Modelagem Matemática da Remoção de Enxofre do Diesel pelo Processo de Adsorção em Coluna de Leito fixo.

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1 Modelagem Matemática da Remoção de Enxofre do Diesel pelo Processo de Adsorção em Coluna de Leito fixo. Henrique A. Perina 1, Carlos E. Borba, (1) Graduação em Engenharia Química. Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE, Campus Toledo-PR. Resumo: O objetivo deste trabalho foi descrever por meio de modelagem matemática a remoção de enxofre do diesel pelo processo de adsorção em coluna de leito fixo utilizando alumina impregnada com níquel, em diferentes concentrações, como adsorvente. O modelo matemático foi elaborado a partir de balanços de massa na fase líquida e na fase sólida. Para elaboração do modelo matemático foi considerado equilíbrio termodinâmico na interface líquido-sólido e a difusão intrapartícula como etapa limitante da transferência de massa. Para a resolução do modelo matemático, composto por Equações Diferenciais Parciais, foi utilizado o método das linhas. Os parâmetros do modelo, tais como Ks, DL, Qmax e b foram estimados a partir de um ajuste do modelo a dados experimentais de curva de ruptura, dados os quais foram obtidos na literatura. A robustez e flexibilidade do modelo desenvolvido foi verificado por meio de dados experimentais e do poder preditivo do modelo foi avaliado para ser bom o suficiente para todos os casos estudados. Palavras Chave: Modelagem Matemática; Adsorção; Enxofre; Diesel. INTRODUÇÃO O óleo diesel, dentre outras tecnologias, vêm motivando vários debates no cenário brasileiro devido a sua importância para o setor de transportes. Ele é o derivado de petróleo mais consumido no Brasil em função da sua predominância do transporte marítimo e rodoviário, tanto de passageiros quanto de cargas. Um dos principais problemas relacionados à utilização do óleo diesel como combustível é o alto teor de enxofre nele contido. O enxofre é um elemento químico indesejável tanto para os motores diesel como para o meio ambiente e seres vivos. Durante a combustão, o trióxido de enxofre, ao se juntar com a água, forma o ácido sulfúrico, que corrói partes metálicas do motor. Além disso, a alta concentração deste elemento gera altas emissões deste material particulado ao meio ambiente e este em contanto com a umidade atmosférica gera o ácido sulfúrico que contribui consideravelmente para a chuva ácida (BRASÍLIA. Confederação Nacional do Transporte. Os impactos da má qualidade do óleo diesel brasileiro. Brasília, 2012). Em função do alto teor de enxofre no combustível brasileiro, há grandes gastos do governo com o sistema de saúde pública, sobre tudo nos grandes centros em que se verifica a maior concentração de poluição atmosférica. As crianças, idosos e portadores de doenças respiratórias formam a população mais suscetível aos efeitos da poluição. Estudos da composição química de águas de chuva da cidade de São Paulo iniciaremse já na década de oitenta e noventa. Resultados de valores médio de ph e torno de 4,5 foram observados nos estudos referente ao período até 1995 (Fornaro et al., 2003). Enquanto resultados no período entre 2002 e 2004 apresentaram valores de ph de 5,2, ou seja, 5 vezes menos ácidas que nos anos 80 e 90 (Santos et al.,2007). Esta diferença foi associada, predominantemente, a diminuição das concentrações atmosféricas de SO 2 nas águas de chuva (Fornaro & Gutz, 2006). Nos países desenvolvidos, os teores de enxofre encontrados no diesel possuem níveis muito baixos. Atualmente no Japão, o teor máximo de enxofre é de 10 mg/kg. Nos 67

2 EUA é na ordem de 15 mg/kg. No Brasil, na década de 80, o teor de enxofre do óleo diesel era de mg/kg. Já na década de 90 passou para 500 mg/kg nas regiões metropolitanas e 1800 mg/kg no interior. Com a chegada do diesel S50 e S10 o teor de enxofre reduziu para 50 mg/kg e 10 mg/kg, respectivamente (BRASÍLIA. Confederação Nacional do Transporte. Os impactos da má qualidade do óleo diesel brasileiro. Brasília, 2012). Assim, um processo para a remoção deste elemento químico do diesel se torna cada dia mais imprescindível para a comercialização do mesmo. Entre os atuais processos de separação pode-se utilizar o mecanismo de adsorção em coluna de leito fixo. O projeto de uma coluna de leito fixo é complexo (Borba, 2006). Verifica-se assim a importância dos modelos matemáticos no projeto deste equipamento, pois estes podem reduzir os custos de implantação desta operação. A validação do modelo é realizada por meio de levantamento de dados experimentais em escala laboratorial a partir de artigos disponíveis na literatura, e então este modelo pode ser utilizado no projeto e otimização do processo em escala industrial. Para representar a dinâmica de adsorção em coluna de leito fixo, são desenvolvidos modelos matemáticos que representam a curva de ruptura (Borba, 2009). Desta forma, o primeiro objetivo deste trabalho foi descrever por meio de modelagem matemática a remoção de enxofre do diesel pelo processo de adsorção em coluna de leito fixo utilizando alumina impregnado com níquel como adsorvente, estes dados experimentais foram obtidos por Sarda, K.K., Neste trabalho, o autor constata que o adsorvente de alumina com níquel apresenta os melhores resultados na remoção de compostos sulfurosos do óleo diesel e por isso ele o utiliza como o adsorvente principal em seus estudos. Como segundo objetivo deste trabalho, estimou-se os parâmetros do modelo, tais como Ks, DL, Qmax e B, a partir de um ajuste do modelo a dados experimentais de curva de ruptura. Por último, verificar a robustez e flexibilidade do modelo desenvolvido. MODELAGEM MATEMÁTICA Na elaboração do modelo matemático foram consideradas as seguintes hipóteses: i. Processo isotérmico e isobárico; ii. Porosidade do leito constante; iii. Propriedades físicas constantes; iv. Resistência à transferência de massa radial negligenciável; v. Resistências à transferência de massa em série para os modelos com dupla resistência; vi. A força motriz para a transferência de massa é linear em relação à concentração em ambas às fases. O balanço de massa de massa fase líquida foi representado pela Equação 1. (1) Em que C é a concentração do diesel no seio da fase líquida (mg L -1 ), q é a concentração do diesel no adsorvente (mg g -1 ), ε é a porosidade do leito, u o é a velocidade intersticial da fase líquida (cm min -1 ), ρ L é a densidade do leito (g L -1 ) e D L é o coeficiente de dispersão axial (cm 2 min -1 ). A taxa de transferência de massa foi representada pela Equação 2. 68

3 (2) Para descrever o equilíbrio termodinâmico na interface líquido-sólido foi utilizado a isoterma de Langmuir. (3) Para a validação do modelo matemático foram utilizados dados experimentais de curva de ruptura obtidos na literatura (Sarda et al., 2011). Os parâmetros Ks, Q max, D L e b foram obtidos a partir de um ajuste do modelo matemático aos dados experimentais de curva de ruptura. A busca dos parâmetros foi baseada na minimização da função objetivo, descrita pela Equação 8. O método de otimização SimplexDowhill foi utilizado na busca do mínimo da função. As condições iniciais utilizadas foram: (4) (5) As condições de contorno utilizadas foram (Danckwerts, 1953): Em z = 0 (6) Em z = L (7) O modelo foi resolvido utilizando o método de volumes finitos como foi descrito em MALISKA, C. R. Transferência de calor e mecânica dos fluidos computacional, LTC Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S. A., 1995, 424 p. O sistema de diferencial parcial equações foi discretizado no que diz respeito ao espaço de coordenadas (z), resultando num sistema de equações diferenciais ordinárias no tempo (t). O sistema de equações diferenciais ordinárias, com as condições iniciais e as condições de contorno foram resolvidos usando o método de Rosenbrock, codificada em Maple. Onde n é igual a treze. RESULTADOS E DISCUSSÃO (8) Para avaliar a eficiência do modelo matemático na descrição do processo de remoção de enxofre do diesel pelo processo de adsorção em coluna leito fixo foram utilizados os dados experimentais obtidos por Sarda et al. (2011), que investigaram a remoção de enxofre do óleo diesel por adsorção em coluna de leito fixo utilizando como adsorvente alumina impregnada com diferentes concentrações de níquel (5, 10 e 15%). As demais condições operacionais utilizadas nos experimentos realizados por Sarda et al. (2011) estão apresentadas na Tabela 1. Tabela 1. Condições operacionais utilizadas na obtenção dos dados experimentais de curva de ruptura. Q [ml min -1 ] 1 L [cm] 10 d [cm] 1 ε 0.50 ρ [g L -1 ] 636,619 C 0 [mg g -1 ] 325 u 0 [cm min -1 ] 2,

4 Na Tabela 2 são apresentados os valores dos parâmetros obtidos a partir de um ajuste do modelo desenvolvido aos dados experimentais de curva de ruptura. Tabela 2. Parâmetros ajustados a partir do modelo aos dados experimentais. Nas figuras 1 a 3 são apresentadas as curvas de ruptura experimental e simulada pelo modelo matemático. Alumina com 5% de níquel Alumina com 10% de níquel Alumina com 15% de níquel Ks Qmax B D L 0,0169 3,710 0,05 0,003 0,0083 9,00 0,05 0,189 0, ,563 0,05 0,00 Figura 1. Curva de ruptura experimental e simulada elo modelo matemático. Alumina com 5% de níquel. Figura 2. Curva de ruptura experimental e simulada pelo modelo matemático. Alumina com 10% de níquel. 70

5 matemático. E a quantidade de níquel presente do adsorvente tem influência significativa na quantidade de remoção de enxofre. E com o seu aumento obtemos um adsorvente com melhores características para a remoção do enxofre. Figura 3. Curva de ruptura experimental e simulada pelo modelo matemático. Alumina com 15% de níquel. Assim, constatou a influência da concentração de níquel presente no adsorvente. As curvas de ruptura obtidas para os três sistemas monocomponente demonstraram que a diminuição da porcentagem de níquel no adsorvente fez com que o tempo de saturação do leito ocorresse mais rapidamente, diminuindo em decorrência o tempo médio de residência do fluido na coluna. Assim, um adsorvente de alumina 15% de níquel apresenta as melhores características. Também, baseado nos resultados apresentados nas Figuras 1 a 3, verifica-se que o modelo matemático descreveu satisfatoriamente o processo de adsorção de enxofre em coluna de leito fixo. CONCLUSÃO As principais conclusões obtidas a partir dos resultados obtidos foram que o modelo matemático representou adequadamente o processo de adsorção. O método das linhas foi eficiente na solução numérica do modelo 71 REFERÊNCIAS BORBA C.E., GUIRARDELLO R., SILVA E.A., VEIT M.T., TAVARES C.R.G., Removal of nickel(ii) ions from aqueous solution by biosorption in a fixed bed column: Experimental and theoretical breakthrough curves. Biochemical Engineering Journal, April MALISKA, C. R. Transferência de calor e mecânica dos fluidos computacional, LTC Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S. A., 1995, 424 p. SILVA, E. A. Estudo da remoção dos íons cromo (III) e cobre (II) em coluna de leito fixo pela alga marinha Sargassum sp., Campinas: Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, MOREIRA-NORDEMANN LM, PALOMBO CR, BERTOLI JLR & CUNHA RC DE A. Análise química preliminar das aguas de chuva de Cubatão Impactos ambientais. Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais. Cubatão FORNARO A., ROCHA F.R., FRACASSSI DA SILVA J. A., LAGO C.L., GUTZ I.G.R., Acid Acid deposition and related atmospheric chemistry in the São Paulo Metropolis, Brazil: Part I. Capillary electrophoresis of rainwater and long term trends of ph and ionic composition. São Paulo FORNARO A., GUTZ I.G.R., Wet deposition and related atmospheric chemistry in the São Paulo metropolis, Brazil: Part 3. Trends in precipitation chemistry during period. São Paulo SANTOS M.A., ILLANES C.A.F., FORNARO A., PEDROTTI J.J. Acid Rain in the central region of São Paulo City Brazil. Water, Air & Soil Pollution: Focus. São Paulo BORBA, C.E. Estudo do processo de troca iônica do sistema multicomponente cobre-zinco-sódio utilizando a resina amberlite IR120, p. Tese (Doutorado em Engenharia Química) Departamento de Engenharia Química. Universidade Estadual de Campinas, Campinas.

6 BORBA, C.E. Modelagem da Remoção de Metais pesados em coluna de adsorção p. Tese (Mestrad0 em Engenharia Química) Departamento de Engenharia Química. Universidade Estadual de Campinas, Campinas. GONÇALVES, F.L.T, JUNIOR, L.G.MN FORNARO, A. PEDROTTI, J.J. Modelagem dos Processos de remoção sulfato e dióxido de enxofre presente no particulado em diferentes localidades da região metropolitana de São Paulo. São Paulo, BRASÍLIA. Confederação Nacional do Transporte. Os impactos da má qualidade do óleo diesel brasileiro. Brasília, Danckwerts P.V. Continuos flow systems: distribution of residence times. Chemical Engineering Sci. Cambridge, U.K. (1953). AKSU, Z., GONEN, F. Biosorption of phenol by immobilized actived sludge in a continuos packed bed: prediction of breakthrough curves, Process Biochem., p. 1-16, SARDA, K.K., BHANDARI, A., PANT, K.K., JAIN, S., Deep desulfurization of diesel fuel by selective adsorption over Ni/Al2O3 and Ni/ZSM-5 extrudates. Department of Chemical Engineering, Delhi, India,