NaCl) na ausência e após condicionamento em solução com MgCl 2 (200 mg/l); MgCl 2 /EDTA (200/700 mg/l); MgCl 2 /EDTA/Amido (200/700/100 mg/l); MgCl 2 /EDTA/amido/amina; (200 /700 /100/ 50 mg/l) Figura 47. Valores de potencial zeta da hematita, em ph 10,5 e 7 para força iônica Figura 48. Valores de potencial zeta do quartzo, em ph 10,5 e 7 para força iônica constante (10-4 M de NaCl) na ausência e após condicionamento em solução com MnCl 2 (200 mg/l); MnCl 2 /EDTA (200/600 mg/l); MnCl 2 /EDTA/Amido (200/600/100 mg/l); MnCl 2 /EDTA/amido/amina; (200 /600 /100/ 50 mg/l) Figura 49. Valores de potencial zeta da hematita, em ph 10,5 e 7 para força iônica constante (10-4 M de NaCl) na ausência e após condicionamento em solução com MnCl 2 (200 mg/l); MnCl 2 /EDTA (200/600 mg/l); MnCl 2 /EDTA/Amido (200/600/100 mg/l); MnCl 2 /EDTA/amido/amina; (200 /600 /100/ 50 mg/l) Figura 50. Espectros infravermelhos de referência e das espécies de cálcio adsorvidas na superfície da hematita em ph 10, Figura 51. Espectros infravermelhos das referências e das espécies de magnésio adsorvidas sobre a superfície da hematita em ph 10, Figura 52. Espectros infravermelhos das referências e das espécies de manganês adsorvidas sobre a superfície da hematita em ph 10, Figura 53. Espectros infravermelhos das referências e das espécies de cálcio adsorvidas sobre a superfície do quartzo em ph 10,

14 Figura 54 Espectros infravermelhos das referências e das espécies de magnésio adsorvidas sobre a superfície do quartzo em ph 10, Figura 55. Espectros infravermelhos das referências e das espécies de manganês adsorvidas sobre a superfície do quartzo em ph 10,

15 TABELAS Tabela 1. Coletores catiônicos, adaptado de Smith e Akhtar (1976) Tabela 2. Composição química e PPC das frações granulométrica da hematita, usados nos ensaios experimentais Tabela 3. Composição química e PPC das frações granulométricas do quartzo, usados nos ensaios experimentais... 54

16 1. INTRODUÇÃO O Brasil é o segundo maior produtor de minério de ferro, conforme a Conferência das Nações Unidas para o Comércio e o Desenvolvimento (UNCTAD), e está inserido em um cenário de crescente demanda por essa commodity no mercado. Para atender a esse crescente e competitivo mercado, as empresas mineradoras vêm se preparando em busca do aumento de produção, seja ela por ampliação de suas plantas industriais ou aplicação de capital em novos recursos minerais. Os minérios de ferro encontrados na natureza possuem diferentes composições mineralógicas, tamanho de grãos, proporções de minerais e texturas, dependendo da sua localização. Até em um mesmo depósito, podem ser encontradas variações de tipologias de minério. Estes minérios são constituídos de óxidos como: hematita (Fe 2 O 3 ), magnetita (Fe 3 O 4 ), goethita (FeO-OH), limonita (FeO-OH.nH 2 O), ganga silicosa (quartzo, clorita, talco, etc) e às vezes carbonato (dolomita, calcita, etc.) entre outras. Geralmente, os minérios de ferro de altos teores são submetidos somente às etapas de cominuição e classificação. No caso de minérios pobres (itabiritos) são necessárias etapas de concentração para atender as especificações do mercado. Os principais métodos de concentração aplicados industrialmente são: gravíticos, magnéticos e a flotação catiônica. Com a exaustão dos depósitos de minérios de ferro de altos teores do Quadrilátero Ferrífero, as mineradoras estão utilizando minérios de teores mais baixos, contendo carbonatos, como a dolomita, minerais de manganês e outros. Na dissolução destes minerais são liberados cátions como Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+, Al 3+, etc., que são atraídos eletrostaticamente, principalmente, pela superfície do quartzo e desta forma ocasionam a depressão do mesmo, levando à diminuição acentuada da seletividade na separação da ganga dos minerais de ferro, por flotação catiônica reversa. Logo, fazem-se necessários estudos que possibilitem a diminuição e/ou eliminação dos efeitos deletérios causados por íons presentes na polpa. A utilização de complexantes pode ser uma alternativa para atingir tal objetivo uma vez que o mesmo é capaz de formar complexos com essas 15

17 espécies metálicas através de interações eletrostáticas ou coordenações elétricas (Araujo, 1982). 16

18 2. JUSTIFICATIVA E OBJETIVOS Segundo o Instituto Brasileiro de Mineração (IBRAM), é esperado acréscimo de 28% na produção de minério de ferro até 2016, por conta de projetos que entraram em operação nos últimos anos. Até o ano de 2020, a China precisará importar do Brasil 400 milhões de toneladas/ano. Minas Gerais é o mais importante estado minerador do país responsável por aproximadamente 53% da produção brasileira de minerais metálicos e 29% de minérios em geral. No entanto, as mineradoras estão utilizando minérios de teores mais baixos. Estas vêm buscando soluções sustentáveis para suas atividades com propósito de diminuir o impacto ambiental e ao mesmo tempo aumentar a eficiência de seus processos de produção. Objetivo Geral: Este trabalho teve como objetivo estudar a influência dos cátions Ca 2+, Mg 2+ e Mn 2+ na flotação de minério de ferro e a possibilidade de complexação dos mesmos, usando EDTA. Os objetivos específicos foram: i) Efetuar ensaios de microflotação em tubo Hallimond modificado, utilizando amostra de quartzo puro com uma amina comercial variando os valores de ph e concentração do reagente. ii) Efetuar ensaios de microflotação com amostra de hematita pura na concentração de amina que resultou na sua máxima flotabilidade. iii) Efetuar estudos da influência da dosagem de íons de Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+ na flotabilidade de ambos minerais na concentração de coletor e valor de ph de máxima flotabilidade com e sem a utilização de depressor (amido de milho). 17

19 iv) Efetuar ensaios de microflotação, usando o complexante de íons metálicos, ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), para a dosagem de íons em que foi observada a depressão dos minerais estudados com e sem depressor. v) Efetuar estudos de adsorção dos íons Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+ sobre as superfícies do quartzo e hematita, utilizando eletroforese e espectroscopia infravermelha a transformada de Fourier. 18

20 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Princípios da Flotação Flotação é um processo de separação físico-químico de minérios, que utiliza as diferenças de propriedades das superfícies dos minerais valiosos e da ganga indesejada. Engloba fenômenos que ocorrem nas interfaces sólido/líquido; líquido/gás e sólido/gás (Rabockai, 1979). A concentração de minerais requer três condições básicas sendo: a liberalidade que é obtida através de operações de fragmentação; a diferenciabilidade que é a base da seletividade do método e; a separabilidade dinâmica a qual está diretamente ligada aos equipamentos empregados (Baltar, 2010). A seletividade do processo baseia-se nas características de superfície dos minerais que podem apresentar caráter hidrofílico ou hidrofóbico. O conceito de hidrofílico está associado à sua afinidade com água, os minerais que são menos ávidas por água são considerados hidrofóbicos (Baltar, 2010). A maioria dos minerais são hidrofílicos. Portanto, na flotação faz-se necessário adicionar à polpa os reagentes de flotação, que dependendo da sua função no processo são classificados em coletores, modificadores e espumantes (Wills e Napier, 2006). Os coletores são reagentes cujas moléculas são constituídas por uma parte polar carregada, que interage com a superfície do mineral, e uma parte apolar, que interage com a bolha de ar. Ou seja, os mesmos adsorvem sobre as superfícies de alguns minerais, tornando-os hidrofóbicos (ou aerofílicos) e facilitam a fixação do mesmo à bolha (parte apolar da molécula) (Baltar, 2010). Os reagentes modificadores têm a função de aumentar a seletividade no processo de flotação, são eles (Rao, 2004): 19

21 i) Depressores - adsorvem-se sobre a superfície de alguns minerais, reforçando o caráter hidrofílico dos mesmos, evitando desta forma a adsorção dos coletores. Logo, os mesmos devem ser adicionados antes da adição de coletores. ii) iii) iv) Ativadores têm a função de ativar uma determinada espécie mineral para facilitar a ação dos coletores. Desativadores têm função inversa dos ativadores. Reguladores de ph reagentes inorgânicos geralmente, ácidos e bases, adicionados para o controle de ph da polpa. Os espumantes são reagentes tensoativos que atuam na interfase líquido/gás. Pelo fato de diminuir a tensão superficial da água, os mesmos ajudam a manter as bolhas razoavelmente estáveis, formando a espuma. Para que a união partícula-bolha tenha sucesso no processo de flotação, não basta que a partícula seja hidrofóbica e a bolha seja estável. É necessário o cumprimento de critério cinético. A cinética envolve aspectos físicos (como adesão e destacamento partículabolha, velocidade dos fluxos de polpa e bolhas, escoamento de líquido através da fase espuma, etc.) e químicos (adsorção de reagentes na superfície dos minerais, hidrólise ou dissociação dos reagentes, influência do ph e da concentração dos reagentes etc.). Quando a barreira energética for vencida, ocorre então à adesão partícula-bolha dentro de um intervalo de tempo (Rao, 2004). Três critérios subjacentes ao processo de flotação devem ser identificados para facilitar o processo de flotação (Rao, 2004): i) A partícula deve colidir com a bolha de ar (colisão). ii) O filme líquido delgado que separa a partícula mineral e bolha de ar deve ser rompido (adesão). iii) O agregado partícula-bolha tem de ser suficientemente resistente para resistir à força de cisalhamento na célula de flotação (transporte). 20

22 3.1.1 Interface sólido/líquido Dupla camada elétrica Partículas sólidas adquirem uma carga elétrica superficial quando postas em contato com uma fase aquosa (meio polar). No caso de minerais, essa carga superficial é resultante da ruptura das ligações iônicas e covalentes pela moagem e pela subsequente adsorção de íons presentes no meio aquoso. Na Figura 1 está apresentado o mecanismo de geração de carga superficial do quartzo. Figura 1. Mecanismo de geração de carga na superfície do quartzo (Fuerstenau et al., 1985 ). Outros mecanismos de geração de cargas na superfície de partícula sólidas em meio aquoso são através da adsorção e dessorção de íons da rede cristalina, dissolução não estequiométrica ou defeitos na rede cristalina. Essa carga superficial adquirida em meio aquoso influencia a distribuição no meio polar dos íons próximos a ela, pois atraem uma atmosfera iônica de cargas contrárias (contra íons), gerando uma dupla estrutura de cargas conhecida como dupla camada elétrica, (DCE), Parks (1975). A Figura 2 apresenta a DCE e o potencial eletrostáticos de Stern. 21

23 Figura 2. Representação esquemática da DCE e da distribuição de potencial. (a) carga da superfície (b) Plano de Stern (c) camada difusa (Fuerstenau e Palmer, 1976). Segundo Parks (1975), a DCE pode ser visualizada de duas formas diferentes, dependendo da presença de adsorção específica ou não especifica. Adsorção específica ocorre devido à predominância de mecanismos que independem da atração eletrostática. Essa adsorção é lenta e irreversível, sendo que os íons adsorvidos especificamente podem aumentar, reduzir, neutralizar ou reverter a carga elétrica da superfície mineral. Na presença de adsorção específica, a DCE é dividida em três zonas de cargas: a carga da superfície do sólido, a carga correspondente aos íons adsorvidos especificamente (ou plano interno de Helmholtz- PIH) e a carga na camada difusa ou de Gouy (Figura 3). Os íons especificamente adsorvidos na camada Stern não se apresentam hidratados e conseguem aproximar-se mais da superfície que os íons adsorvidos não 22

24 especificamente. Pode ocorrer adsorção superequivalente, neste caso, o sinal da carga de superfície é revertido pelos íons adsorvidos especificamente, Parks (1975). Figura 3. Modelo de Stern da dupla camada elétrica, contemplando adsorção específica superequivalente: (a) esquema da DCE; (b) distribuição do potencial eletrostático (Parks, 1975). Adsorção não específica - ocorre devido à predominância de forças eletrostáticas entre adsorvato e o adsorvente. A maioria dos sólidos em meio aquoso estão carregados eletricamente e a atração eletrostática entre íons do adsorvato e íons de adsorvente, com carga de natureza contrária, certamente ocorre. Essa adsorção é rápida e reversível, não podendo reverter o sinal da carga original da superfície mineral. 23

25 Neste caso, é possível visualizar na dupla camada elétrica apenas duas zonas de cargas distintas (Figura 4): a carga de superfície e a carga da camada difusa ou de Gouy. Os íons contrários hidratados se encontram a uma distância de aproximação correspondente ao raio de hidratação. O plano que corta o centro desses íons contrários hidratados mais próximos da superfície é denominado Plano de Stern. Ele divide os íons da DCE entre aqueles da camada de Stern e aqueles da camada de Gouy (Parks, 1975). Figura 4. Modelo da dupla camada elétrica na adsorção não especifíca: (a) esquema da DCE; (b) distribuição do potencial eletrostático (Parks, 1975). A reversibilidade do comportamento da carga elétrica superficial em um sólido é prevista pelos parâmetros de ponto de carga zero (PCZ) e o ponto isoelétrico (PIE). Por definição o PCZ é o logaritmo negativo da atividade de um dos IDP (íons determinantes 24

26 do potencial aqueles que exercem um controle significativo sobre a carga da surperfície) correspondente à carga real de superfície igual a zero (Parks, 1975). Depedendo da carga da superfície do sólido, espécies dissolvidas com carga oposta à da superfície, migrarão em sua direção e poderão ser adsorvidos pelo sólido. Assim, justifica-se a importância de determinação do ponto de carga zero (PCZ) em minerais que apresentam a possibilidade de reverter a carga superfical líquida da superfície. O ponto isoelétrico de carga (PIE) é o logaritmo negativo da atividade dos íons determinadores de potencial, para o qual a carga líquida no plano de cisalhamento é nulo. Constitui uma caractéristica especial de um sistema mineral-solução, uma vez que a adsorção de surfactante na dupla camada elétrica pode ocorrer no plano de cisalhamento, portanto, o sinal e o valor do potencial exerce influência significativa no processo de adsorção (Parks, 1975). Ambos os parâmetros (PCZ e PIE) têm metodologias muito similares de determinação, e em grande parte das situações, os dois se confundem com o valor de ph em que a quantidade de íons positivos (cátions) iguala-se à quantidade de íons negativos (ânions). Na Figura 5 estão apresentadas as curvas de potencial zeta da hematita e do quartzo em água deonizada. Observa-se que o PCZ da hematita é de 6,7 e do quartzo de 1,8, que está de acordo com os valores determinados por (Fuerstenau e Palmer, 1976). Figura 5. Potencial zeta da hematita e quartzo condicionados em água destilada (Lopes e Lima, 2009). 25

27 3.2 Flotação catiônica reversa de minério de ferro Na flotação catiônica reversa de minério de ferro, efetuada na faixa de ph 9 a 10,5, as aminas, representadas na tabela 1, são utilizadas como coletores da ganga silicosa e o amido ou dextrina como depressor dos minerais de ferro. Tabela 1. Coletores catiônicos, adaptado de Smith e Akhtar (1976). COLETOR FÓRMULA ESTRUTURAL Sal de amina graxa primária RNH 3 + Cl - Sal de amina graxa secundária RR'NH 2 + Cl - Sal de amina graxa terciária R(R') 2 NH + Cl - Diamina graxa R-NH-(CH 2 ) 3 -NH 2 Éter-diamina R-O-(CH 2 ) 3 -NH-(CH 2 ) 3 -NH 2 Éteramina R-O-(CH 2 ) 3 -NH 2 Sal de Eteramina [R-O(CH 2 ) 3 -NH + ][CH 2 COO - ] Sal de sulfônico Sal de amônio quaternário RS(R') 2 Cl R(R') 3 NCl R- Cadeia hidrocarbônica com 10 átomos de carbonos. R' - Cadeia de alquila curta, usualmente metil. As aminas são derivadas de NH 3, pela substituição de um, dois, ou três hidrogênios por radicais alquila ou arila. Daí a classificação das aminas em primárias, secundárias e terciárias, sendo o comprimento da cadeia hidrocarbônica limitada pela solubilidade. Devido à baixa solubilidade das aminas em meio aquoso. As beta-aminas e éter-aminas, são utilizadas, por serem mais solúveis e menos sensíveis à variação de ph, mais tolerantes com respeito a presença de partículas muito finas a um preço de custo bem similar ao preço das aminas, que eram usadas inicialmente (Houot, 1987). Baltar (2010) considera que a adsorção da amina depende dos sítios negativos disponíveis na superfície mineral e, portanto, só poderá ocorrer acima do ponto isoelétrico. Em meio muito alcalino, apesar da maior disponibilidade de sítios negativos na superfície do quartzo, a relação RNH +3 / RNH 2 diminui progressivamente, resultando em baixa recuperação do mesmo. 26

28 Conforme pode ser observado pela Figura 6, as aminas primárias, para valores de ph abaixo de 8,5, encontram-se na forma de cátions RNH 3 +. A partir de ph 8,5 ambas as espécies, iônica e molecular e acima de ph 12 a espécie molecular RNH 2. Figura 6. Curva esquemática de dissociação para aminas primárias, em função do ph Viana (1984) apud Magalhães (2000). As eteraminas apresentam estrutura característica das aminas primárias. Sua estrutura é do tipo R-O-(CH 2 ) 3 -NH 2, uma reação de um álcool com uma acrilonitrila e subsequente redução. Por meio de espectroscopia infravermelha a transformada de Fourier, Lima (1997) verificou que o mecanismo de adsorção do acetato de eteramina em ph 10,5 sobre as superfícies da hematita e do quartzo ocorre por atração eletrostática específica entre a superfície desses minerais, carregadas negativamente, e o cátion eteramônio, além de ligações de van der Waals entre as cadeias hidrocarbônicas do íons eteramônio entre si e da eteramina molecular. A influência de diversos graus de neutralização dos coletores de acetatos de eteraminas e acetato de eterdiaminas, sobre o desempenho da flotação de minério de ferro (itabirito) foi avaliado por Magalhães (2000). Através dos resultados pôde-se verificar que o grau de neutralização dos acetatos de eteramina estudados apresentou pouca influência nos 27

29 resultados da flotação e a baixa concentração do coletor, tanto das monoaminas e, principalmente, das diaminas, piorou desempenho da flotação efetivamente. Cassola e Bartalini (2010) avaliaram o efeito da modificação do coletor de minerais de sílica na recuperação de ferro, de quatros minas (A, B, C e D). E concluíram que: Para mina A, o coletor Flotigam EDA-3 neutralizada a 30% seria uma alternativa ao padrão atualmente em uso que é EDA- C neutralizado a 50%. Para mina B, o coletor Flotigam EDA neutralizada a 50% pode substituir o EDA-C neutralizado a 50%, no entanto gerará um consumo maior, mas com uma recuperação metalúrgica melhor. Para mina C, o coletor Flotigam EDA-3 neutralizado a 30%, padrão atualmente em uso, não deverá ser substituído. Para mina D, o coletor Flotigam EDA neutralizado a 50% pode ser substituído pelo EDA-C neutralizado a 50% com variações significativas nos teores de sílica e na recuperação de ferro e com dosagens menores. Os resultados obtidos por Cassola e Bartalini (2010) apontam para a possibilidade de aumentar a recuperação metalúrgica, mantendo a qualidade do concentrado, além de uma redução das matérias-primas, como por exemplo, o ácido acético utilizado na neutralização das eteraminas. Estudos realizados mostraram ser possível o reaproveitamento da amina residual do rejeito da flotação catiônica reversa de minério de ferro através da recirculação da água, desde que a água do rejeito a ser reaproveitada não contenha grande quantidade de partículas ultrafinas em suspensão (Batisteli, 2007). Costa (2009) avaliou a flotabilidade do quartzo em função do ph e dosagem de coletor (amina, oleato de sódio e óleo de babaçu saponificado) sem adição de depressor. Verificou-se uma excelente flotabilidade do quartzo, principalmente na faixa de ph 4,5 a 9,5 na dosagem de 150 g/t de amina, utilizando reguladores de ph HCl/NaOH, tempo de condicionameto de 120 seg e vazão de gás de 27 +/-3 ml/seg, para os demais coletores nas mesmas condições foi possivel verificar apenas uma discreta flotabilidade. 28

30 3.3 Interferência de cátions na flotação de minério de ferro Cátions polivalentes adsorvem-se na superfície do quartzo, especialmente quando esses cátions formam hidroxi-complexos. Fouad et al. (1994), estudaram o efeito dos surfatantes catiônicos e aniônicos na superfície do quartzo e cassiterita na presença de cátions polivalentes, e constataram que a curva de ph do potencial zeta para ambos os minerais na presença de diferentes sais (FeCl 3, AlCl 3, LaCl 3, CeCl 3 e ThCl 4 ) modificava fortemente a carga da superfície dos óxidos, devido à adsorção dos cátions livres e de seus hidroxocomplexos sobre a superfície dos óxidos. Na Figura 7 está apresentada a curva de adsorção de íons Ca +2 sobre a superfície do quartzo. Pelo diagrama de distribuição de espécies (Figura 8), observa-se que a máxima adsorção de Ca +2 pelo quartzo, coincide com a região de maior concentração do hidroxicomplexo CaOH +, Clark e Cooke (1968) apud Fuerstenau e Palmer (1976). Figura 7. Adsorção de cálcio na superfície do quartzo, em função de ph para solução de 100 ppm de Ca 2+ (Fuerstenau e Palmer, 1976). 29

31 Figura 8. Diagrama de especiação do cálcio, para 1 x 10-3 M [Ca +2 ] (Fuerstenau e Palmer, 1976). Scott e Smith (1993), estudaram o efeito da presença de cátions de Ca +2 na flotação de quartzo e magnetita, em função de ph com N-alquil 1,3 diaminopropano como coletor (com comprimento de cadeia de 8, 12 e 16 C). Os pesquisadores constataram que para concentração de CaCl 2 acima de 0,1 mol/l a recuperação de ambos minerais diminuía, o efeito foi particularmente marcante para o coletor com 8 carbonos na cadeia hidrocarbônica. Segundo os autores, quando a concentração do coletor 8C foi aumentada de 1 x10-5 para 1 x 10-4 mol/dm 3 (Figuras 9 e 10), observou-se alguma flotação do quartzo em ph 9-10 devido o aumento da concentração do coletor. Porém, a presença de CaCl 2 novamente deprimiu os dois minerais. Isso pode ser atribuido à adsorção de cátions Ca +2 na dupla camada elétrica das duas espécies minerais. Carvalho (2003) efetuou estudos da interferência de Ca 2+ (adição de cal hidratada em várias concentrações) na flotação em escala de bancada de minério do ferro. Os resultados mostraram que houve aumento do teor de SiO 2 no concentrado, que o autor atribuiu à ineficiência da etapa de deslamagem em consequência do baixo nível de dispersão da polpa devido à ação coagulante da cal hidratada pela atração dos cátions Ca 2+ pela superfície dos minerais de ganga silicatada que possuem cargas negativas elevadas em valores de ph acima de 10,5 na flotação reversa de minério de ferro. 30

32 Figura 9. Recuperação do quartzo e magnetita em função de ph em ausência (linhas sólidas) e presença (linhas tracejadas) de 0,1 mol/ dm 3 CaCl 2, utilizando coletor diamina 8C; concentração do coletor: 1 x 10-5 mol/l; símbolos + e são para o quartzo, * e x para magnetita (Scott e Smith, 1993). Figura 10. Recuperação do quartzo e magnetita com concentração do coletor de 1x10-4 em função de ph em ausência (linhas sólidas) e presença (linhas tracejadas) de 0,1 mol/ dm³ CaCl 2 utilizando, coletor diamina 8C; concentração do coletor: 1 x 10-4 mol/l; símbolos + e são para o quartzo, * e x para magnetita (Scott e Smith, 1993). 31

33 Araujo (1982) estudou o efeito de íons de alumínio na flotação catiônica (com sal de amina primária) de quartzo e hematita. De forma genérica, mostrou que no ph 7,5 ocorreu máxima depressão do quartzo com concentrações variáveis do coletor, a uma baixa concentração de íons de alumínio, na ordem de 16 mg/l, foi suficiente para promover quase total anulação na flotabilidade do quartzo (Figura 11). De acordo com autor, o ph 7,5, onde a carga líquida de superfície do quartzo condicionado com íons de alumínio é positiva, a flotabilidade não foi muito alterada com o aumento da concentração do coletor. No entanto, no ph 10 (máxima flotabilidade), pode ser restabelecidada aumentando-se a concentração do coletor, (Figura 12) uma vez que o potencial zeta nesse ph é negativo, mas de menor módulo se comparado ao módulo do potencial zeta do quartzo neste ph, na ausência de íons alumínio. Figura 11. Influência da concentração de íons de alumínio na flotabilidade de quartzo no ph 7,5 (Araujo, 1982). Araujo (1982), concluiu que concentrações de 40 mg/l de íons de alumínio são suficientes para deprimir totalmente a flotação de hematita com amina, em ph 10 (Figura 13). 32

34 Figura 12. Influência da concentração de íons de alumínio na flotabilidade do quartzo no ph 10,0 (Araujo, 1982).. Figura 13. Influência da concentração de íons de alumínio na flotabilidade da hematita no ph 10,0 (Araujo, 1982). 33

35 Duarte (2012), concluiu que a presença do cátion metálico divalente Mn ++ reduziu a recuperação do quartzo e da rodonita, na dosagem de 100 mg/l, utilizando coletor Flotigam EDA-C, em ph 10. Segundo a autora, nessa faixa de ph encontra-se a máxima presença do hidroxocomplexo Mn(OH) +, Figura 14, responsável pela redução da flotabilidade desses minerais. Figura 14. Diagrama da concentração logarítmica do cátion Mn ++ concentração de 10-4 M. Butler ( 1964) apud Fuertenau et al. ( 1985) com 3.4 Agentes Complexantes Qualquer combinação de cátion com moléculas neutras ou ânion que contêm pares de elétrons livres dá um complexo de coordenação. Os ânions ou moléculas com os quais o cátion central é coordenado são referidos como ligantes, ou seja, um átomo central e vários ligantes intimamente acoplados a ele, através de ligações eletrostática, covalente ou uma mistura de ambas. O átomo central é caracterizado pelo número de coordenação. Se o complexo contém um ou mais átomos ligantes coordenados com a espécie central, ele é referido como um monodentado, bidentado, tridentado, etc. Se o agrupamento de átomos ligantes é um multidentado, como por exemplo, etilenodiamina 34

36 (um ligante bidentado) ou EDTA (ácido etilenodiaminotetracético ligante hexadentado), referimos então como um complexo quelato ou agente quelante (Leja, 1983). O ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) tem uma ampla e geral aplicação em análise química, por causa de sua poderosa ação complexante e disponibilidade comercial. Em condições adequadas de ph, forma complexos solúveis em água, extremamente estáveis, com a maioria dos metais alcalino-terrosos. Sua ação complexante é máxima em solução fortemente alcalina, quando, então, se encontra na forma da espécie ativa Y -4. No entanto, com o aumento do ph da solução, acentua-se a tendência para a formação de hidróxidos metálicos poucos solúveis. Em geral, é necessário, adicionar à solução, uma mistura de tampão a fim de ajustar o ph do meio a um valor conveniente para o caso, bem como impedir uma acificação da solução como resultado da liberação de íon H + (Ohlweiler, 1974). Araujo e Coelho (1992) avaliaram o efeito do sal dissódico de ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) na flotação de quartzo e da hematita, com amina na presença de espécies de alumínio. Após a adição do EDTA a flotação catiônica de quartzo foi reativada, ou seja, minimizou o efeito depressor dos íons de alumínio na flotação reversa de minério de ferro. Conforme pode ser observado pela Figura 15 a quantidade de agente complexante necessária para reativação do quartzo varia com o ph e concentração de Al. Para hematita, Figura 16, a adição do EDTA não reativou a flotabilidade com amina na presença de íons Al. Segundo os pesquisadores, os complexos entre íons de ferro e EDTA têm maior estabilidade que o complexo formado com íons de alumínio. A dosagem do EDTA é um controle importante no sistema de flotação. Um estudo realizado por Qun e Heiskanen (1989), sobre o efeito do EDTA na flotação de um minério rico em fosfato, contendo os minerais de silicatos (P 2 O 5 e SiO 2 ) e minerais de óxido de ferro (Fe) na presença de íons Ca +2, utizando 1280 g/t de ácido graxos como coletor e 2650 g/t de silicato de sódio como depressor, em ph 9, não se obteve sucesso. Os autores concluíram que a dosagem utilizada do EDTA de até 200 g/t foi insuficiente. 35

37 Figura 15. Efeito do EDTA na flotação catiônica do quartzo com 2,5 mg/l de amina em presença de 650 mg/l de espécies de Al em ph 10 e 100 mg/l de espécie de Al em ph 7,5 (Araujo e Coelho, 1992). Figura 16. Influência da concentração EDTA na flotabilidade da hematita no ph 10,0 na presença de íons de alumínio (Araujo, 1982). 36

38 4. MATERIAIS E METODOLOGIA 4.1 Amostras Minerais e Reagentes Neste capítulo, serão abordadas as preparações das amostras minerais (quartzo e hematita), análise química, difração de raios X, densidade, preparação dos reagentes, ensaios de microflotação em tubo de Hallimond modificado, medidas de potencial zeta e ensaios/análises de adsorção por espectroscopia infravermelha a transformada de Fourier de espécies da dissolução dos sais CaCl 2, MgCl 2, MnCl 2 na superfície da hematita e do quartzo Preparação das amostras minerais A amostra de hematita foi recebida em blocos da Mina do Galinheiro, localizada na Fazenda Cata Branca, Itabirito, MG Brasil. A mesma foi submetida à britagem em britador de mandíbulas. O produto da britagem passou pela moagem através do moinho de bolas de ferro. A seguir, foi realizada a separação granulométrica entre as frações ( µm), (-147 µm) e (-37 µm), por peneiramento a úmido. Posteriormente, as mesmas foram secadas em estufa a 100ºC. A amostra de quartzo encontrava-se fragmentada na fração de (200 µm) no Laboratório de Propriedades Interfaciais (DEMIN-UFOP). A mesma foi moída em moinho de porcelana e corpos moedores de seixos de quartzo. A seguir, foi realizada a separação granulométrica entre as frações ( µm), ( µm) e (-37 µm) por peneiramento a úmido. Em seguida, as frações granulométricas foram secadas em estufa a 100ºC. Posteriormente, foram homogeneizadas, quarteadas e em seguida lixiviadas com ácido clorídrico concentrado para remoção dos óxidos de ferro. Após o ataque com ácido por cerca de 3 horas as amostras foram lavadas sucessivamente com água destilada até que o ph da água ficasse no mesmo valor da água destilada (aproximadamente no ph 7,0). As amostras foram então secas em estufa a 100ºC. A fração granulométrica das amostras minerais (hematita e quartzo) entre ( µm) foi utilizada nos ensaios de microflotação. A fração (-37 µm) foi 37

39 utilizada para determinação de potencial zeta. Para os ensaios de adsorção foram retirados uma alíquota de cerca de 5g da fração granulométrica (-37 µm) que foi pulverizada em gral de ágata até a obtenção de área superficial maior que 10 m 2 /g Preparação dos Reagentes O coletor empregado nos ensaios de microflotação e potencial zeta foi uma amina Flotigam EDA com grau de neutralização igual a 50% (Flotigam EDA Clariant S.A). Como depressor foi utilizado o amido de milho (Unilever S.A). Para controle de ph foram utilizados HCl (Vetec Ltda) e NaOH (Vetec Ltda). Foram utilizados os sais CaCl 2, MgCl 2 e MnCl 2 da LabSynth Ltda como fonte de cátions divalentes Ca +2, Mg +2 e Mn +2. Para os ensaios de determinação de potencial zeta foi utilizado o cloreto de sódio (Santa Helena Ltda) que teve como objetivo manter a força iônica constante. O EDTA (Labsynth Ltda) foi utilizado como complexante dos cátions em estudo. Os reagentes Azul de Bromotimol e Timolftaleína ambos da (Labsynth Ltda) foram utilizados a fim de ajustar o ph do meio após uso do EDTA para 7,0 e 10,5. Flotigam EDA a 0,05% (p/v) I- Pesou-se 0,05 g de acetato de eteramina em um béquer de 50 ml; II- Transferiu-se a eteramina com auxílio de uma pisseta contendo água destilada para um balão volumétrico de 100 ml, até completar o seu volume; III- Agitou-se a solução por inversão. Amido de milho a 1% (p/v) I- Pesou-se 1 g de amido de milho em um béquer de 50 ml; II- Adicionou-se 2 ml de água destilada e homogenizou-se com a ajuda de um bastão de vidro; III- Adicionou-se 5 ml de NaOH a 5% (p/v), agitando manualmente com um bastão de vidro até a completa gelatinização do amido; IV- Transferiu-se o amido gelatinizado com auxilio de uma pisseta contendo água destilada para um balão volumétrico de 100 ml, até completar o volume. 38

40 Solução a 1% (p/v) de CaCl 2, MgCl 2 e MnCl 2 I- Pesou-se 1 g de CaCl 2 (anidro) em um béquer de 50 ml; II- Transferiu-se o cloreto com auxílio de uma pisseta contendo água destilada para um balão volumétrico de 100 ml, até compeltar o volume; III- Agitou-se a solução em agitator magnético por 3 minutos. No caso das soluções de MgCl 2 e MnCl 2 no item I foram pesadas 2,130 g de MgCl 2.6H 2 O e 1,570 g de MnCl 2.4H 2 O Solução a 1% (p/v) de EDTA ( C 10 H 14 N 2 O 8 Na 2.2H 2 O) I- Pesou-se 1,107g de EDTA C 10 H 14 N 2 O 8 Na 2.2H 2 O em um béquer de 50 ml; II- Transferiu-se o reagente com auxílio de uma pisseta contendo água destilada para um balão volumétrico de 100 ml, até completar o volume; III- Agitou-se a solução em agitator magnético por 3 minutos. Solução de NaOH a 1, 5 e 10% (p/v) I- Pesou-se 1 g (1% p/v), 5 g (5% p/v) e 10 g (10% p/v) de NaOH em béquer de 50 ml; II- Transferiu-se o hidróxido de sódio com auxílio de uma pisseta contendo água destilada para um balão volumétrico de 100 ml, até compeltar o volume; III- Agitou-se a solução em agitator magnético por 3 minutos. Solução de HCl a 1 e 5 % (p/v) I- Pipetou-se 2,70 ( 1% p/v) ou 13,5 (5% p/v) de HCl, com o auxílio de uma pêra; II- Tranferiu-se para um balão volumétrico de 100 ml contendo água destilada e completou o volume; III- Agitou-se a solução por inversão. Solução tampão de timolftaleína I- Pesou-se 0,1 g de reagente tampão; II- Transferiu-se o reagente tampão com auxílio de uma pisseta contendo álcool etílico hidratado (54º GL), para um balão volumétrico de 100 ml, até completar o volume; 39

41 III- Agitou-se a solução em agitator magnético por 3 minutos Solução tampão de Azul de bromotimol I- Pesou-se 0,1 g de Azul de bromotimol; II- Transferiu-se o Azul de bromotimol para um béquer e adicionou-se 20 ml de álcool etílico hidratado (54º GL) na temperatura de 80 ºC; III- Transferiu-se a solução do item anterior para um balão de 100 ml e completouse o seu volume com água destliada. 4.2 Caracterização das Amostras Minerais Análise mineralógica A determinação qualitativa dos minerais constituintes das amostras de quarzto e hematita foram efetuadas por difração de raios X, pelo método do pó total, utilizandose o difratômetro da PANalytical modelo Empyrean equipado com tubo de cobre (radiação Cu-Kἀ com λ=,5405 Å) na condição de varredura em arranjo 2 no intervalo de 2-70º do Laboratório do Departamento de Geologia (DEGEO/UFOP) Análise química As análises químicas das amostras minerais (hematita e quartzo) foram realizadas no Laboratório de Química Ambiental do DEGEO. Para as amostras de hematita e quartzo utilizadas nos ensaios de microflotação, potencial zeta e adsorção foram determinados os teores de Fe t, FeO e SiO 2 através de análises via úmida, Espectroscopia de emissão atômica a plasma (SiO 2, Al 2 O 3, P, MnO 2, CaO, MgO,TiO 2, Na 2 O e K 2 O) e PPC, que foi determinada pelo método gravimétrico Análise granulométrica 40

42 As análises granulométricas das amostras de hematita e quartzo na fração de - 37 µm foram efetuadas pelo granulómetro a laser CILAS 1064, do Laboratório de Propriedades Interfaciais (DEMIN-UFOP) para determinar a proporção de partículas menores que 10 µm, valor indicado para estudos do potencial zeta Determinação de área superficial A determinação da área superficial das amostras de hematita e quartzo foram analisadas no equipamento BET Quantachrome modelo Nova 1200e, do Laboratório de Propriedades Interfaciais (DEMIN-UFOP), sob as seguintes condições: (i) preparação da amostra temperatura de desgaseificação de 195 ºC. O tempo de desgaseificação foi de 17 horas, (ii) ajuste do software de controle NOVAWin2 atraso térmico de 180s (tempo para se estabilizar a medição antes da captura do primeiro ponto da isoterma de adsorção-dessorção). As condições de equilíbrio estiveram entre 60s e 120s, para as quais se tem o mínimo e o máximo de tempo, respectivamente, de flutuação da pressão relativa antes de sua tomada como ponto da isoterma de adsorção-dessorção Densidade A densidade das amostras minerais na faixa granulométrica de µm e -37 µm foram analisadas no equipamento Multipcnômetro a hélio da marca Contachrome - modelo 1000, do Laboratório de Propriedades Interfaciais (DEMIN-UFOP). As análises tiveram os seguintes aspectos: (i) preenchimento de, aproximadamente, 67% do volume do porta amostra pequeno (12,8 cm 3 ); (ii) temperatura ambiente (( 23 C); (iii) tempo de equilíbrio automático; (iv) pressão alvo igual a 17psi; (v) tempo de purga igual a 4 minutos. Determinou-se a densidade aparente como sendo a média dos valores obtidos em 3 medições, em que o desvio padrão foi de 0,005%. 4.3 Ensaios de microflotação Os ensaios de microflotação (triplicata) foram efetuados em tubo de Hallimond modificado, no laboratório de Flotação (DEMIN- UFOP). 41

43 Em uma primeira fase foram levantadas as curvas de flotabilidade do quartzo e da hematita em função da dosagem de amina (Flotigam EDA) e ph. Após a determinação da dosagem e ph de máxima flotabilidade para ambos minerais, foram levantadas as curvas de flotabilidade dos mesmos em função da dosagem de amido e dos sais dos cátions divalentes ( Ca +2, Mg +2 e Mn +2 ), visando a obtenção da dosagem da completa supressão da flotação dos minerais estudados. Finalmente, foram efetuados ensaios de microflotação, usando o complexante EDTA, dos minerais previamente condicionados com os cátions divalentes, seguido de condicionamento com amido de milho. Os testes de microflotação foram feitos em cinco estágios: Estudo da flotabilidade do quartzo e da hematita, com coletor Flotigam EDA em função do ph; Estudo da flotabilidade do quartzo e da hematita, com coletor Flotigam EDA (2,5 mg/l para quartzo e 50 mg/l para hematita), em ph 10,5, em função da concentração do amido de milho; Estudo da flotabilidade do quartzo e da hematita, com coletor Flotigam EDA (2,5 mg/l para o quartzo e 50 mg/l para hematita), no ph 10,5, em função da concentração dos CaCl 2, MgCl 2 e MnCl 2 ; Estudo da flotabilidade do quartzo e da hematita, com coletor Flotigam EDA (2,5 mg/l para o quartzo e 50 mg/l para hematita), no ph 10,5, em função da concentração do depressor, fixando a dosagem dos CaCl 2, MgCl 2 e MnCl 2, em 200 mg/l; Estudo da flotabilidade do quartzo e da hematita, com coletor Flotigam EDA (2,5 mg/l para o quartzo e 50 mg/l para hematita), no ph 10,5, para concentração de 200 mg/l dos cátons divalentes em função da dosagem do EDTA Procedimento experimental dos ensaios de microflotação em tubo de Hallimond modificado a) Ensaios com coletor amina 42

44 1. calibragem do medidor de ph na faixa de trabalho; 2. transferência da solução de amina a 0,05% p/v, através de uma pipeta, para um balão volumétrico de 100 ml e diluição com água destilada, para a obtenção da concentração desejada e ajuste de ph, usando NaOH para valores de ph alcalino e HCl para valores de ph ácido; 3. transferência de 1g dos minerais em estudo (hematita e/ou quartzo) para o tubo Hallimond e posteriormente a adição da solução de amina na concentração desejada; 4. completou-se o volume do tubo de Hallimond com água destilada com o mesmo valor de ph da solução de amina; 5. ligou-se o agitador magnético. Condicionou-se pelo período de 3 min; 6. abriu-se a vazão de nitrogênio em 60 ml/min, deixando-se flotar por 1 min; 7. o agitador magnético foi desligado em sequência fechou-se a vazão de nitrogênio ; 8. coletou-se o material flotado e afundado em béqueres, sendo os mesmos filtrados e secados em estufa a 100ºC. Após o resfriamento em temperatura ambiente pesaram-se os papéis de filtros contendo o mineral, e os mesmos após a remoção das partículas sólidas, sendo que as massas dos minerais foram obtidas pela diferença entre os papéis de filtros com as partículas minerais e após a remoção das mesmas. Em seguida efetuou-se o balanço de massa. b) Ensaios com amido e amina 1. calibragem do medidor de ph na faixa básica, usando tampões 7 e 10; 2. transferência da parte da solução de amido através de uma pipeta, para um balão volumétrico de 100 ml e diluição com água destilada, para a obtenção da concentração desejada e ajuste do ph para 10,5; 3. transferência de 1g dos minerais em estudo (hematita e/ou quartzo) para o tubo de Hallimond; 4. transferência de 100 ml da solução de amido (item 2), para o tubo Hallimond; 5. ligou-se o agitador magnético e condicionou-se pelo tempo de 5 minutos; 43

45 6. transferência de 1,35 ml (para concentração de 2,5 mg/l), 2,7 ml (para concentração de 5,0 mg/l) e 27 ml (para concentração de 50 mg/l) da solução amina a (0,05% p/v), através de uma pipeta, para o tubo Hallimond modificado; 7. condicionou-se pelo tempo de 3 minutos; 8. completou-se o volume do tubo de Hallimond com água destilada em ph 10,5 e deixou sob agitação durante 3 min; 9. repetiu-se os procedimentos 6 a 8 dos ensaios com amina. c. Ensaios com cátions/amina 1. transferência de parte da solução dos sais CaCl 2, MgCl 2 ou MnCl 2 através de uma pipeta, para um balão volumétrico de 100 ml e diluição com água destilada, para a obtenção da concentração desejada e ajuste de ph para 10,5; 2. transferência de 1g dos minerais em estudo (hematita e/ou quartzo) para o tubo de Hallimond; 3. transferência dos 100 ml da solução de sal (CaCl 2 /MgCl 2 /MnCl 2), para o tubo Hallimond condicionando-se por 6 minutos; 4. transferência da amina, usando uma pipeta, na concentração de máxima flotabilidade dos minerais, para o tubo de Hallimond condicionando-se por mais 3 minutos; 5. completou-se o volume do tubo de Hallimond com água destilada em ph 10,5; 6. abriu-se a vazão de nitrogênio em 60 ml/min, deixando-se flotar por 1 min; 7. efetuaram-se os mesmos procedimentos dos itens 6 a 8 dos ensaios com amina. d. Ensaios com cátions/amido/amina 1. transferência de 1g dos minerais em estudo (hematita e/ou quartzo) para o tubo de Hallimond e posterior adição da solução de 100 ml de sal divalente (CaCl 2 /MgCl 2 /MnCl 2 ) na concentração desejada; 2. condicionou-se pelo tempo de 6 minutos; 3. adicionou-se a solução de amido na concetração desejada; 4. condicionou-se pelo tempo de 5 minutos; 5. adicionou-se a solução de amina na concentração desejada, usando uma pipeta; 44

46 6. condicionou-se por 3 minutos; 7. completou-se o volume do tubo de Hallimond com água destilada em ph 10,5; 8. repetiram-se os procedimentos 6 a 9 do item b. e. Ensaios com cátions/complexantes/amina 1. transferência de 1g dos minerais em estudo (hematita e/ou quartzo) para o tubo de Hallimod e posterior adição da solução de cátion divalente; 2. condicionou-se pelo tempo de 6 minutos; 3. adicionou-se a solução do complexante (EDTA) na concentração desejada; 4. condicionou-se pelo tempo de 5 minutos; 5. adicionou-se a solução tampão de timolfitaléina para elevação do ph para 10,5 e condicionou por mais 3 minutos; 6. adicionou-se a solução de amina na concentração de máxima flotabilidade; 7. condicionou-se por 3 minutos; 8. completou-se o volume do tubo de Hallimond com água destilada em ph 10,5; 9. repetiram-se os procedimentos 6 a 8 dos ensaios com a amina. f. Ensaios com cátions/ complexantes /amido/ amina 1. transferência de 1g dos minerais em estudo (hematita e/ou quartzo) para o tubo de Hallimod e posterior adição de solução dos sais em estudo; 2. condicionou-se pelo tempo de 6 minutos; 3. adicionou-se a solução do complexante (EDTA) na concentração desejada; 4. condicionou-se pelo tempo de 5 minutos; 5. Adicionou-se a solução tampão de timolfitaléina e condicionou por mais 3 minutos; 6. adicionou-se a solução de amido na concentração desejada; 7. condicionou-se pelo tempo de 5 minutos; 8. adicionou-se a solução de amina (2,5 mg/l e 50 mg/l) para quartzo e hematita respectivamente; 9. condicionou-se por 3 minutos; 10. completou-se o volume do tubo de Hallimond com água destilada em ph 10,5 ; 11. repetiu-se os procedimentos de 6 a 8 dos ensaios com amina. 45

47 4.4 Determinação de potencial zeta Para determinação do potencial zeta das amostras minerais (hematita e quartzo) foi utilizado o zetâmetro Malvern Zetasizer Nano Z ZEN 2600 do Laboratório de Propriedades Interfaciais do DEMIN/UFOP. Este equipamento determina automaticamente a mobilidade eletroforética das partículas e transforma essa medida em potencial zeta (ζ) usando a equação de Smoluchowiski. Foram levantadas as curvas de potencial zeta dos minerais, usando 10-4 M de NaCl para manutenção da força iônica constante do meio nas seguintes condições: i. Ausência de reagentes para valores de ph variando de 6 a 12; ii. condicionados com amina na dosagem de 50 mg/l variando o ph de 6 a 12; iii. condicionados com amido na dosagem de 100 mg/l variando o ph de 6 a 12; iv. condicionados com as soluções dos sais CaCl 2, MgCl 2 e MnCl 2 na dosagem de 200 mg/l variando o ph de 6 a 12; v. condicionados com as soluções dos sais CaCl 2, MgCl 2 e MnCl 2 na concentração de 200 mg/l, seguido da adição de EDTA e tamponamento para ph 7,0 e 10,0; vi. nas mesmas condições de v e adição de amido na concentração de 100 mg/l; vii. nas mesmas condições de vi e adição de amina na concentração de 50 mg/l. O procedimento para determinação das curvas de potencial zeta dos minerais puros foram efetuadas conforme descrita abaixo: 1. Preparação de suspensão de cada amostra mineral pela adição de 0,164 g e/ou 0,150 g (respectivamente para quartzo e hematita) em uma proveta de 250 ml, que então era completado com a solução de reagente na concentração desejada; 2. Cobriu-se a proveta com um filme plástico, agitando por inversão a dispersão contendo o mineral; 3. Deixou-se a suspensão em repouso durante o tempo de sedimentação das partículas de 10 µm; calculado pela fórmula de sedimentação gravitacional- lei Stokes: 46

48 Eq.: (1) Onde: v é a velocidade terminal de sedimentação [m/s]; ρs e ρf são respectivamente, os pesos específicos do sólido e fluido [kg/m 3 ]; η é a viscosidade do fluido [kg/m.s]; g é a aceleração da gravidade [ m/s 2 ] e d é o diâmetro d partícula [m]. Os tempos de sedimentação das partículas de 10 µm do quartzo e da hematita foram de 45 minutos e 20 minutos, respectivamente; 4. Transferiu-se a dispersão anterior (partículas < 10 µm) para béqueres de 50 ml e manteve-se a dispersão em suspensão por agitação magnética; 5. Ajustou-se o ph para o valor desejado; 6. com auxílio de uma seringa, foram injetadas, individualmente, as disperções na cubeta, sendo a mesma inserida no Zetâmetro da Malvern- Instruments-Zetasizer Nano Z; 7. iniciou-se as análises, com três leituras de ph, que foram feitas em réplica para cada valor de ph. Os valores de potencia zeta, foram calculados pela média aritmética das medidas efetuadas nos dois ensaios ( 4 medidas). 4.5 Procedimento experimental para os ensaios de adsorção de cátions / espectroscopia no infravermelho O procedimento experimental para os ensaios de adsorção dos cátions divalentes ( Ca +2, Mg +2 e Mn +2 ) foram: 1. preparação de 100 ml de reagente ( CaCl 2, MgCl 2 ou MnCl 2 ) na concentração de 10-1 M; 2. calibragem do medidor de ph na faixa de trabalho; 3. transferência da solução de reagente para um béquer de 250 ml e ajuste de ph em 10,5; 4. adição da amostra mineral em estudo (80 mg) à solução, transferência para o balão volumétrico do agitador mecânico Fisatom, modelo 780, e condicionamento por 1 h; 47

49 5. transferência da suspensão anterior para os tubos de ensaios da centrífuga e posterior centrifugação para a separação sólido/líquido; 6. lavagem dos sólidos com água destilada e filtragem usando papel de filtro quantitativo; 7. transferência do papel de filtro contendo os sólidos para o dessecador e secagem à temperatura ambiente. Para obtenção dos espectros infravermelhos dos reagentes (CaCl 2, MgCl 2, MnCl 2, Ca(OH) 2, Mg(OH) 2 e Mn(OH) 2 e amostras minerais puras e condicionadas com soluções de 10-1 M de CaCl 2, MgCl 2 e MnCl 2 foi utilizado o espectrômetro infravermelho da Thermo Nicolet modelo 6700 do Laboratório Infravermelha e Análise Termo Diferencial do DEMIN/UFOP. A preparação das amostras para as análises de espectrometria no infravermelho pela técnica de reflectância difusa, constou de: 1. Pesou-se 100 mg de KBr; 2. pesou-se 1 mg da amostra mineral; 3. misturou-se a amostra sólida com o KBr (mineral ou reagente) em gral de sílex; 4. transferência da mistura anterior para o porta amostra do acessório de reflectância difusa e efetuou a análise. Os espectros foram obtidos na resolução (4cm -1 ) e com número de varreduras individuais de 200 vezes com supressão de H 2 O e CO 2. A seguir, os mesmos foram manipulados com a utilização do software FTIR- OMNIC do equipamento. 48

50 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Caracterização das Amostras Minerais Hematita compacta Difração de raios X Nos difratogramas de raios-x das frações granulométricas µm e -147 µm (Figuras 17 e 18) foi identificada somente a hematita, o que dá indício da pureza das amostras utilizadas. Figura 17. Difratograma de raios-x da amostra de hematita na faixa de µm. 49

51 Figura 18.Difratograma de raios-x da amostra de hematita na faixa granulométrica de -147 µm Análise Química As composições químicas das frações granulométricas µm e -37 µm estão apresentadas na Tabela 2, observa-se que os teores de F t das amostras analisadas foram maiores que 69%. O teor de FeO foi praticamente idêntico para duas frações analisadas (0,38 e 0,39 %), o que foi observado também para o P.P.C (0,003 e 0,004%) nas frações granulométricas µm e -37 µm, respectivamente. 50

52 Os teores de Al 2 O 3, MnO, MgO e TiO foram menores na fração µm. Já CaO obteve o teor menor na fração granulométrica -37 µm. Quanto ao teor de P, este somente foi identificado na fração granulométrica -37 µm (0,02%). Tabela 2. Composição química e PPC das frações granulométricas da hematita, usadas nos ensaios experimentais. Elemento Químico e/ou Composto (%) e PPC Faixa granulométrica (µm) Fe t 69,32 69,08 SiO Al 2 O 3 0,39 0,60 P - 0,020 MnO 0,020 0,033 FeO 0,385 0,392 CaO 0,101 0,068 MgO 0,011 0,017 TiO 2 0,021 0,026 P.P.C 0,003 0, Ánalise granulométrica, densidade e área superficial Na Figura 19 está apresentada a curva de distribuição granulométrica da hematita (fração granulométrica -37 µm). Conforme pode ser obsevado 90% destas partículas encontravam-se abaixo de 38,54 µm. Apenas 16,74% da amostra estava na fração granulométrica inferior a 10 µm. As densidades da hematita compacta na fração de µm foram de 5,308 g/cm 3 e - 37µm 5,311 g/cm 3, que são praticamente iguais. 51

53 A área superficial da amostra de hematita usada nos ensaios de adsorção foi de 19,33 m 2 /g. Figura 19. Distribuição granulométrica da fração -37 µm da hematita Quartzo Análise mineralógica Nas Figuras 20 e 21 estão apresentados os difratogramas de raios X das frações granulométricas µm e -147 µm da amostra de quartzo, respectivamente. Estas amostras são constituídas essencialmente pelo mineral quartzo, pois como podem ser observadas pelos difratogramas 20 e 21, as raias do quartzo são muito intensas, e não se notam raias atribuíveis a outros minerais. 52

54 Figura 20. Difratograma de raios-x da amostra de quartzo na fração granulométrica de µm. Figura 21. Difratograma de raios-x da amostra de quartzo na fração granulométrica de µm. 53

55 Análise Química Na tabela 3 estão apresentadas os resultados das análises química da amostra de quartzo na fração de µm e -37 µm. Tabela 3. Composição química e PPC das frações granulométricas do quartzo, usados nos ensaios experimentais. Composto químico e/ou elementos e PPC (ppm) Faixa granulométrica (µm) SiO 2 % 99,54 98,88 Al 0,53 1,61 Ba - 0,02 Ca 0,18 0,57 Co 0,26 - Cr 0,01 - Cu - 0,03 Fe 0,41 0,10 K 0,02 0,33 Mg 0,13 - Na 0,10 - Ni 0,01 - S 0,02 0,02 Ti 0,23 0,06 Zn 0,02 0,03 P.P.C % 0,19 0,25 Observa-se que o a amostra de quartzo utilizados nos testes possui alto grau de pureza. Observa-se também que o P.P.C foi maior na fração granulométrica - 37 µm (0,25%) Análise granulométrica, densidade e área superficial Na Figura 22 observa-se que 90% da amostra de quartzo está na faixa granulométrica de 47,88 µm. Apenas 15,33% da amostra estavam na fração abaixo a 10 µm. 54

56 Figura 22. Distribuição granulométrica da fração -37 µm do quartzo. As densidades das amostras de quartzo nas frações granulométricas de µm e 37 µm foram respectivamente de 2,653g/cm 3 e 2,712 g/cm 3, que são próximos ao valor de densidade teórica do quartzo, (Dana, 1967). A área superficial da amostra de quartzo usada nos ensaios de adsorção foi de 11,101 m 2 /g. 5.2 Ensaios de microflotação Os resultados obtidos nos ensaios de microflotação em tubo Hallimond modificado com os minerais quartzo e hematita serão apresentados a seguir Ensaios de microflotação do quartzo e da hematita com Flotigam EDA A Figura 23 mostra a flotabilidade do quartzo em função da dosagem do coletor Flotigam EDA e ph. 55

57 Figura 23. Flotabilidade do quartzo em função do ph e da concentração do coletor Flotigam EDA. Pela Figura 23, observa-se que a flotabilidade do quartzo aumentou com o aumento de ph e da concentração do coletor até ph 10,5. Este aumento na flotabilidade está relacionado à maior afinidade do coletor que se encontra na forma íon- molécula com a superfície do quartzo, uma vez que a carga superficial deste mineral é bem negativa nessas faixas de ph. Observa-se também, que houve uma diminuição brusca da flotabilidade para o valor de ph = 12, tanto na concentração de 2,5 quanto para concentração de 5 mg/l. Conforme Baltar (2010), em meio muito alcalino, apesar da maior disponibilidade de sítios negativos na superfície do quartzo, a relação RNH +3 / RNH 2 diminui progressivamente, resultando em baixa recuperação do mesmo. A máxima recuperação do quartzo foi de 96,5% com a concentração de 5,0 mg/l e de 95,5 % na concentração de 2,5 mg/l, ambos no ph 10,5. A partir do resultado de máxima flotabilidade do quartzo, fixou-se o valor de ph em 10,5 e concentração de 2,5 mg/l, (já que não houve aumento significativo da flotabilidade com o aumento da concentração do coletor para 5,0 mg/l) para os demais ensaios com quartzo. Pela Figura 24, observa-se que que a concentração de Flotigam EDA, necessária para uma máxima flotabilidade da hematita, foi de 50 mg/l, ou seja 10 vezes maior que a 56

58 concentração necessária para flotar o quartzo. Este resultado está coerente com os resultados obtidos por Lima (1997). Observa-se, também que houve uma queda brusca da flotabilidade para o valor de ph 12 e este efeito foi acentuado em todas as concentração, devido aos mesmos motivos mencionado no parágrafo anterior. Figura 24. Flotabilidade da hematita em função do ph e da concentração do coletor Ensaios de microflotação do quartzo e da hematita com Flotigam EDA e amido A Figura 25 apresenta a flotabilidade do quartzo e da hematita em função da concentração de amido. Observa-se que a depressão máxima do quartzo ocorreu na dosagem de 1000 mg/l (22,55%). Para as demais concentrações de amido, mostrou-se uma baixa eficiência na depressão do mesmo. Para os ensaios com hematita, observa-se que a depressão da hematita é alcançada a partir da dosagem de 1,0 mg/l onde observou-se uma flotabilidade de 36,24%. A máxima depressão ocorreu na dosagem de 100 mg/l, onde a flotabilidade do mineral caiu de 96,5 (sem o uso do depressor) para 9,8%, mostrando-se assim a alta eficiência do amido como depressor da hematita. 57

59 Figura 25. Flotabilidade do quartzo e da hematita em função da concentração de amido a 2,5 mg/l de Flotigam EDA (quartzo) e 50 mg/l (hematita), ambos em ph=10,5 Os resultados apresentados na Figura 25 evidenciam a forte adsorção do amido sobre a superfície da hematita e a fraca adsorção do mesmo pelo quartzo conforme estudo realizado por Lima (1997). Segundo a autora a flotação seletiva entre o quartzo e a hematita em ph 10,5, usando amido como depressor e amina como coletor, é possível devido a quatro principais fatores: O amido é altamente eficiente na depressão da hematita, pois ele adsorve preferencialmente sobre a hematita em relação ao quartzo. A densidade de adsorção da amina sobre o quartzo é maior que a densidade de adsorção deste reagente sobre a superfície da hematita. A quantidade de amina que se adsorve na superfície hematita, contendo amido previamente adsorvido, é insuficiente para torná-la hidrofóbica A quantitade de amido adsorvido sobre o quartzo é insuficiente para manter o caráter hidrofílico do mineral após a adsorção da amina 58

60 5.2.3 Ensaios de microflotação do quartzo e hematita com Flotigam EDA, MgCl 2, MnCl 2 e CaCl 2. A Figura 26 mostra os resultados dos ensaios de microflotação do quartzo e hematita, com coletor Flotigam EDA na concentração de 2,5 mg/l (quartzo) e 50 mg/l (hematita) em função da dosagem de cloreto de magnésio em ph 10,5. Figura 26. Flotabilidade do quartzo e hematita, com coletor Flotigam EDA na concentração de 2,5 mg/l (quartzo) e 50 mg/l (hematita) em função da dosagem de cloreto de magnésio. A adição de MgCl 2 à solução teve forte efeito depressor para os minerais quartzo e hematita. Para concentração de 1 mg/l as flotabilidades do quartzo e da hematita tiveram uma redução de 95,5% para 75,8% e de 96,5% para 24,3 %, respectivamente. O aumento da concentração desse reagente acentuou ainda mais esse efeito depressor. Observa-se que 10 mg/l foi o suficiente para quase anular a flotabilidade dos minerais, chegando a reduzir a flotabilidade do quartzo para 13,5% e da hematita para 6,1%. O efeito depressor do cloreto de magnésio sobre os minerais quartzo e hematita tem correlação com a presença da máxima concentração da espécie MgOH + que ocorre no 59

61 ph próximo de 10,5. Neste valor de ph observa-se também alta concentração do cátion Mg +2. A partir, deste ph também, inicia-se a formação da espécie de Mg(OH) 2(s), como mostra o diagrama de especiação da Figura 27. Evidencia-se então que a presença do hidroxocomplexo MgOH + e Mg +2 foram atraídos eletrostáticamente pela superfície dos dois minerais carregados negativamente reduzindo-se assim a adsorção dos cátions RNH 3+ da dodecilamina na superficie dos óxidos e silicatos (Fuerstenau et al., 1985). Figura 27. Diagrama da concentração logarítmica do cátion Mg ++ concentração de 10-4 M (Butler., 1964 apud Fuerstenau et al., 1985). com Observa-se na Figura 28 queda brusca de flotabilidade do quartzo na concentração de 100 mg/l de MnCl 2. Essa concentração está coerente com o resultado encontrado por Duarte (2012). Pelo diagrama de espécies de manganês, Figura 14, foi possivel observar que no ph 10,5 coexistem três especies: Mn ++, MnOH + e Mn(OH) 2(s), sendo que a maior concetração é da espécie Mn(OH) 2(s), seguida de Mn +2 e finalmente MnOH +. Para a amostra de hematita, o efeito depressor das espécies (MnOH +, Mn +2 e Mn(OH 2(s) ) foi maior do que para o quartzo, pois a partir da concetração de 10 mg/l, a flotabilidade do mineral foi reduzida de 96,5% para 7,3%. 60

62 Cabe ressaltar aqui que foi obsevada a formação de um precipitado de cor marron para as dosagens de 100 mg/l e de 200 mg/l em ph 10,5, que pode estar associado a precipitação de Mn(OH) 2(s) e MnO(OH) 2(s) coloidal, este precipitado provavelmente é um dos responsaveis pela queda da flotabilidade devido ao fenomêno slime coating (Duarte, 2012). Figura 28. Flotabilidade do quartzo e da hematita, em função da dosagem de MnCl 2, com coletor Flotigam EDA na concentração de 2,5 mg/l (quartzo) e 50 mg/l (hematita) em ph 10,5. As curvas da Figura 29 mostram os resultados da microflotação do quartzo e da hematita em função da dosagem de CaCl 2, em ph 10,5 e concentração fixa de Flotigm EDA em 2,5 mg/l (quartzo) e 50 mg/l (hematita). Observa-se pela Figura 29 que a partir da dosagem de 10 mg/l as flotabilidades do quartzo e da hematita, tiveram uma redução, sendo que o aumento da dosagem desse reagente acentuou ainda mais esse feito depressor, chegando a reduzir a recuperação do quartzo de 95,5% (sem a adição do cloreto) para 31,8% e da hematita de 96,5 (sem a adição do cloreto) para 3,1%, na dosagem de 200 mg/l. 61

63 Figura 29. Flotabilidade do quartzo e hematita, com coletor Flotigam EDA na concentração de 2,5 mg/l (quartzo) e 50 mg/l (hematita) em função da dosagem de CaCl 2, em ph 10,5. De maneira geral o efeito depressor do CaCl 2 não foi tão eficaz como dos demais cloretos (magnésio e manganês), o que pode estar relacionado com as espécies presentes Ca +2 e CaOH + e a inexistência de Ca(OH) 2 em ph 10,5, conforme diagrama da Figura Ensaios de microflotação do quartzo e hematita com cloretos (MgCl 2, MnCl 2 e CaCl 2 ), amido de milho e Flotigam EDA As Figuras 30, 31, 32, 33, 34 e 35 mostram a influência dos sais de Mg +2, Mn +2 e Ca +2, respectivamente, na flotabilidade do quartzo e hematita, nas concentrações de 10 mg/l e 200 mg/l, em função da concentração de amido de milho, em ph 10,5. Observa-se que a depressão dos minerais pelo amido foi bastante aumentada na presença de todos os íons estudados (Mg +2, Mn +2 e Ca +2 ). 62

64 Figura 30. Flotabilidade do quartzo em função da concentração de amido de milho, com MgCl 2 nas concentrações de 10 mg/l e 200 mg/l, 2,5 mg/l de amina, em ph 10,5. Figura 31. Flotabilidade da hematita em função da concentração de amido de milho, com MgCl 2 nas concentrações de 10 mg/l e 200 mg/l, 50,0 mg/l de amina, em ph 10,5. 63

65 Figura 32.Flotabilidade do quartzo em função da concentração de amido de milho, com MnCl 2 nas concentrações de 10 mg/l e 200 mg/l, 2,5 mg/l de amina, em ph 10,5. Figura 33. Flotabilidade da hematita em função da concentração de amido de milho, com MnCl 2 nas concentrações de 10 mg/l e 200 mg/l, 50,0 mg/l de amina, em ph 10,5. 64

66 Figura 34. Flotabilidade do quartzo em função da concentração de amido de milho, com CaCl 2 nas concentrações de 10 mg/l e 200 mg/l, 2,5 mg/l de amina, em ph 10,5. Figura 35. Flotabilidade de hematita em função da concentração de amido de milho, com CaCl 2 nas concentrações de 10 mg/l e 200 mg/l, 50,0 mg/l de amina, em ph 10,5. 65

67 Araujo e Coelho (1992) avaliaram o efeito da presença de íons de Al na flotação reversa do minério de ferro, utilizando amina como coletor em ph 10,5 e amido de milho como depressor. Os autores concluíram que a depressão do quartzo pelo amido é aumentada quando se adicionou íons de Al. Concluíram também que a interação entre amido e óxido de ferro e o hidróxido de alumínio é resultado da formação de ligações de hidrogênio entre o polímero e a superfície hidroxilada Ensaios de microflotação do quartzo e hematita MgCl 2, MnCl 2 e CaCl2, EDTA e Flotigam EDA. A Figura 36 mostra que a flotabilidade do quartzo foi reestabelecida com o uso de EDTA (ácido etilenodiaminotetracético) devido à complexação dos catións metálicos dissolvidos na solução. Com os testes realizados foi possível observar que era necessário um excesso de EDTA em relação à concentração do cátion estudado. A Figura 37 mostra que a adição do EDTA para reativar a flotabilidade da hematita apenas foi eficiente a partir de alta concentração de 700 mg/l para todos os cátions dos sais estudados (MgCl 2, MnCl 2 e CaCl 2 ) tendo uma recuperação de 69,1%, 89% e 82,4% respectivamente. Figura 36. Flotabilidade do quartzo, em função da concentração de EDTA, para 200 mg/l de MgCl 2, MnCl 2 e CaCl 2, 2,5 mg/l de amina, ph 10,5. 66

68 Figura 37. Flotabilidade da hematita, em função da concentração de EDTA, para 200 mg/l de MgCl 2, MnCl 2 e CaCl 2, 50,0 mg/l de amina, ph 10, Ensaios de microflotação do quartzo e hematita com sais ( MgCl 2, MnCl 2 e CaCl 2 ), EDTA, amido e Flotigam EDA. A Figura 38 mostra que o amido de milho na concentração de 100 mg/l teve pouca influência na flotabilidade do mineral quartzo após a complexação dos cátions presentes na solução pelo EDTA em todos os testes realizados com os cátions estudados na concentração de 200 mg/l. O que já era de se esperar, pois conforme já descrito, o amido de milho tem pouco afinidade pela superfície do quartzo, ao contrário do que acontece com a hematita, Figura 39, que após complexação dos cátions com EDTA foi novamente deprimido pelo amido de milho para as mesmas condições dos ensaios efetuados com o amido. No caso da hematita, (Figura 39), observa-se que a hematita foi fortemente deprimida pelo amido após a complexação dos cátions presentes na solução. Logo a flotação catiônica inversa seletiva entre o quartzo e hematita é possível após a complexação dos cátions presentes na solução pelo EDTA. 67

69 Figura 38. Flotabilidade do quartzo, em 10,5 após complexação dos cátions (Ca +2, Mn +2 e Mg +2 ) com EDTA, 100 mg/l de amido de milho e 2,5 mg/l de amina. Figura 39. Flotabilidade da hematita, em 10,5 após complexação dos cátions (Ca +2, Mn +2 e Mg +2 ) com EDTA, 100 mg/l de amido de milho e 50,0 mg/l de amina. 68