RESUMO. Palavras-Chaves: Gesso-alfa, DRX, Infravermelho, Análise Térmica, XRF.

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1 1 CARACTERIZAÇÃO DO GESSOS-ALFA PRODUZIDOS POR PROCESSO IDROTERMAL E CALCINAÇÃO SOB PRESSÃO DE VAPOR DE ÁGUA PELA TÉCNICA DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DE ALTA RESOLUÇÃO J.P. Soares (1) ; L.R.P. Leite (1) ; A. Shinohara (1) ; K. Sugiyama (2) ; C.K. Suzuki (3) (1) Laboratório de Tecnologia do Gesso - Departamento de Engenharia Mecânica Universidade Federal de Pernambuco Av. Acadêmico élio Ramos s/n, Cidade Universitária, Recife PE; shinohara@ufpe.br (2) Department of Earth and Planetary Science, The University of Tokyo (UT) - Japão (3) LIQC - Departamento de Engenharia Mecânica Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) RESUMO Industrialmente, o hemidrato ou gesso é obtido por calcinação da gipsita de acordo com a seguinte reação química ; (CaSO O) (S) +calor =CaSO 4.0,5 2 O) (S) +1,5 2 O (V). Na atualidade, existem vários processos de calcinação da gipsita para a produção de gesso. Basicamente, podemos distinguir duas categorias: (i) calcinação à pressão atmosférica para produzir gesso-beta, (ii) calcinação à pressão elevada para produzir gesso alfa. Particularmente, o produto de gesso-alfa possui uma melhor cristalização, baixa porosidade, e alta resistência mecânica quando hidratado. No presente trabalho, o gessos-alfa produzido por dois processos distintos no Pólo Gesseiro de Pernambuco, (i) solução hidrotermal e (ii) sob pressão de vapor de água, foram caracterizados pela técnica de difração de raios-x de alta resolução. Para auxiliar na interpretação dos resultado as amostras de gesso-alfa foram caracterizadas por fluorescência de raios-x, análise térmica e por espectroscopia de infravermelho. De acordo com o resultado, determinamos por difração de raios-x que ambos os gessos-alfa são CaSO 4.0,62 2 O. Palavras-Chaves: Gesso-alfa, DRX, Infravermelho, Análise Térmica, XRF.

2 2 INTRODUÇÃO A gipsita é um mineral de larga ocorrência natural, existindo jazidas espalhadas por muitos países. Trata-se de um sulfato de cálcio dihidratado cuja fórmula química é CaSO O, que corresponde a 79% de sulfato de cálcio e 21% de água (1). A calcinação parcial da gipsita, com perda de 1,5 moléculas de água, leva a obtenção da forma hemidratada do sulfato de cálcio, comercialmente conhecida como gesso ou gesso de Paris, conforme a equação (A). (CaSO O)+calor = (CaSO 4.0,5 2 O)+1,5 2 O (A) Atualmente existem vários processos de calcinação para a produção de gesso, variando de acordo com o tipo de forno utilizado e com as características de pressão e temperatura aplicadas. Quando a calcinação ocorre à pressão atmosférica na faixa de temperatura de 110 a 180 C, ocorre a formação do gesso Beta. Quando a calcinação ocorre em equipamentos fechados com pressões superiores a pressão atmosférica e temperaturas superiores a 120 C obtém-se o hemidrato alfa ou gesso alfa. Em geral o processo de produção do gesso beta é rápido, podendo ser concluído em aproximadamente 40 minutos. Já o processo de produção do gesso alfa demora cerca de 5 horas e pode ser realizado por dois processos distintos: processo hidrotermal (processo úmido) e calcinação sob pressão vapor (processo seco). Pelo processo seco, a gipsita é dissociada em autoclaves, sob pressão 275 KPa e na presença de vapor de água a temperaturas acima de 120 C. No processo úmido, a gipsita é pulverizada num reator onde é adicionada água formando uma pasta com adição de modificadores. A reação é realizada sob pressão de com agitação por aproximadamente uma hora (2,3). O formato regular dos cristais de gesso alfa permite uma melhor compactação, maior densidade, menor porosidade e, portanto maior resistência mecânica (3). O hemidrato alfa ou gesso alfa encontra maior campo de aplicação onde se faz necessário um gesso com melhores propriedades mecânicas e com menor coeficiente de absorção de água. Atualmente seu maior campo de aplicação está relacionado à área médico-odontológica e cerâmica. Moldes confeccionados com gesso alfa são capazes de reproduzir com perfeição detalhes geométricos e com uma alta resistência ao cisalhamento e a abrasão o que permite o polimento ou

3 3 outro trabalho mecânico na superfície. A maior resistência aos esforços mecânicos de compressão e flexão, permitem também um aumento no seu tempo de utilização e a sua aplicação em diferentes segmentos. Apesar de ser de grande interesse na construção civil em virtude das suas propriedades mecânicas, seu uso torna-se restrito devido principalmente a fatores econômicos como elevado custo desse material em comparação com o gesso beta, decorrente principalmente do seu processo de calcinação. Outro fator limitante a aplicação do gesso alfa na construção civil, seria o fato desse apresentar um maior tempo de pega, o que torna seu uso inadequado em aplicações como gesso para revestimento, por exemplo. No presente trabalho, os gessos-alfa produzidos por dois processos distintos no Pólo Gesseiro de Pernambuco, (i) solução hidrotermal e (ii) sob pressão de vapor de água, foram caracterizados pela técnica de difração de raios-x de alta resolução, fluorescência de raios-x, análise térmica e por espectroscopia de infravermelho. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Foram analisadas duas amostras de gesso alfa, uma proveniente do processo hidrotermal designada por Alfa 1, e outra obtida pelo processo de calcinação com alta pressão de vapor de água em autoclave, denominada de Alfa 2. As amostras são provenientes de diferentes fabricantes do Pólo Gesseiro do Araripe. Difração de Raios-X A medida de difração de raios-x de alta resolução foi realizada no aparelho RINT da Rigaku, goiômetro θ-2θ com radiação Cu-Kα (comprimento de onda λ=1,5405å), monocromatizado com monocromador pirolitico de grafite, da Universidade de Tókio - Japão. Utilizou-se uma potência de 800 W (40KV e 20mA), DS,SS = ½, RS= 0,6mm. Os dados foram coletados para os ângulos de difração de 2θ = 10 a 90, com passo de 0,02 e tempo de 1s por passo. A interpretação dos difratogramas foi realizada com o software JADE 6.0 DA MDI, usando o banco de dados JCPDS.

4 4 Espectroscopia de Infravermelho com DRIFTS A análise do pó de gesso alfa por espectroscopia de infravermelho foi realizada no equipamento de modelo ABB FTLA 2000, do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Pernambuco, utilizando a técnica de espectroscopia de reflectância difusa de infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS). Utilizou-se uma resolução de 4 cm -1 e um total de 200 varreduras, no intervalo de número de onda de 7000 a 400 cm -1. O software utilizado na aquisição e processamento dos dados foi o GRAMS/NT da Galatic. Análise Química por Fluorescência de Raios-X A análise química por XRF foi realizada no Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas, utilizando um equipamento modelo RIX 3100, da Rigaku, com alvo de Rh e potência de 1500 W (60KV, 25mA). Análise Térmica As amostras foram submetidas à análise termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTA) no aparelho da Rigaku, modelo Thermo Plus - TG 8120, da Universidade de Tokyo. A faixa de temperatura foi de 23 à 1200 C, com taxa de aquecimento de 10 C/min. Foi utilizada uma atmosfera de ar, alumina alfa como amostra de referência e recipiente de platina. RESULTADOS E DISCUSSÃO Difração de Raios-X A técnica de difração de raios-x de alta resolução foi utilizada com a finalidade de identificar com precisão a presença de diferentes fases do sulfato de cálcio. As figuras 1 e 2 mostram os difratogramas das fases cristalinas das amostras Alfa 1 e Alfa 2, respectivamente. Realizando a identificação com o software JADE 6.0 da MDI e o banco de dados JCPDS, identificou-se as amostras como sendo um sulfato de cálcio desidratado com estrutura hexagonal e fórmula química CaSO 4.0,62 2 O (JCPDS ), e não CaSO 4.0,5 2 O como tem sido divulgado.

5 Alfa 1 Intensidade (U.A.) θ Figura 1 Difratograma da amostra de gesso Alfa 1, mostrando os picos de sulfato de cálcio desidratado CaSO 4.0,62 2 O () Alfa Intensity (ua) G G θ G Figura 2 Difratograma da amostra de gesso Alfa 2, mostrando os picos de sulfato de cálcio desidratado CaSO 4.0,62 2 O () e de gipsita (G).

6 6 O difratograma da amostra alfa 2 mostra picos de maior intensidade provavelmente relacionada à orientação dos grãos durante a preparação das amostras para medição de difração. Ademais a amostra Alfa 2 apresenta um pico de difração 2θ=11,59 que é característico da gipsita (JCPDS ). Espectroscopia de Infravermelho com DRIFTS Os espectros de infravermelho foram analisados principalmente na região das bandas de absorção da água e do sulfato com a técnica de DRIFTS. A presença de água em uma amostra pode ser detectada por duas bandas de absorção características na região de cm -1 (banda de estiramento vibracional) e na região de 1650 cm -1 (banda de deformação vibracional). As absorções da água são fortemente influenciadas pelas ligações de hidrogênio. A quantidade de ligações de hidrogênio presentes irá influenciar, na intensidade, na freqüência e a na largura das bandas (5-10). A figura 3 apresenta o espectro das amostras de gessos alfa 1 e 2 na região da banda de deformação vibracional da água, no intervalo de 2000 a 1500 cm -1. Alfa 1 Alfa 2 Transmitância Número de Onda (cm -1 ) Figura 3. Espectro de infravermelho mostrando as bandas de absorção das amostras de gesso alfa e gipsita na região de deformação vibracional.

7 7 Para as duas amostras de hemidrato a banda de deformação vibracional aparece na posição de 1620 cm -1. Essa banda está relacionada às ligações fortes das moléculas água. Banda de absorção referente às ligações fracas, como Van de Waals, por exemplo, aparecem por volta de 1685 cm -1, e estão presentes em espectros de gipsita. As bandas de estiramento da água para gesso alfa 1 e 2 são apresentadas no espectro da figura 4, no intervalo de 4500 a 2500 cm -1. No espectro de Alfa 1 as bandas estão posicionadas em 3215, 3487, 3547 e 3607 cm -1, e em Alfa 2, que apresentou o maior número de bandas de absorção nessa região, a localização é: 3215, 3404, 3487, 3547 e 3607 cm -1. Comparando-se os resultados obtidos com trabalhos já publicados (10), constatou-se que a banda de 3404 cm -1, é característica da gipsita Alfa 1 Alfa 2 Transmitância Número de onda (cm -1 ) Figura 4 - Espectro de infravermelho do gesso alfa 1 e alfa 2 mostrando as bandas de absorção de estiramento do grupo O na faixa de 4500 a 2500 cm -1. Análise Química Quantitativa por Fluorescência de Raios-X O resultado de análise química quantitativa obtida por fluorescência de Raios-X aplicando o método de parâmetros fundamentais é apresentado na Tabela I.

8 8 A análise de fluorescência de raios-x mostra sutis diferenças entre as quantidades mássicas dos elementos nas amostras de gesso de Alfa 1 e Alfa 2. Tabela I Análise semi-quantitativa das amostras de gesso alfa através da análise por fluorescência de Raios-X Elemento Alfa 1 Alfa 2 % massa % massa O 48, ,7952 Ca 25, ,6858 S 17, ,7543 B 4,7131 4,4842 C 3,6759 3,0157 Mg 0,1773 0,0646 Sr 0,1293 0,1312 Si 0,0417 0,0402 Fe 0,0162 0,0120 Al 0,0123 0,0130 Mn 0, K 0,0048 0,0040 Análise Térmica As curvas de análise termogravimétricas (TG) permitiram analisar de forma quantitativa as perdas de massa sofridas pela amostra durante o processo de aquecimento. A variação de massa é atribuída a perda da água de cristalização que o gesso sofre durante a sua decomposição térmica com formação de anidrita. Através das curvas de análise térmica diferencia (DTA) foi possível estabelecer de forma qualitativa a mudanças de fase ocorridas durante a desidratação do gesso. As figuras 5 e 6 apresentam as curvas TG/DTA obtidas para as amostras de Alfa 1 e Alfa 2.

9 9 A curva de TG da amostra alfa 1 mostra uma perda de massa inicial de 5,31%, que ocorreu na faixa de temperatura de 23 a 147 C, e uma outra pequena variação de massa de 0,43%, entre as temperaturas de 617 e 697 C. A curva de DTA mostra o pico endotérmico de transformação do hemidrato a gama anidrita (ou anidrita solúvel) na temperatura de 147,2 C, seguido pelo pico exotérmico da transformação de gama-anidrita para beta-anidrita (anidrita estável). Por volta de 674 C ocorre um pico exotérmico proveniente de impurezas. Em geral essas impurezas são carbonatos que estão presentes na gipsita natural (11). Figura 5 Gráfico de análise termogravimétrica e térmica diferencial do gesso alfa 1. A curva de TG mostra que para a amostra Alfa 2 a perda de massa inicial foi de 7,18%, ocorrendo entre as temperaturas de 25 e 147,5 C. A perda mássica referente as impureza foi de 0,16%. A curva de DTA apresenta um pico endotérmico inicial referente à água adsorvida. O pico endotérmico da transformação de gesso em gama-anidrita aparece na temperatura de 147,5 C seguido pelo pico exotérmico da transformação para beta-anidrita em 169,9 C.

10 10 Figura 6 - Gráfico de análise termogravimétrica e térmica diferencial do gesso alfa 2. CONCLUSÕES A caracterização das amostras pela técnica de difração de raios-x de alta resolução indicou as duas amostras como sendo um sulfato de cálcio desidratado apresentando 0,62 moléculas de água de cristalização (CaSO 4.0,62 2 O), diferente das amostras de gesso beta que apresentam em geral 0,5 moléculas de água na sua fórmula química. Foram encontrados também picos característicos do sulfato de cálcio dihidratado ou gipsita na amostra Alfa 2. A presença de gipsita também foi constatada em Alfa 2 através da análise por espectroscopia de infravermelho, com a técnica de DRIFTS, nas regiões de deformação vibracional e estiramento do grupo O, através das bandas de 1685 e 3404 cm -1. Não constatou-se grandes diferenças entre as amostras pela análise elementar por fluorescência de Raios-X. A análise termogravimétrica indicou uma maior perda de massa de água de cristalização para a amostra Alfa 2 durante o processo de desidratação do gesso com formação de gama anidrita. Essa diferença na quantidade da água de cristalização é atribuída a presença de gipsita.

11 11 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à CNPQ, SINDUGESSO, FVA/FINEP. REFERÊNCIAS 1. Angeleri, F.B., Cardoso, S.R.F., Santos, P.S., Cerâmica 28, 156 (1982), Zürz, A., Odler, I., Thiemann, F.; Berghofer, K., J. American Ceramic Soc., 74, 5, (1991) Coquard, P., Boistelle, Journal of Rock Mechanics and Mining Science & Geomechanics,31, (1994), ughes, T.L., Methven, C.M., Jones, T.G.L., Pelham, S.E., Fletcher P., all, C. Advn Cem. Bas. Mat, 2, (1995), Bueno, W.A. Manual de Espectroscopia Vibracional, Ed. McGraw-ill Mandal, K.P., Mandal, T.K., Cement and Concrete Research, 32, 2, (2002), Kazuo, N.,Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Ed. A wiley-interscience Publication - 5 a. Edição 1997 p Chang,.; uang, P.J.; ou, S.C.,Materials Chemistry and Physics, 58 (1999), Kloprogge, J.T.; Frost, R.L. (2000)- Journal of Materials Science Letters, 19 (2000) Angeleri, F.B., Cardoso, S.R.F., Santos, P.S., Cerâmica 29, 157 (1983), 23. CARACTERIZATION OF ALPA-PLASTER PRODUCED BY IDROTERMAL AND WATER VAPOR PRESSURE BY TE TECNIQUE OF IG RESOLUTION DIFFRACTION OF X-RAY ABSTRACT Industrially, the hemihydrates or plaster is produced by the gypsum calcination in accordance with the following chemical reaction: (CaSO O) + heat =(CaSO 4.0,5 2 O)+1,5 2 O. Basically, there are two process to produce the alpha plaster: (i) atmospheric pressure calcination to produce beta-plaster, (ii) high pressure calcination to produce plaster alpha. Particularly, the alpha-plaster process has better crystallization, low porosity, and high resistance mechanic when water is added. At the present work, the alpha-plaster produced by two distinct processes in Pernambuco, (i) hidrothermal solution and (ii) under water vapor pressure, had been characterized by the high resolution diffraction of X-ray technique. To assist in the interpretation, alpha-plasters had been characterized also by X-ray fluorescence, thermal analysis and for infrared spectroscopy. According to the results, by the X-ray diffraction measurements plaster-alpha are CaSO4.0,622O.

12 Key-words: Alpha -plaster, DRX, Infrared, thermal analysis, XRF 12