COMPORTAMENTO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS DA POLIAMIDA 6.6 (NYLON 6.6) APÓS A RECICLAGEM

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1 COMPORTAMENTO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS DA POLIAMIDA 6.6 (NYLON 6.6) APÓS A RECICLAGEM Roger Fernandes 1, Ana Maria E. Santo 2 1 Univap/Faculdade de Engenharia, Arquitetura e Urbanismo-FEAU, roger.fernandes@delphi.com 2 Univap/Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento-IP&D, amesanto@univap.br Resumo: A indústria automotiva responde, atualmente, por uma grande parte do mercado de consumo de plásticos. Deste modo, existe um crescente interesse no investimento em processos de reciclagem, inclusive em virtude da vinculação às atividades relacionadas à proteção ambiental. Dentre as peças automotivas, os conectores são relativamente complexos a serem reciclados em razão de suas propriedades mecânicas e por serem constituídos, geralmente, de matéria-prima poliamida 6.6 (PA 6.6). Este estudo visa avaliar o comportamento das propriedades térmicas, químicas e mecânicas da poliamida 6.6 (PA 6.6) antes e após a reciclagem. As proporções nas amostras avaliadas foram: 100% virgem, 15%, 30% e 50% material reciclado. Estas proporções foram utilizadas a fim de detectar possíveis alterações das propriedades estudadas, relacionando-as à qualidade do produto final. Os resultados obtidos revelaram que a Poliamida 6.6 usada com as proporções de reciclagem mantém suas propriedades acima dos valores recomendados pela normalização técnica e especificação da matéria-prima. Palavras-chave: Reciclagem, Poliamida 6.6, Propriedades mecânicas, Propriedades térmicas, Polímeros. Área do Conhecimento: Injeção Plástica. Engenharia de Materiais. Introdução A poliamida (PA) é um polímero termoplástico composto por monômeros de amida conectados por ligações peptídicas, podendo conter outros grupamentos. As poliamidas como o nylon, aramidas, começaram a ser usadas como fibras sintéticas, e depois passaram para a manufatura tradicional dos plásticos. Atualmente, a poliamida tem estreita relação com uma família de polímeros denominados poliamídicos (HERMES, 1996). A Figura 1 mostra a estrutura e ligações moleculares do monômero de PA. Figura 1: Cadeia do monômero de amida (PA). O aumento do custo das resinas plásticas, pressionado pelas constantes flutuações do preço do petróleo no mercado internacional e variações de rate do dólar, tem estimulado as pesquisas em reciclagem de polímeros (ICIS-LOR, 2009). Normalmente, o preço do plástico reciclado é 40% mais baixo do que o da resina virgem. Portanto, a substituição da resina virgem pela reciclada traz benefícios de redução de custo e aumento da competitividade, além de auxiliar na preservação ambiental. A reciclagem é essencial para a reutilização dos recursos aplicados durante a vida útil de um automóvel e existe um crescente interesse da indústria automotiva nas atividades relacionadas à proteção ambiental (PIVA; WIEBECK, 2004). Embora uma grande quantidade de metais, polímeros, borrachas e outros tipos de materiais sejam utilizados na indústria automotiva, sob o ponto de vista da reciclagem, os polímeros são os materiais que apresentam propriedades mecânicas inferiores quando reciclados (FARRISSEY ET AL., 1992). É prática comum, na indústria de fabricação de conectores, a utilização de uma porcentagem de até 20% de material reciclado misturado ao virgem. Este limite de reciclado é permitido pelos compradores sob a alegação que não há interferência da reciclagem nas propriedades mecânicas exigidas em normas técnicas específicas adotadas pelas empresas. Os testes de ensaio mecânico são de grande importância, pois as propriedades mecânicas dos polímeros são as que mais influenciam na funcionabilidade dos conectores automotivos. O objetivo deste trabalho foi analisar as propriedades físicas de misturas de PA 6.6 puro e reciclado. Foram utilizados corpos de prova padrão, injetados com misturas de PA 6.6, 50% reciclado e 50% virgem, 30% reciclado e 70% virgem, 15% reciclado e 85% virgem e comparando-as com o material 100% virgem 1

2 (puro). As amostras foram submetidas aos seguintes testes de caracterização: Ensaios Mecânicos Tração, Impacto e Módulo de Flexão; Análise Térmica Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC); Espectroscopia Óptica Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FT- IR). Metodologia Neste trabalho, foi utilizado o polímero Poliamida (PA 6.6) granulado fornecido pela empresa Rhodia, de acordo especificações apresentadas na Tabela 1. Este material é especialmente produzido para a injeção de conectores. Os materiais e proporções das misturas de reciclado utilizadas são descritos na Tabela 2. Maquina Arburg / 50 ton. Desumidificação da MP: 4 horas / 80ºC Temperatura do molde: 60ºC Temperatura de processo: Pressão de Injeção: 90 ± 10 (BAR) Pressão de recalque: 40 ± 10 (BAR) Velocidade de injeção: 80 ± 10 mm/s Foram utilizados dez corpos de prova por proporção de material virgem e reciclado. Esta quantidade foi escolhida para obtenção dos valores das médias e coeficientes de variação do conjunto amostral estatístico. As dimensões dos corpos de prova injetados são mostradas na Figura 2 e 4. Tabela 1. Especificações da matéria-prima PA 6.6, norma Automotiva. Especificação do Teste Metodo Valor Força de Tração, Mpa min. ASTM D Impacto Entalhado, kj/m² min. ISO 179/1eU 40 Modulo de Flexão, Mpa min. ISO Ponto de Fusão ASTM D Tabela 2. Descrição das amostras utilizadas nos ensaios de caracterização. Poliamida (%) Designação Virgem Reciclado 100% puro % reciclado % reciclado % reciclado Ensaios Mecânicos Os parâmetros para a injeção dos corpos de prova para os ensaios mecânicos foram os mesmos utilizados para a conformação dos conectores. No entanto, uma segunda injeção foi realizada na amostra com 50% de reciclado, com redução da temperatura na região do cilindro de injeção, que corresponde à região de plastificação do material. A diminuição de temperatura em 20 C (de 245 para 225 C) foi necessária observando-se que o material, nesta proporção, torna-se mais fluido, ocorrendo diminuição da pressão de injeção e aumento do nível de rebarba. Esta redução da temperatura do canhão regula a viscosidade do fluído. As condições do processo de injeção do corpo de prova foram estabelecidas como: Figura 2. Corpo de prova para o ensaio de tração. W = 13mm, L = 57mm, WO = 19mm, LO = 165mm, G = 50mm, D = 115 mm e R = 76. (ASTM D 638, 2008) O ensaio de tração foi realizado de acordo o procedimento da norma ASTM D-638 em uma máquina de tração Instron 4411, mostrado na Figura 3. No estudo piloto para a determinação dos parâmetros experimentais do ensaio de tração, verificou-se que, após 5 minutos sob taxa de 5 mm/min, o corpo de prova continuava a se deformar sem chegar à ruptura. Segundo a normalização técnica, o ensaio não deve ultrapassar este tempo, por isso, a taxa ideal para os materiais utilizados neste trabalho foi de 500 mm/min. Esta taxa foi mantida para todas as misturas (PA % virgem, 15%, 30% e 50% de reciclado). Os parâmetros de ensaio foram definidos como: Taxa de aplicação de carga: 500 mm/min; Temperatura de ensaio: 23 C (+ - 2); Umidade relativa: 50 (+ - 5%). Figura 3. Fotografia da Maquina Universal de Ensaio de Tração Instron

3 O ensaio de Impacto e Modulo de Flexão foram executados simultaneamente no mesmo corpo de prova (fig. 4). O objetivo do ensaio de impacto foi medir a resistência de um corpo de prova padrão a uma solicitação dinâmica através de uma Máquina de Ensaio de Impacto (Fig. 5). O ensaio foi realizado conforme a norma ISO 179/1eU 2000, para o qual os corpos de prova injetados apresentaram as dimensões conforme Figura 4. Os testes foram realizados 24 horas após a injeção dos corpos de prova, para a estabilização do mesmo. Os parâmetros experimentais estabelecidos para os ensaios foram: Temperatura Ambiente: 23 ºC ± 2 º C umidade relativa do ar de 50% ± 5%. Pêndulo: 4,0 J Escala: 0-0,5 J / 0-15 J modo de operação de fluxo de calor, sob as seguintes condições: Natureza do cadinho: Alumina (m=217 mg); Referência: Alumina Atmosfera: Argônio tratado com molecular sieve (peneiras especiais) para remoção de traços de umidade; Fluxo de gás: 50ml/min; Faixa de temperatura de operação:25ºc-300 ºC; Taxa de aquecimento/resfriamento: 5ºC/min Figura 4. Corpo de prova para Ensaio de Impacto. I = 80mm, b = 10mm e h = 4mm. Figura 5. Maquina de Ensaio de Impacto - Marca: NZ - Modelo: XJC-25D. Análise Térmica Com o objetivo de verificar as variações no comportamento térmico das amostras durante a fusão, foram realizados ensaios de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC - Differencial Scanning Calorimetry). O instrumento DSC mede, diretamente, as variações de energia da amostra sob taxa de temperatura com alta sensibilidade. Há duas variáveis desta técnica: DSC com compensação de potência e DSC com fluxo de calor. Os picos endotérmicos absorvem potência. Os ensaios de DSC foram realizados em um equipamento Netzsch, modelo STA409PC (Fig. 6), 3

4 Resultados e Discussão Durante o ensaio de tração, todas as amostras apresentaram comportamentos similares até que a tensão de tração foi atingida. A partir desse ponto os comportamentos foram bem distintos e dependentes da porcentagem de reciclado. Os resultados obtidos para os Ensaios de Tração são apresentados no gráfico da Figura 8. Figura 8. Gráfico dos resultados do Ensaio de Resistência a Tração das amostras de PA 6.6 pura e com proporções de reciclado. Os gráficos das propriedades mecânicas experimentais podem ser comparados com a normalização técnica utilizada. A linha vermelha é a referência de especificação automotiva (Tab. 1), a linha azul indica os valores obtidos para as amostras. Analisando os valores encontrados no teste de resistência à tração, observamos que as amostras avaliadas com a maior proporção de reciclado (50%) apresenta redução de 5 MPa em relação à amostra pura. Com o aumento da proporção de material reciclado, o valor da resistência à tração diminui. Entretanto, os valores obtidos para o material reciclado, em todas as proporções utilizadas, apresentaram valores superiores ao exigido pelos fabricantes e normalização técnica (75 MPa). Os resultados obtidos são adequados e apresentam boa margem de segurança. Os resultados dos Ensaios de Impacto são apresentados no gráfico da Figura 9. Observa-se uma redução de 6 kj\m² da condição material puro para o material com proporção de 50% Reciclado. No entanto, verificou-se que, à medida que a quantidade de reciclado aumenta, a fragilidade também aumenta. Esse aumento da fragilidade tem que ser considerado na funcionabilidade do produto, pois, em conectores que tem dobradiças este requisito é de extrema importância, podendo ocasionar a quebra na região de dobradura. Entretanto, os valores obtidos para o material com proporção de reciclado foi superior ao determinado pela especificação da matéria-prima PA 6.6, conforme a Norma Automotiva (Tab. 1). Figura 9. Gráfico dos resultados do Ensaio de Impacto das amostras de PA 6.6 pura e com proporções de reciclado. O gráfico da Figura 10 apresenta os resultados obtidos para os Ensaios de Módulo de Elasticidade. O valor mínimo especificado pela normalização técnica é de 3500 MPa (Tab. 1), indicado pela linha vermelha. A linha azul indica os valores obtidos experimentalmente. Por meio dos resultados obtidos, observase um decréscimo acentuado no valor da energia elástica do material 50% reciclado em relação ao material puro (aproximadamente 500 MPa). Por sua vez, este decréscimo não afeta a condição funcional do produto, pois ainda está acima do valor de margem de segurança da norma da matéria-prima. Figura 10. Gráfico dos resultados do Ensaio de Módulo de Elasticidade das amostras de PA 6.6 pura e com proporções de reciclado. As curvas DSC de aquecimento e de resfriamento das amostras PA 6.6 puro e PA % de reciclado são mostradas nos gráficos das figuras 11-14, respectivamente. A Tabela 3 apresenta todos os resultados obtidos das temperaturas onset de fusão das amostras de PA 6.6 (puro e com as proporções de 15%, 30%, 50% e 100% de reciclado). Tabela 3: Temperaturas Onset de fusão e de solidificação obtidas por meio das Curvas DSC. Amostra PA 6.6 Onset ºC Aquecimento Area Aquecimento Onset ºC Resfriamento Area Resfriamento Puro % reciclado % reciclado % reciclado % reciclado

5 Figura 11. Curva DSC de aquecimento do PA 6.6 puro (100%). Figura 14. Curva DSC de resfriamento do PA 6.6 com 50% de reciclado. Os espectros FT-IR (região entre 4000 e 750 cm -1 ) das amostras PA 6.6 puro e com as proporções de 15%, 30%, 50% e 100% de reciclado são apresentados no gráfico da Figura Figura 12. Curva DSC de aquecimento do PA 6.6 com 50% de reciclado. O estudo estatístico realizado pela Rhodia indicou que, utilizando 50% de reciclado, esta proporção representa, na sétima injeção, 0,781%. Quando utiliza-se 20% de reciclado, este valor cai para 0,001% nas mesmas condições. Os dados calculados são apresentados planilhas das Figuras 16 e 17 para 50% e 20% de reciclado, respectivamente. Figura 13. Curva DSC de resfriamento do PA 6.6 puro (100%). Refletância (%) N -- H Puro 15Rec 30Rec 50Rec 100Rec N - H bend Número de Onda (cm -1 ) N -- H asymmetric wag Figura 15. Espectro FT-IR das amostras PA 6.6 puro e com as proporções de reciclado. A caracterização química por FT-IR foi conduzida para verificar alterações nos modos de vibração das ligações moleculares características, ou seja, ligações N-H, C-O e C-H do polímero. Pode ser observada, na Figura 15, a região entre 3400 e 3250 cm -1, correspondente às freqüências de vibração molecular de estiramento da ligação N-H. A região entre 3000 a 2850 cm -1 correspondem às freqüências de vibração de estiramento da ligação C-H. Não houve qualquer variação significativa da intensidade ou de freqüência destas bandas, indicando que o processo de reciclagem não provocou alterações nos modos de vibração das moléculas características deste polímero. Eventos similares podem ser observados em baixas freqüências (entre 1250 e 750 cm -1 ) comparando-se o material virgem e com proporções de reciclado. bend 5

6 Figura 16. Estudo estatístico utilizando 50% de reciclado. A análise estatística mostra que todo o refugo de material inerente de perda de processo será absorvido no processo de injeção, sem que haja excesso da injeção anterior. A cada injeção, a porcentagem de reciclado acaba se diluindo no processo (diminuindo sua proporção). Os resultados obtidos revelaram que a Poliamida 6.6 usada com as proporções de reciclagem mantém suas propriedades acima dos valores recomendados pela normalização técnica e especificação da matéria-prima. Agradecimentos: Os autores agradecem: Engº Eduardo Galvão e Engº Anderson Marostica (Rhodia Engineering Plastics) pelo suporte nos testes e corpos de prova; Profª. Dra. Sonia Licia Baldochi e Gerson Hiroshi de Godoy Nakamura (IPEN/CNEN), pelos ensaios de Análise Térmica; ao Profº. Dr. Leandro Raniero (LEVB/IP&D/Univap) pela colaboração nos ensaios de FT-IR. Referências Bibliográficas Figura 17. Estudo estatístico utilizando 20% de reciclado. Foi realizado estudo de capacidade de processo de todas as amostras, com o objetivo de avaliar alterações de repetibilidade do processo. Este estudo não apresentou variação do desvio padrão de processo do material virgem e com proporções de reciclado. Conclusões: O material reciclado é adequado para a comercialização do produto, de acordo as técnicas de caracterização utilizadas. As características físicas do material com proporções de reciclado atendem à especificação da matéria prima PA 6.6. Nota-se que, nos testes mecânicos, os valores obtidos são superiores àqueles estabelecidos pela norma de especificação da poliamida 6.6, permitindo uma margem de segurança para o uso em aplicação de peças automotivas. De acordo os resultados térmicos, pode-se concluir que não há diferenças nos valores de ponto de fusão e de cristalização. Não foi observada qualquer instabilidade térmica até o ponto de fusão ou termodecomposição. Isto permite que o material com proporções de reciclado opere em temperaturas de aplicações similares ao material puro. Os resultados comparativos da análise dimensional e de estudo de capacidade do processo indicaram que o percentual de reciclado não afeta o dimensional padrão. CALLISTER Jr., W.D. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma introdução. 5 ed., Rio de Janeiro: LTC Editora, 2002, 589 p. CANEVAROLO Jr, S. V.. Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. São Paulo: Artliber, p. FARRISSEY, W.J.; MORGAN, R.E.; TABOR, R.L.; ZAWISZA, M. Recycling of Reaction Injection Molded Polyurethanes, Emerging Technologies in Plastics Recycling, V 513, p , HERMES, M. Enough for One Lifetime, Wallace Carothers the Inventor of Nylon, Chemical Heritage Foundation, ICIS-LOR: banco de dados. Disponível em: Acesso: MARTIN E. DAVIS; BEMIE A.O.; Practical Injection Molding, 2001, 217p. NAUMANN, D. FT-Infrared and FT-Raman Spectroscopy in Biomedical Research. Applied Spectroscopy Reviews, V. 36, n. 2-3, p PIVA, ANA MAGDA; WIEBECK, HELIO. Reciclagem do Plástico como fazer da Reciclagem um negocio Lucrativo. 1. ed., São Paulo: Artliber, p. 6