Compostos sulfurados

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1 Compostos sulfurados O enxofre é o 1.º elemento mais abundante na crosta terrestre, constituindo 0,034% em peso,ocorrendo principalmente nas rochas, na forma de sulfatos solúveis presentes na água, nos sedimentos e nos solos. O H 2 N CH C OH CH 2 cisteina O enxofre é indispensável na elaboração de proteínas SH

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3 A versatilidade do enxofre deriva, em parte, da propriedade que apresenta em comum com o nitrogênio: múltiplos estados estáveis de oxidação e envolvimento de microorganismos para as suas transformações. O enxofre é um elemento essencial à vida na Terra, sendo alguns de seus compostos de grande importância biológica: organismos vivos, incluindo plantas, assimilam espécies de enxofre, enquanto que ao mesmo tempo, várias formas de enxofre são emitidas como produto final de seus metabolismos. O enxofre representa aproximadamente 0,5% da massa seca de plantas e microrganismos e 1,3% do tecido animal. - S reduzido é nutriente-chave para manutenção da vida (ex.: integridade estrutural de proteínas) - S no estado oxidado (SO 4 2- ) é o segundo ânion mais abundante nos rios e oceanos - Principal agente causador de acidez em água de chuva H 2 SO 4 - Forma substâncias insolúveis com metais (FeS 2 ) em solos, sedimentos e minerais -O ciclo do S é o mais intensamente perturbado pelo homem combustão de carvão mineral, uso de fertilizante (sulfato de amônio), mineração (drenagem ácida), etc...

4 Estados de Oxidação do enxofre

5 Enxofre nos Compartimentos

6 Fluxos Globais de enxofre

7 Litosfera A litosfera é o maior reservatório de enxofre, com um tempo de permanência da ordem dos anos. Dentro das rochas sedimentares, os evaporitos incluem sulfatos como o gesso (CaSO 4 ) e outros. Outros tipos de rochas, de natureza sedimentar ou ígnea, incluem sulfetos metálicos (pirites, blenda, galena, etc.). O enxofre encontra-se ainda, na forma nativa, junto a fontes hidrotermais e em depósitos vulcânicos, à superfície ou no subsolo. Alguns depósitos de elementos sulfurosos, incluindo sulfetos metálicos como a pirite, são de origem biogénica. Oceanos O enxofre encontra-se na água dos oceanos sob a forma de íon sulfato, SO 4 2, o 2º ânion aí mais abundante, e também como sulfeto de hidrogênio H 2 S dissolvido, enxofre elementar e substâncias resultantes do metabolismo das plantas marinhas, de que releva o sulfeto de dimetilo (CH 3 ) 2 S (DMS). O enxofre existente no oceano e nos sedimentos resulta na maior parte da meteorização das rochas. Os sais dissolvidos pelo escoamento da água são transportados pelos rios (cerca de g.ano 1) e acabam depositados nas bacias continentais e nos oceanos. As algas marinhas produzem dimetil-sulfonico-propionato (DMSP), que se degrada emsulfureto de dimetilo (DMS), em parte libertado para a atmosfera, num total estimado em toneladas de enxofre por ano, e que majoritariamente regressa ao mar com a precipitação.

8 Solos Os solos contêm minerais e matéria orgânica com enxofre na sua composição, e sulfatos e outros compostos na água do solo. As principais fontes são a meteorização das rochas, a deposição dos compostos de enxofre presentes na atmosfera, que atingem o solo sob a forma de sulfato, a decomposição de matéria orgânica e origens antrópicas direta como fertilizantes, pesticidas e água de irrigação. As principais formas de enxofre inorgânico no solo são o sulfato, formas reduzidas como dióxido de enxofre (SO 2 ), sulfito (SO 3 2- ),enxofre elementar (S 0 ) e sulfeto (S 2 ). Em ambientes aeróbios, o composto inorgânico de enxofre mais estável é o sulfato, que é solúvel em água. Assim, em solos bem drenados, as formas reduzidas são facilmente oxidadas a sulfato, SO 4 2 sendo esta a forma inorgânica aí predominante e através da qual o enxofre é absorvido pelas plantas via sistema radicular. As formas reduzidas, principalmente H 2 S e outros sulfetos, estão mais presentes em solos alagados ou em condições anaeróbicas onde, devido á sua baixa solubilidade, normalmente permanecem inertes

9 Atmosfera A atmosfera contém pequenas quantidades de dióxido de enxofre (SO 2 ), de ácido metanosulfónico (CH 3 SO 3 H) e de sulfureto de carbonila (COS). Destes, o COS é o composto gasoso de enxofre com maior tempo de permanência. Grandes fluxos de partículas de sal marinho e poeira terrestre, contendo sulfatos, são adicionados à atmosfera, mas a sua abundância restringe-se a altitudes inferiores a um quilômetro. Estas partículas têm tempos de permanência de 1 a 7 dias apenas, o que evidencia o seu controlo pela precipitação. As erupções vulcânicas ejetam compostos de enxofre, atingindo algumas a estratosfera, onde os tempos de permanência do enxofre são muito superiores. A queima do carvão mineral produz grande quantidade de SO 2 que se transforma em H 2 SO 4 produzindo a famosa chuva ácida.

10 Papel do enxofre nos organismos vivos O enxofre é um dos seis constituintes principais dos organismos vivos, estando presente na estrutura de diversos aminoácidos na forma de grupos tiol (-SH), além de ser um componente essencial de várias enzimas, co-enzimas (os sítios catalíticos da urease e da coenzima A, contêm enxofre), vitaminas, hormonas e outros compostos orgânicos.os aminoácidos cisteína, metionina, homocisteína e taurina, contêm enxofre, formando as pontes de dissulfeto nas proteinas entre os polipeptídeos, ligações de grande importância para a formação das estruturas das proteínas.

11 Papel do enxofre nos organismos vivos As plantas absorvem o íon sulfato, SO 4 2, por redução assimilativa e incorporação de enxofre ligado a carbono nos aminoácidos cisteína e metionina. Quando as concentrações de sulfato são elevadas, as plantas acumulam-no nas folhas.

12 Transformações biológicas do enxofre: Ciclo biológico do enxofre Os seres vivos oxidam e reduzem diferentes compostos de enxofre, inorgânicos e orgânicos,definindo um ciclo: Plantas e bactérias absorvem sulfatos e produzem aminoácidos. Outros seres vivos alimentam-se delas. Outras bactérias decompõem os aminoácidos com enxofre nos restos de animais e plantas, produzindo sulfeto de hidrogênio. Outras oxidam o sulfeto a enxofre elementar e esse enxofre a sulfato.

13 Formação de pirita nos sedimentos Muitas jazidas de sulfetos têm origem bioquímica. Nos sedimentos forma-se pirite, precipitada por ação de bactérias que reduzem o sulfato a sulfeto. Este vai reagir com o ferro dissolvido ou com minerais de ferro reativos para formar FeS amorfo (triolita). Este sulfureto é instável e transforma-se em pirita FeS 2.

14 Drenagem ácida de minas

15 Drenagem ácida de minas

16 O problema do SO 2 CHUVA ÁCIDA

17 1970 Efeitos da precipitação ácida sobre uma floresta na Alemanha

18 Em 1989 cientistas da Holanda noticiaram que um determinado pássaro canoro que habita as florestas daquele país estava produzindo ovos com a casca fina e porosa. Problema similar fora detectado nas décadas de 60 e 70, causado pelo inseticida DDT. Durante as investigações não foi encontrada nenhuma evidência de intoxicação. Os cientistas resolveram verificar então o suprimento de cálcio disponível para os pássaros na natureza e necessário para a formação de cascas resistentes nos ovos. Aqueles pássaros usavam normalmente como fonte de cálcio, caramujos que constituiam componente importante na dieta. Entretanto, os caramujos haviam praticamente desaparecido das florestas. O solo seco contem normalmente de 5 a 10 gramas de cálcio por quilograma. O cálcio daquela região havia caído para cerca de 0,3 gramas por quilograma de solo, um nível muito baixo para que os caramujos sobrevivessem. Sem caramujos para comer, os pássaros passaram a se alimentar de sobras de alimentos de galinhas e de outros animais domésticos e sobras de pique-niques, muito comuns na Europa. A queda no conteúdo de cálcio do solo da Europa e dos Estados Unidos da América foi atribuída à ocorrência de chuva ácida, principalmente da que contem ácido sulfúrico.

19 No ar puro, a água já é ácida por causa do CO 2 atm Chuva normal ph = 5,6

20 O termo chuva ácida foi usado pela primeira vez por Robert Angus Smith, químico e climatologista inglês. Ele usou a expressão para descrever a precipitação ácida que ocorreu sobre a cidade de Manchester no início da Revolução Industrial (1872). É considerada como CHUVA ÁCIDA, uma chuva com ph<5,6 No Brasil, em amostra coletada em Niterói, já foi registrado valores entre 4,3-5,3 Escócia Abril 1974: ph =2,4

21 QUAIS SÃO OS ÁCIDOS RESPONSÁVEIS? H 2 SO 4 e HNO 3

22 NO X HNO 3 SO 2 H 2 SO 4 POLUENTES PRIMÁRIOS POLUENTES SECUNDÁRIOS Insolúveis em água Ácidos muito forte e solúveis em água

23 FORMAÇÃO DO ÁCIDO SULFÚRICO S em carvão ou diesel combustão SO 2 O carvão natural Mineral contem 1-9 % de enxofre Estrutura do carvão mineral (Laurendal, 1978)

24 Formação do H 2 SO 4 : 2 mecanismos 1- Oxidação do SO 2 na fase gasosa SO 2 +. OH HSO 3. HSO 3. + O 2 SO 3 + HOO. SO 3 + H 2 O H 2 SO 4(g) H 2 O H 2 SO 4(aq)

25 RADICAL HIDROXILA NA ATMOSFERA. OH é o mais importante intermediário reativo nos processos químicos da atmosfera (troposfera e estratosfera) = oxidante muito potente detergente da atmosfera reage rapidamente com vários poluentes atmosféricos. Formação no troposfera. Principal formação: O 3 + h (<320 nm) O * 2 + O * A maioria dos O * O + h O 2 O 3 1% dos O * H 2 O 2 HO.

26 2- Oxidação do SO 2 na fase aquosa

27 Resumo da formação do H 2 SO 4 Fase gasosa Fase aquosa H 2 O

28 Escócia Abril 1974: ph =2,4 PORQUÊ???? Os ácidos são produzidos durantes o transporte dos poluentes primários. As vezes, podem percorrer grandes distâncias Não respeitam as fronteiras!!!! No caso da Escócia, os poluentes foram produzidos na parte industrial do norte da Inglaterra.

29 FONTES de SO 2 1- Óleo diesel 2- Combustão do carvão mineral (1% até 9% de enxofre) 3- Refinamento do petróleo (presença de H 2 S no petróleo e no gás natural) 2 H 2 S + SO 2 3 S + 2 H 2 O [O]

30 4- Extração de alguns minérios Para remover o enxofre 2 NiS + 3 O 2 2 NiO + 2 SO 2 2 SO 2 (g) + O 2 (g) SO 3 (g) + H 2 O cat. 2 SO 3 (g) H 2 SO 4 (aq) Produção de ácido sulfúrico concentrado

31 Quando o SO 2 é diluído nas emissões gasosas (produção de eletricidade a partir da queima do carvão <0,3%) SO 2 (g) H 2 SO 4 (aq) Mas é possível de remover 90% do SO 2 usando filtro contendo carbonato de sódio sólido seco. SO 2 (g) + CaCO 3 CaSO 3 + CO 2 2 CaSO 3 + O 2 2 CaSO 4

32 O SO 2 é normalmente removido do combustível (petróleo e carvão) da seguinte maneira: o calcário em pó se decompõe em CaO; o CaO reage com SO 2 para formar CaSO 3 em uma fornalha; o CaSO 3 e o SO 2 que não reagiram são passados em um depurador de gás (câmara de purificação), onde o SO 2 é convertido em CaSO 3 através de jatos de CaO; o CaSO 3 é precipitado em uma pasta fluida aquosa.

33 CONSEQÜÊNCIAS DA CHUVA ÁCIDA 1- Deterioração de materiais: a chuva ácida ajuda a corroer os materiais usados nas construções Sobretudo o mármore = (carbonato de cálcio) H + + CaCO 3 (s) Ca 2+ (aq) + HCO 3 - (aq) H + + HCO 3 - (aq) H 2 CO 3 (aq) CO 2 (g) + H 2 O

34 Outro mecanismo de deterioração do mármore: SO 2 (g) + CaCO 3 CaSO 3 + CO 2 2 CaSO 3 + O 2 2 CaSO 4 O sulfato de cálcio é vezes mais solúvel em água que o carbonato de cálcio acelera a deterioração do mármore

35 2- Aumento da acidez dos lagos: os lagos podem ser os mais prejudicados com o efeito da chuva ácida, pois podem ficar totalmente acidificados, perdendo toda a sua vida. Desaparição de espécie Malformação de outras 3- Lixiviação de metais: A chuva ácida leva à deterioração do solo por causa da lixiviação de elementos como Ca 2+, Mg 2+, K + e Al 3+. dissolução de nutrientes indispensável para as plantas dissolução de metais tóxicos como os íons Al 3+ e Cu 2+ Al 3+ prejudica a incorporação de oxigênio no peixe morte do peixe Al 3+ intoxica as plantas, bactérias, algas, fungos... Al 3+ pode contaminar água potável e provocar problemas mentais em humanos

36 Truta pescada em um lago não-acidificado Truta pescada em um lago acidificado. A reprecipitação das espécies de Al(OH) 3 provocou a sufocação do peixe

37 4- Vegetação: A chuva ácida leva à deterioração do solo por causa da lixiviação de elementos como Ca 2+, Mg 2+, K + e Al 3+. dissolução de nutrientes indispensável para as plantas Al 3+ é importante na captação de nutriente. - Chuva ácida + O 3 são dois fatores importantes para o estresse das árvores. Separados, eles não matam a árvore, mas juntos com uma doença ou ataque de insetos, podem matar a árvore.

38 Compostos sulfurados em águas O íon sulfato é um dos íons mais abundantes em águas naturais. As suas principais origens são: - Origem geológica (dissolução de gessos, oxidação de pirita, erosão de granito e basalto) - Utilização de fertilizantes (sulfato de amônio) - Infiltração de águas do mar; - Chuva ácida resultante da presença de óxidos de enxofre (dos combustíveis fósseis). - Tratamento de águas (p.e. com o coagulante sulfato de alumínio)

39 Problemas associados à presença de elevado teor de sulfatos na água: - Efeito laxante Valor Máximo Permitido em água de consumo=250mg/l de sulfato - Formação de incrustações em caldeiras e em permutadores de calor; - Corrosão de tubagens de concreto nos esgotos - bactérias infectam as paredes das tubagens e, na presença de oxigênio transformam ácido sulfídrico em ácido sulfúrico que ataca o concreto; DQO alta em esgoto favorece a redução dos sulfatos em H 2 S.

40 Problemas associados à presença de elevado teor de H 2 S na água: -Mau cheiro em esgoto - pela redução do sulfato em ácido sulfídrico. Controlando o ph é possível reduzir o problema do cheiro (ph>8)

41 MINISTÉRIO DA SAÚDE PORTARIA N.º 518, DE 25 DE MARÇO DE 2004 Estabelece os procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade, e dá outras providências. Art. 16. A água potável deve estar em conformidade com o padrão de aceitação de consumo expresso na Tabela 5, a seguir: Tabela 5 - Padrão de aceitação para consumo humano Valor Máximo Permitido= Sulfato mg/l 250 Sulfeto de Hidrogênio mg/l 0,05