MEMBRANAS ANIÔNICAS HETEROGÊNEAS DESENVOLVIDAS A PARTIR DE RESINA DE TROCA IÔNICA E MATRIZ DE POLISULFONA PARA APLICAÇÃO EM ELETRODIÁLISE

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1 MEMBRANAS ANIÔNICAS HETEROGÊNEAS DESENVOLVIDAS A PARTIR DE RESINA DE TROCA IÔNICA E MATRIZ DE POLISULFONA PARA APLICAÇÃO EM ELETRODIÁLISE V. A. Amorim 1, F. Muller* 1, M. A. Hocevar 1, B. Hansen 1, L.O Meneguzzi 1 e C. A. Ferreira 1 1 Departamento de Engenharia de Materiais, PPGE3M, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Av. Bento Gonçalves, 9500, Setor 4, Prédio 43426, , Porto Alegre (RS), Brasil franciellim@yahoo.com.br RESUMO O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de membranas aniônicas heterogêneas para uso em eletrodiálise, a partir da dispersão de uma resina de troca iônica comercial, Dowex MAS, em matriz polimérica de polisulfona, com posterior evaporação do solvente. Foram preparadas duas composições distintas, com 50 e 25% de resina de troca iônica, utilizando clorofórmio como solvente e telas de tecido como suporte para a preparação da membrana. As membranas foram posteriormente caracterizadas por FTIR, TGA, MEV, absorção de água e capacidade de troca iônica. O desempenho das membranas quanto ao transporte de íons sódio, foi determinado em uma célula de bancada de três compartimentos, e comparado com uma membrana comercial Selemion AMV. Os resultados preliminares validam a utilização das membranas, como ânion seletivas, evidenciando a utilização da resina Dowex MAS, para a produção de membranas heterogêneas. Palavras-chave: membrana heterogênea, polisulfona, resina Dowex MAS. INTRODUÇÃO Membranas ânion seletivas são materiais versáteis e eficientes para separação e condução iônica utilizadas em severas aplicações, tais como células a combustíveis alcalinas, eletrólise de água, sistemas de eletrodiálise, entre outros[1-4]. O desenvolvimento de membranas íon seletivas heterogêneas têm recentemente 8007

2 despertado grande interesse[5, 6]. Tais membranas foram inicialmente preparadas através da dispersão de resina de troca iônica comerciais, como poliestireno/divinilbenzeno sulfonado em polímeros perfluorados como, polifluoreto de vinilideno, que atuam como aglutinantes, e vêm sendo constantemente modificadas com o propósito de adequar suas propriedades às mais diversas áreas de aplicação. O Sistema convencional de eletrodiálise (ED) envolve a utilização de pares de membranas íon seletivas, e,estimulado pelo desenvolvimento de novas membranas com melhor seletividade, baixa resistência elétrica, e melhores propriedades térmicas, químicas e mecânicas, proporciona variadas aplicações que tem obtido um amplo campo de interesse mundial[7-10]. Trata-se de uma tecnologia de separação que, em geral, não envolve mudança de fase, o que significa uma economia no consumo de energia, principalmente se comparado aos processos tradicionais. Baseado na necessidade nacional, frente à inexistência de membranas íon seletivas,neste trabalho foram desenvolvidas membranas aniônicas heterogêneas para uso em eletrodiálise, a partir da dispersão de uma resina de troca iônica comercial, Dowex MAS, em diferentes proporções, em matriz polimérica de polisulfona, com posterior evaporação do solvente. MATERIAIS E MÉTODOS Preparação das membranas aniônicas As membranas foram produzidas através do método de dissolução e evaporação do solvente, também conhecido como processo casting, que consiste em dispersar as partículas de resina em solução de matriz polimérica (polímero dissolvido em solvente adequado) e posterior evaporação do solvente a fim de obter o filme. Foram preparadas duas composições distintas, com 50 e 25% de resina de troca iônica, utilizando clorofórmio como solvente e telas de tecido como suporte para a preparação da membrana. Neste caso, a resina foi misturada ao clorofórmio, por aproximadamente 30 minutos a 600 rpm. Posteriormente, o polímero foi adicionado à mistura para solubilização e completa homogeneização, pelo tempo de aproximadamente 2 horas em agitador mecânico, a 800 rpm de velocidade. 8008

3 As membranas foram produzidas sobre placas de vidro com um laminador para manter a espessura entre ( µm) e desolvatadas em estufa por um período de 4 horas a uma temperatura de 80 C. As membranas aniônicas produzidas foram denominadas de acordo com a Tabela 1. Tabela 1 Características das membranas aniônicas. Membrana Matriz polimérica ResinaAniônica Teor de resina MPSU50 polisulfona Dowex MAS 50 MPSU25 polisulfona Dowex MAS 25 RESULTADOS E DISCUSSÃO Capacidade de troca Iônica (CTI) e Absorção de água (Swelling) O inchamento das membranas devido à absorção de água pode ter efeito ou ser relacionado à sua integridade mecânica, sendo que um conteúdo excessivo de água pode levar a variações dimensionais e falha mecânica. A capacidade de absorção de água de uma membrana influencia não somente sua estabilidade dimensional, como também sua seletividade e resistência ao transporte iônico. Assim, a estabilidade dimensional de uma membrana será tanto maior, quanto menor for a afinidade do polímero pela água. A capacidade de absorção de água das membranas está diretamente relacionada ao equilíbrio entre: 1) a pressão osmótica que conduz a diluição das espécies iônicas; 2) a energia interfacial polímero-água; 3) a deformação elástica das cadeias poliméricas de maneira a acomodar os grupos iônicos na interface polímero-água [11]. A cristalinidade limita a expansão e garante a estabilidade mecânica do filme, portanto para o agregado iônico expandir e absorver água, a expansão deve superar a energia elástica das cadeias poliméricas, sendo essa energia maior quando o material possui maior número de cristalitos. Os resultados de absorção de água e CTI das membranas aniônicas são apresentados na Tabela

4 Tabela 2 Espessura, Absorção de água (Swelling) e Capacidade de troca Iônica (CTI) medidas para as membranas aniônicas produzidas. Membrana a) Medidas por titulação. Espessura (µm) Absorção de água (wt %) CTI a) (mequiv g -1 ) MPSU ,8 1,20 MPSU ,8 1,07 Selemion AMV ,96 A absorção de água em membranas heterogêneas está relacionada diretamente à quantidade de resina de troca iônica incorporada na matriz polimérica, sendo maior com o aumento da proporção de resina. Desta forma, diferentes absorções entre as membranas produzidas eram esperadas, em função dos diferentes teores de resina utilizados na composição de cada uma das membranas. Portanto, a observação de uma maior absorção de água para a amostra MPSU50 (24,8%) em relação a MPSU25 (10,8%) está totalmente coerente. Na determinação de CTI, as membranas preparadas a base de PSU, com 25% e 50% de resina, exibiram desempenho semelhantes ao resultado obtido para a membrana Selemion AMV nas mesmas condições de teste. A Tabela 2 apresenta estes resultados, que confirmam que a CTI em membranas heterogêneas está relacionada diretamente à quantidade de resina de troca iônica incorporada na matriz polimérica, sendo maior com o aumento da proporção de resina, MPSU50 (1,20) e MPSU25 (1,07). Espectroscopia de infravermelho (FTIR) Os espectros de FTIR dos padrões polisulfona (PSU) e resina aniônica Dowex MAS, assim como da membrana heterogênea aniônica MPSU50, foram realizados utilizando um espectrofotômetro FTIR Perkin Elmer modelo Spectrum O espectro de FTIR foi obtido após 32 varreduras a uma resolução de 4 cm -1 e intervalo entre cm -1, no modo absorbância e podem ser observados na Figura

5 Figura 1 Espectros de FTIR das amostras: Polisulfonae resina Dowex MASpadrões; membranaaniônica MPSU50. Verifica-se nos espectros do PSU e da resina uma forte banda relativa à ligação dos grupos hidroxila em torno de 3450 cm -1, relativamente larga devido a interações do tipo ponte de hidrogênio entre hidroxilas de ambas as moléculas obtendo grupos hidroxilas e sulfônicos, além da água adsorvida.da mesma forma como observado para o PSU e a resina, a membrana MPSU50 apresenta banda relativa ao grupo CH entre cm -1 e picos a cm -1 que correspondem ao CH3. O estiramento da ligação S=O do grupo sulfônico ocorre em cm -1, bem como na forma de dublete em torno de cm -1 [12]. Observa-se também nos espectros do PSU e da membrana, a absorção em torno de 610 cm -1, relativa à vibração característica da ligação C-S do grupo sulfônico, porém pode-se perceber uma diferença na intensidade dos picos. Análise termogravimétrica (TGA) Os termogramas de TGA dos padrões de polisulfona (PSU) e resina aniônica Dowex MAS, assim como das membranas heterogêneas aniônicas, MPSU50 e MPSU25, podem ser observados na Figura 2.As amostras foram analisadas usando um Analisador Termogravimétrico modelo TGA 2050 da TA Instruments, no intervalo de temperatura de 25 a 800 C sob atmosfera de N2. A taxa de aquecimento usada 8011

6 foi de 20 C/min para todas as amostras. Figura 2 Análise termogravimétrica das membranas aniônicas produzidas (MPSU50 e MPSU25) e das amostras padrão (PSU e Resina Dowex MSA). O PSU é um polímero amorfo com Tg em torno de 190 C, temperatura de fusão em torno de 370 C e estabilidade térmica em torno de 426 C[13]. Na curva termogravimétrica da polisulfona pode-se observar que o polímero é termicamente estável até 200 C, quando ocorre a degradação da cadeia do polímero em um único estágio em torno de 540 C. O percentual de perda de massa da resina foi 69,6%. Pode-se observar que a curva da resina apresenta três eventos de decomposição, sendo que o primeiro, pouco acentuado em torno de 100 C, se refere à perda de água absorvida. O segundo evento térmico, observado em torno de 250 C está relacionado à perda dos grupos quaternários de amônio. Já o terceiro e último evento, em torno de 450 Crefere-se à degradação da cadeia polimérica da composição da resina. A curva das membranas MPSU25 e MPSU50 apresentam os quatro eventos de degradação térmica, característicos de cada um dos materiaisutilizados, evidenciando a inserção da resina na matriz de polisulfona. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A homogeneidade e a porosidade das membranas foram analisadas através de MEV em um microscópio eletrônico de varredura Zeiss EVO 50, equipado com 8012

7 sistema espectroscópico de energia dispersiva de raio-x (EDS) e operado a 30 kv, onde antes das análises as amostras foram metalizadas com ouro.a micrografia da membrana MPSU50 pode ser observada na Figura 3, em duas diferentes magnificações. Pode-se observar uma deficiência de miscibilidade entre a resina e matriz de polisulfona, uma vez que vazios são formados na estrutura da membrana. A B Figura 3 - Micrografia da membrana aniônica heterogênea: A) Magnificação: 150 X e B) Magnificação 500 X. Extração percentual de íons metálicos Os ensaios de eletrodiálise para análise da permeação de íons foram realizados utilizando densidade de corrente limite (Ilim)= 3,5 ma.cm -2, estimada de acordo com trabalhos prévios realizados[4]. A quantidade de ânions que passou do compartimento intermediário para o compartimento anódico, no sistema de eletrodiálise, é expressa pela extração percentual, a qual aumenta com o tempo de eletrodiálise. Durante os ensaios de eletrodiálise, através das membranas ânion seletivas sintetizadas, foram analisados íons cloreto, sendo a extração percentual dos mesmos, apresentada na Figura 4. Pode-se observar que as membranas produzidas apresentam maior extração percentual de cloreto do que a membrana Selemion AMV, sendo 32,16% para a membrana MPSU50 e 29,77% para a membrana MPSU25. Tal fato evidencia que quanto maior o teor de resina, maior será o percentual de extração apresentado pelas membranas, uma vez que mais sítios ativos estarão atuando como facilitadores do transporte de íons. 8013

8 Figura 4 - Extração percentual (E %) relacionando o íon permeado com a membrana utilizada. Tempo de ensaio: 240 min. CONCLUSÃO Durante a realização deste trabalho, foram sintetizadas membranas aniônicas heterogêneas baseadas em resina de troca iônica comercial e matriz de polisulfona. A estrutura química e térmica das mecânicas foi caracterizada por espectroscopia de FTIR e estudos calorimétricos (TGA), respectivamente. Tais resultados demonstraram a eficácia da incorporação de resina aniônica comercial em matriz de polisulfona, bem como suas estabilidades térmicas, onde não foi visível nenhuma decomposição estrutural na temperatura de sua utilização no sistema de eletrodiálise. Com relação ao estudo da seletividade das membranas, estas apresentaram resultados de extração iônica comparável aos resultados da membrana comercial Selemion AMV, usada para comparação. As melhores extrações observadas foram apresentadas pela membrana MPSU50, que detinha maior teor de resina em sua composição. De acordo com os resultados obtidos, ensaios de eletrodiálise utilizando as membranas catiônicas e aniônicas produzidas representam uma prévia da eficácia destas membranas quanto à substituição das membranas disponíveis comercialmente. Novas rotas de sínteses, com diferentes matrizes poliméricas 8014

9 devem ser desenvolvidas para que os resultados alcançados sejam comparados e, portanto, novos e promissores estudos sejam continuados, para que as membranas íon seletivas apresentem propriedades cada vez mais semelhantes às membranas comerciais já existentes. REFERÊNCIAS [1] S. Maurya, S.-H. Shin, M.-K. Kim, S.-H. Yun, S.-H. Moon, Stability of composite anion exchange membranes with various functional groups and their performance for energy conversion, Journal of Membrane Science, 443 (2013) [2] G. Merle, S.S. Hosseiny, M. Wessling, K. Nijmeijer, New cross-linked PVA based polymer electrolyte membranes for alkaline fuel cells, Journal of Membrane Science, (2012) [3] G. Merle, M. Wessling, K. Nijmeijer, Anion exchange membranes for alkaline fuel cells: A review, Journal of Membrane Science, 377 (2011) [4] F. Müller, C.A. Ferreira, L. Franco, J. Puiggalí, C. Alemán, E. Armelin, New Sulfonated Polystyrene and Styrene Ethylene/Butylene Styrene Block Copolymers for Applications in Electrodialysis, The Journal of Physical Chemistry B, 116 (2012) [5] T. Sata, T. Funakoshi, K. Akai, Preparation and Transport Properties of Composite Membranes Composed of Cation Exchange Membranes and Polypyrrole, Macromolecules, 29 (1996) [6] J. Schauer, J. Hnát, L. Brožová, J. Žitka, K. Bouzek, Heterogeneous anionselective membranes: Influence of a water-soluble component in the membrane on the morphology and ionic conductivity, Journal of Membrane Science, (2012) [7] F. Müller, C.A. Ferreira, F.D.R. Amado, M.A.S. Rodrigues, Desenvolvimento de membranas e filmes auto-suportados a partir de polianilina: síntese, caracterização e aplicação, Polímeros, 21 (2011) [8] R. Vinodh, A. Ilakkiya, S. Elamathi, D. Sangeetha, A novel anion exchange membrane from polystyrene (ethylene butylene) polystyrene: Synthesis and characterization, Materials Science and Engineering: B, 167 (2010) [9] J. Wang, R. He, Q. Che, Anion exchange membranes based on semiinterpenetrating polymer network of quaternized chitosan and polystyrene, Journal of Colloid and Interface Science, 361 (2011) [10] T. Xu, Ion exchange membranes: State of their development and perspective, Journal of Membrane Science, 263 (2005) [11] G. Gebel, Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution, Polymer, 41 (2000) [12] R. Guan, H. Zou, D. Lu, C. Gong, Y. Liu, Polyethersulfone sulfonated by chlorosulfonic acid and its membrane characteristics, European Polymer Journal, 41 (2005)

10 [13] F. Lufrano, V. Baglio, P. Staiti, A.S. Arico, V. Antonucci, Polymer electrolytes based on sulfonated polysulfone for direct methanol fuel cells, Journal of Power Sources, 179 (2008) HETEROGENEOUSANIONIC MEMBRANE DEVELOPED FROM EXCHANGE IONIC RESIN AND POLYSULFONE MATRIX FOR APPLICATION IN ELECTRODIALYSIS ABSTRACT The aim of this work is the development of heterogeneous anionic membranes for use in electrodialysis, from the dispersion of a commercial ion exchange resin, Dowex MAS, in polymer matrix of polysulfone, with subsequent evaporation of the solvent. Two different compositions were prepared with 50 and 25% ion exchange resin, using chloroform as the solvent and woven fabrics as a support for membrane preparation. Membranes were further characterized by FTIR, TGA, SEM, water absorption and ion exchange capacity. The performance of membranes for sodium ions transport was determined in a three-compartment cell counter, and compared with a commercial membrane Selemion AMV. Preliminary results validate the use of membranes, such as anion selective, evidencingthe Dowex MAS use, for producing heterogeneous membranes. Key-words: heterogeneous membrane, polysulfone,dowex MASresin. 8016