CICLO DO ENXOFRE. O enxofre é indispensável na elaboração de proteínas. cisteina H 2 N CH C CH 2

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1 CICLO DO ENXOFRE O enxofre é o 16º elemento mais abundante na crosta terrestre, constituindo 0,034% em peso,ocorrendo principalmente nas rochas, na forma de sulfatos solúveis presentes na água, nos sedimentos e nos solos. O H 2 N CH C OH CH 2 cisteina O enxofre é indispensável na elaboração de proteínas SH

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3 A versatilidade do enxofre deriva, em parte, da propriedade que apresenta em comum com o nitrogênio: múltiplos estados estáveis de oxidação e envolvimento de microorganismos para as suas transformações. O enxofre é um elemento essencial à vida na Terra, sendo alguns de seus compostos de grande importância biológica: organismos vivos, incluindo plantas, assimilam espécies de enxofre, enquanto que ao mesmo tempo, várias formas de enxofre são emitidas como produto final de seus metabolismos. O enxofre representa aproximadamente 0,5% da massa seca de plantas e microrganismos e 1,3% do tecido animal. - S reduzido é nutriente-chave para manutenção da vida (ex.: integridade estrutural de proteínas) - S no estado oxidado (SO 4 2- ) é o segundo ânion mais abundante nos rios e oceanos - Principal agente causador de acidez em água de chuva H 2 SO 4 - Forma substâncias insolúveis com metais (FeS 2 ) em solos, sedimentos e minerais -O ciclo do S é o mais intensamente perturbado pelo homem combustão de carvão mineral, uso de fertilizante (sulfato de amônio), mineração (drenagem ácida), etc...

4 Estados de Oxidação do enxofre

5 Enxofre nos Compartimentos

6 Fluxos Globais de enxofre

7 Litosfera A litosfera é o maior reservatório de enxofre, com um tempo de permanência da ordem dos anos. Dentro das rochas sedimentares, os evaporitos incluem sulfatos como o gesso (CaSO 4 ) e outros. Outros tipos de rochas, de natureza sedimentar ou ígnea, incluem sulfetos metálicos (pirites, blenda, galena, etc.). O enxofre encontra-se ainda, na forma nativa, junto a fontes hidrotermais e em depósitos vulcânicos, à superfície ou no subsolo. Alguns depósitos de elementos sulfurosos, incluindo sulfetos metálicos como a pirite, são de origem biogénica. Oceanos O enxofre encontra-se na água dos oceanos sob a forma de íon sulfato, SO 4 2, o 2º ânion aí mais abundante, e também como sulfeto de hidrogênio H 2 S dissolvido, enxofre elementar e substâncias resultantes do metabolismo das plantas marinhas, de que releva o sulfeto de dimetilo (CH 3 ) 2 S (DMS). O enxofre existente no oceano e nos sedimentos resulta na maior parte da meteorização das rochas. Os sais dissolvidos pelo escoamento da água são transportados pelos rios (cerca de g.ano 1) e acabam depositados nas bacias continentais e nos oceanos. As algas marinhas produzem dimetil-sulfonico-propionato (DMSP), que se degrada emsulfureto de dimetilo (DMS), em parte libertado para a atmosfera, num total estimado em toneladas de enxofre por ano, e que majoritariamente regressa ao mar com a precipitação.

8 Solos Os solos contêm minerais e matéria orgânica com enxofre na sua composição, e sulfatos e outros compostos na água do solo. As principais fontes são a meteorização das rochas, a deposição dos compostos de enxofre presentes na atmosfera, que atingem o solo sob a forma de sulfato, a decomposição de matéria orgânica e origens antrópicas direta como fertilizantes, pesticidas e água de irrigação. As principais formas de enxofre inorgânico no solo são o sulfato, formas reduzidas como dióxido de enxofre (SO 2 ), sulfito (SO 3 2- ),enxofre elementar (S 0 ) e sulfeto (S 2 ). Em ambientes aeróbios, o composto inorgânico de enxofre mais estável é o sulfato, que é solúvel em água. Assim, em solos bem drenados, as formas reduzidas são facilmente oxidadas a sulfato, SO 4 2 sendo esta a forma inorgânica aí predominante e através da qual o enxofre é absorvido pelas plantas via sistema radicular. As formas reduzidas, principalmente H 2 S e outros sulfetos, estão mais presentes em solos alagados ou em condições anaeróbicas onde, devido á sua baixa solubilidade, normalmente permanecem inertes

9 Atmosfera A atmosfera contém pequenas quantidades de dióxido de enxofre (SO 2 ), de ácido metanosulfónico (CH 3 SO 3 H) e de sulfureto de carbonila (COS). Destes, o COS é o composto gasoso de enxofre com maior tempo de permanência. Grandes fluxos de partículas de sal marinho e poeira terrestre, contendo sulfatos, são adicionados à atmosfera, mas a sua abundância restringe-se a altitudes inferiores a um quilômetro. Estas partículas têm tempos de permanência de 1 a 7 dias apenas, o que evidencia o seu controlo pela precipitação. As erupções vulcânicas ejetam compostos de enxofre, atingindo algumas a estratosfera, onde os tempos de permanência do enxofre são muito superiores. A queima do carvão mineral produz grande quantidade de SO 2 que se transforma em H 2 SO 4 produzindo a famosa chuva ácida.

10 Papel do enxofre nos organismos vivos O enxofre é um dos seis constituintes principais dos organismos vivos, estando presente na estrutura de diversos aminoácidos na forma de grupos tiol (-SH), além de ser um componente essencial de várias enzimas, co-enzimas (os sítios catalíticos da urease e da coenzima A, contêm enxofre), vitaminas, hormonas e outros compostos orgânicos. Os aminoácidos cisteína, metionina, homocisteína e taurina, contêm enxofre, formando as pontes de dissulfeto nas proteinas entre os polipeptídeos, ligações de grande importância para a formação das estruturas das proteínas.

11 Taurina Metionina Cisteína Homocisteína

12 Papel do enxofre nos organismos vivos As plantas absorvem o íon sulfato, SO 4 2, por redução assimilativa e incorporação de enxofre ligado a carbono nos aminoácidos cisteína e metionina. Quando as concentrações de sulfato são elevadas, as plantas acumulam-no nas folhas.

13 Transformações biológicas do enxofre: Ciclo biológico do enxofre Os seres vivos oxidam e reduzem diferentes compostos de enxofre, inorgânicos e orgânicos,definindo um ciclo: Plantas e bactérias absorvem sulfatos e produzem aminoácidos. Outros seres vivos alimentam-se delas. Outras bactérias decompõem os aminoácidos com enxofre nos restos de animais e plantas, produzindo sulfeto de hidrogênio. Outras oxidam o sulfeto a enxofre elementar e esse enxofre a sulfato.

14 Formação de pirita nos sedimentos Muitas jazidas de sulfetos têm origem bioquímica. Nos sedimentos forma-se pirite, precipitada por ação de bactérias que reduzem o sulfato a sulfeto. Este vai reagir com o ferro dissolvido ou com minerais de ferro reativos para formar FeS amorfo (triolita). Este sulfureto é instável e transforma-se em pirita FeS 2.

15 Drenagem ácida de minas

16 Drenagem ácida de minas

17 O problema do SO 2 CHUVA ÁCIDA

18 1970 Efeitos da precipitação ácida sobre uma floresta na Alemanha

19 FORMAÇÃO DO ÁCIDO SULFÚRICO S em carvão ou diesel combustão SO 2 O carvão natural Mineral contem 1-9 % de enxofre Estrutura do carvão mineral (Laurendal, 1978)

20 Compostos sulfurados em águas O íon sulfato é um dos íons mais abundantes em águas naturais. As suas principais origens são: - Origem geológica (dissolução de gessos, oxidação de pirita, erosão de granito e basalto) - Utilização de fertilizantes (sulfato de amônio) - Infiltração de águas do mar; - Chuva ácida resultante da presença de óxidos de enxofre (dos combustíveis fósseis). - Tratamento de águas (p.e. com o coagulante sulfato de alumínio)

21 Problemas associados à presença de elevado teor de sulfatos na água: - Efeito laxante Valor Máximo Permitido em água de consumo=250mg/l de sulfato - Formação de incrustações em caldeiras e em permutadores de calor; - Corrosão de tubagens de concreto nos esgotos - bactérias infectam as paredes das tubagens e, na presença de oxigênio transformam ácido sulfídrico em ácido sulfúrico que ataca o concreto; DQO alta em esgoto favorece a redução dos sulfatos em H 2 S.

22 Problemas associados à presença de elevado teor de H 2 S na água: -Mau cheiro em esgoto - pela redução do sulfato em ácido sulfídrico. Controlando o ph é possível reduzir o problema do cheiro (ph>8)

23 MINISTÉRIO DA SAÚDE PORTARIA N.º 518, DE 25 DE MARÇO DE 2004 Estabelece os procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade, e dá outras providências. Art. 16. A água potável deve estar em conformidade com o padrão de aceitação de consumo expresso na Tabela 5, a seguir: Tabela 5 - Padrão de aceitação para consumo humano Valor Máximo Permitido= Sulfato mg/l 250 Sulfeto de Hidrogênio mg/l 0,05