OTIMIZAÇÃO DE METODOLOGIA ANALÍTICA PARA DETERMINAÇÃO SIMULTÂNEA DE Al, Ca, Cd, Fe, Mg, Mn, Na E Pb EM AMOSTRAS DE BIODIESEL POR ICP-MS

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1 OTIMIZAÇÃO DE METODOLOGIA ANALÍTICA PARA DETERMINAÇÃO SIMULTÂNEA DE Al, Ca, Cd, Fe, Mg, Mn, Na E Pb EM AMOSTRAS DE BIODIESEL POR ICP-MS Aluno: Ana Carolina Guimarães Costa Orientador: Tatiana Dillenburg Saint Pierre Introdução O biodiesel é um combustível renovável, biodegradável e atóxico que pode ser usado em veículos com motores a diesel com pouca ou nenhuma modificação, substituindo o diesel, que é derivado do petróleo[1]. Em sua forma pura, é chamado de éster metílico de ácido graxo (FAME em inglês). O biodisel comercial é uma mistura do FAME puro com combustível fóssil petroquímico diesel em proporções variadas, podendo ser usado puro ou misturado ao diesel em diversas proporções. A mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo é chamada de B2 e assim sucessivamente, até o biodiesel puro, denominado B100 [2]. Dentre os vários processos usados para a produção em larga escala de biodiesel, são destacados a esterificação e, principalmente, a transesterificação. Este processo é uma reação entre um éster (óleo ou gordura) com um álcool em presença de catalisadores ácidos, básicos ou enzimáticos (sendo os principais NaOH e KOH), produzindo o FAME. Do ponto de vista analítico, o monitoramento de elementos metálicos em biodiesel é de extrema importância. A presença de alguns metais, mesmo em baixas concentrações (na ordem de µg g -1 ), pode afetar o desempenho de motores, diminuir a estabilidade oxidativa do biodiesel, causar problemas de corrosão, envenenamento de catalisadores e indicar possíveis contaminações por transporte ou estocagem, além de causar risco a saúde humana e ao meio ambiente [2]. A presença de Na e K no biodiesel, bem como de outros elementos comumente encontrados como contaminantes nos catalisadores, como Ca e Mg, indica que o catalisador pode não ter sido eficientemente eliminado. A presença de resíduos de catalisador no produto final é prejudicial devido à habilidade que estes apresentam em provocar a corrosão dos motores. Além disso, a presença no biodiesel de elementos, como Cu, Fe e Mn, pode indicar contaminações decorrentes do desgaste dos equipamentos utilizados na produção, transporte e armazenamento do combustível ou mesmo da matéria prima [3]. Esses elementos devem ser monitorados, pois sua presença no combustível é associada à formação de depósitos, aumento no desgaste e perda do desempenho do próprio combustível e/ou do motor que o utiliza [2,4]. Além destes, o enxofre também é um elemento de interesse, devido ao seu caráter poluente, uma vez que emissões desse elemento podem ocasionar chuva ácida, sendo sua concentração máxima permitida pela Anfavea de 50 ppm [4], bem como elementos tóxicos, como vanádio, mercúrio e chumbo, para os quais ainda não existe legislação em vigor. Embora esses apareçam em pequenas concentrações nos óleos, eles ainda podem ser encontrados no produto final devido a contaminações. A determinação de elementos traço em óleos é de primordial importância na obtenção de uma avaliação correta do impacto ambiental, principalmente considerando regiões de alta concentração automotivas ou regiões próximas a centrais termoelétricas [5,6] O desenvolvimento de técnicas analíticas para a quantificação de elementos metálicos em biodiesel tem sido uma aplicação de interesse tanto econômico quanto ambiental. Contudo, muitos problemas estão associados à análise deste tipo de amostra, devido à alta

2 complexidade e natureza orgânica destas matrizes. Amostras orgânicas são desafiadoras para a técnica de espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), por exemplo. As propriedades físicas de matrizes orgânicas causam interferências que podem ser graves o bastante para impossibilitar a análise. Um exemplo típico da dificuldade causada pela análise de amostras com alto conteúdo de matéria orgânica é a interferência, por exemplo, de 12 C 2 em 24 Mg. Devido à sua capacidade de detecção multielementar e aos baixos limites de detecção atingidos, ICP-MS é uma técnica atrativa para determinação de elementos traço em amostras orgânicas, como biodiesel, quando a introdução desse tipo de amostra no plasma é viabilizada. Entretanto, a técnica de ICP MS é mais sensível que ICP OES no que diz respeito aos limites de detecção, mas também em relação aos problemas ocasionados pela quantificação de amostras com carga orgânica alta, devido à formação de resíduos de carbono na interface e na tocha e à ocorrência de interferências [7]. Emulsões são sistemas heterogêneos, onde uma fase líquida encontra-se dispersa numa segunda fase líquida, em forma de micro-gotas, com estabilização mantida através da agitação ou por um terceiro componente, no caso o surfactante Triton-X100. Este, sendo comum ao óleo e à água, imiscíveis um ao outro, forma microemulsões termodinamicamente mais estáveis. O tratamento da amostra é feito para minimizar a carga orgânica introduzida, pois esta diminui a estabilidade do plasma, reduz a energia disponível para a ionização, excitação e aumenta o sinal de emissão de fundo. Assim, a emulsão é uma forma de tornar a amostra aquosa, diminuindo a carga orgânica em até 90%, não só para a melhora das condições instrumentais, como para a futura comparação com os padrões aquosos. A amostra é introduzida no plasma em forma de aerosol, sendo normalmente evitada a introdução de matriz carbônica dentro do espectrômetro, o que ocasiona o entupimento dos amostradores e contaminação das lentes iônicas, além de causar interferências poliatômicas e supressão de sinal. Em consequência, os óleos precisam passar por um processo de tratamento, tal como a digestão ácida antes da introdução no instrumento, convertendo espécies organometálicas do analito ou particulados metálicos em espécies iônicas em solução. Componentes da matriz também são decompostos em espécies mais simples, minimizando interferências. Além disso, tem sido demonstrado que, com a acidificação da amostra, correlações diretas podem ser feitas entre os sinais dos analitos na amostra e com com os sinais dos analitos dos padrões inorgânicos aquosos (curvas de calibração). Esta conversão também aumenta a estabilização da amostra, em termos de estocagem. Objetivos O objetivo desta parte do trabalho foi dar continuidade ao projeto que tem sido realizado desde 2008, visando o desenvolvimento de metodologias analíticas exatas, simples e rápidas para a determinação simultânea de Al, Ca, Cd, Fe, Mg, Mn, Na e Pb em amostras de biodiesel obtidas a partir de diferentes matérias-primas, quais sejam, óleo de algodão, óleo de andiroba, óleo de girassol, óleo de mamona, óleo de soja e sebo. Nesta etapa, propõe-se o desenvolvimento de um método de análise de biodiesel por ICP-MS. Metodologia As amostras foram preparadas em forma de emulsões com composição cuidadosamente otimizada: Biodiesel - HNO 3 - Triton X água, na proporção: 10/2/6/80 (% m/m). O procedimento consiste em realizar a emulsificação de uma massa de 1,00 g de biodiesel, pesadas diretamente em tubos de centrifugação de polietileno de alta densidade. Foi utilizado ácido nítrico concentrado sub-destilado (Carlo Erba, Milão, Itália) na quantidade de

3 0,2 ml para digerir a amostra. O Triton X-100, obtido da Merck (Darmstadt, Alemanha), foi adicionado na quantidade de 0,6 ml para formar a emulsão e diluídos até 10,00 g com água deionizada obtida por um equipamento Milli-Q (Bedford, MA, EUA). As amostras foram agitadas no Vórtex por um minuto após cada adição. As emulsões foram enriquecidas com 0,200g do padrão organometálico multielementar Conostan S-21 (100 mg L -1 ) e usadas para validar o método empregado. Os testes para a validação do método da emulsificação foram feitos com a adição do padrão organometálico Conostan S-21 em duas amostras de biodiesel certificadas NIST 2772 (B-100 soja) e 2773 (B-100 sebo). A quantificação foi feita por meio de calibração externa com padrões aquosos e e normalizado com padronização interna com Ítrio (Y). Instrumentação As condições instrumentais foram otimizadas visando garantir a estabilidade do plasma, máximo sinal do analito da amostra e correlação apropriada com padrões do analito durante análise dos óleos emulsificados. O equipamento utilizado para a detecção das espécies foi um ICP-MS de baixa resolução (quadrupolo), modelo Elan-6000 (PerkinElmer-Sciex). Condições-padrão foram aplicadas para a operação do plasma, usando Argônio com uma pureza de 99,98% (Linde Gás, Rio de Janeiro, Brasil). O sistema de introdução da amostra empregado consiste em um nebulizador pneumático concêntrico (Meinhard TR-30-K3, 36 psi) acoplado a uma câmara ciclônica de vidro (Glass Expansion, West Melbourne Vic, AU). O instrumento foi otimizado a cada dia de trabalho (Daily Performance) para máxima sensibilidade para íons M +, e mínimos sinais para M +2 e MO +. As medições foram realizadas com a potência de compromisso otimizada (1250 W) e tempo de integração de 55 ms. A taxa de aspiração foi de 1,0 ml min -1. As vazões de Ar principal, auxiliar e nebulizador foram 15,0; 1,0 e 0,9 L min -1, respectivamente. Foram medidas 5 replicatas e 1 varredura por leitura. Os isótopos monitorados foram: 27 Al, 44 Ca, 111 Cd, 57 Fe, 25 Mg, 55 Mn, 23 Na e 208 Pb. Resultados e Discussões Os limites de detecção (LOD) do método foram determinados como 3 vezes o desviopadrão das concentrações medidas no branco (n=10). Foram analisadas duas amostras de biodiesel certificadas e realizados testes de recuperação para validação do método proposto. Os resultados estão mostrados na Tabela 1. Tabela 1: Limites de detecção (LOD) do método, resultados de concentração e recuperações (R) obtidos para duas amostras certificadas. Elemento LOD Conc Conc. adic. R Conc Conc. adic. R (µg g -1 ) (µg g -1 ) (µg g -1 ) (%) (µg g -1 ) (µg g -1 ) (%) Ca 0,004 0,007 2, , , Cu 0,0006 0, , , , Fe 0,003 <LOD 2, , , Mg 0,002 0, , , , Na 0,02 0, , , ,

4 Foram analisadas amostras de biodiesel B-100 produzidas a partir de sebo e óleos de soja, mamona, andiroba, girassol e algodão. Estão reportados na Tabela 2 os valores mínimo e máximo de concentrações encontradas de cada elemento determinado. Tabela 2: Concentrações máximas e mínimas medidas nas diferentes amostras de biodiesel. Elemento Conc. mín. (µg g -1 ) Conc. máx. (µg g -1 ) Al 0,064 0,213 Ca 0,004 0,019 Cd 1,2 1,8 Fe 0,001 0,020 Mg <LOD 0,004 Mn 0,14 0,19 Na <LOD 0,23 Pb 0,002 0,003 Conclusões A emulsificação das amostras de biodiesel, utilizando solução concentrada de ácido nítrico como agente de digestão ácida, favoreceu o uso de padrões aquosos nas curvas de calibração, bem como o sistema convencional de introdução de amostras, por nebulização, sem necessidade de maiores otimizações instrumentais. Usando este procedimento, a digestão dos elementos foi atingida de forma rápida, resultando em soluções que eram aspiradas diretamente ao ICP. Os resultados obtidos mostraram-se comparativos aos valores certificados e foram obtidas excelentes recuperações para os elementos estudados. A metodologia proposta mostrou-se bastante atraente, visto o baixo uso de reagentes e a necessidade mínima de trabalho laboratorial. Assim, o método desenvolvido se mostrou adequado para análise rotineira de biodiesel e o monitoramento confiável e de baixo custo dos elementos até agora estudados. Referências [1] PINTO, A. C., GUARIEIRO, L. L. N., REZENDE, M. J. C., RIBEIRO, N. M., TORRES, E. A., LOPES, W. A., PEREIRA, P. A. P., ANDRADE, J. B. Biodiesel: An Overview. J. Braz. Chem. Soc., 2005, 16, [2] WOODS, G. D., FRYER, F. I. Direct elemental analysis of biodiesel by inductively coupled plasma-mass spectrometry. Anal. Bioanal. Chem. 2007, 389, 753. [3] SOUZA, R. M., LEOCÁDIO, L. G., SILVEIRA, C. L. P. ICP OES Simultaneous determination of Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na and P in biodiesel by axial and radial inductively coupled plasma-optical emission spectrometry. Analytical Letters, 2008, 41, [4] EDLUND, M., VISSER, H., AND HEITLAND, P. Analysis of biodiesel by argon oxygen mixed-gas inductively coupled plasma optical emission spectrometry. J. Anal. At. Spectrom., 2002, 17, 232. [5] BETTINELLI, M., SPEZIA, S., BARONI, U., BIZZARRI, G. Determination of Trace Elements in Fuel Oils by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry after Acid Mineralization of the sample in a Microwave Oven. J. Anal. At. Spectrom., 1995, 10, 555.

5 [6] LIN, C. Y. Influences of vanadium compound on burning characteristics of emulsified marine fuel oil. Ocean Engineering, 2000, 27, 589. [7] CASARTELLI, E. A., DA FONSECA, T. C. O. Curso de espectrometria de Emissão em Fonte de Plasma ICP, 1999.