DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA-CT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA-PPGEQ DISSERTAÇÃO DE MESTRADO SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO CARBETO DE MOLIBDÊNIO NANOESTRUTURADO PARA FINS CATALÍTICOS NA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO PARCIAL DO METANO Kalyanne Keyly Pereira Gomes Natal/RN Agosto de 2006

2 Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Gomes, Kalyanne Keyly Pereira. Síntese e caracterização do carbeto de molibdênio nanoestruturado para fins catalíticos / Kalyanne Keyly Pereira Gomes. Natal, RN, f. : il. Orientador: Carlson Pereira de Souza. Co-Orientador: João Fernandes de Sousa. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. 1. Carbeto de molibdênio Dissertação. 2. Nanoestruturado Dissertação.3. Reforma catalítica Dissertação.4. Oxidação parcial Dissertação.I. Souza, Carlson Pereira de.ii. Souza, João Fernandes de.iii. Título. RN/UF/BCZM CDU (043 3)

3 DISSERTAÇÃO DE MESTRADO SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO CARBETO DE MOLIBDÊNIO NANOESTRUTURADO PARA FINS CATALÍTICOS NA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO PARCIAL DO METANO Dissertação apresentada ao Corpo Docente do Programa de Pós-graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários à conclusão do curso de Mestrado. Orientador: Carlson Pereira de Sousa, Prof.. Dr. Co-orientador: João Fernandes de Sousa, Prof. Dr. ii

4 RESUMO Gomes, Kalyanne Keyly Pereira Síntese e Caracterização do Carbeto de Molibdênio Nanoestruturado Para Fins Catalíticos na Reação de Oxidação Parcial do Metano. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia de Processos, Natal/RN, Brasil. Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza Co-orientador: Prof. Dr. João Fernandes de Sousa RESUMO: Os materiais nanoestruturados são caracterizados por terem um tamanho de cristalito inferior a 100 nm podendo atingir 1 nm. Devido às dimensões extremamente reduzidas dos cristalitos, as propriedades destes materiais são significativamente modificadas relativamente às dos materiais convencionais. No presente trabalho foi realizado um estudo de síntese e caracterização do carbeto de molibdênio, visando obtê-lo com tamanho de partículas na ordem de nanômetros e avaliar seu potencial como catalisador na reação de oxidação parcial do metano. O método utilizado para obtenção do carbeto de molibdênio foi a partir do precursor heptamolibdato de amônio que foi desenvolvida em forno bipartido, em reator de leito fixo, com uma taxa de aquecimento de 5ºC/min, em um fluxo de metano e hidrogênio cuja vazão foi de 15L/h com 5% de metano para todos os ensaios. As temperaturas estudadas foram 350, 500, 600, 650, 660, 675 e 700ºC e nos tempos de isoterma de 0, 60, 120 e 180 minutos, sendo que a determinação das fases presentes, estrutura cristalina e tamanho de cristalitos foram obtidos por refinamento de estrutura pelo método de Rietveld. O carbeto obtido a 660ºC e 3 horas de reação foi o que apresentou menor tamanho de cristalito 24 nm. Determinada a melhor condição de síntese foi realizado um estudo de passivacão, nestas condições, para verificar a estabilidade do carbeto ao ser exposto ao ar. O carbeto de molibdênio foi caracterizado por MEV, MET, análise elementar, ICP-AES, TG em atmosfera de hidrogênio e RTP. Através da análise elementar e ICP-AES foi verificada a presença de carbono livre. A TG em atmosfera de hidrogênio comprovou que é necessária a passivacão do carbeto de molibdênio, pois ele é oxidado em temperatura ambiente. O teste catalítico foi realizado na planta semipiloto de Fischer-Tropsch do CTGAS, que é composta de um reator de leito fixo. O teste catalítico mostrou que o carbeto apresenta atividade para oxidação parcial, mas as condições operacionais devem ser ajustadas para melhorar a conversão. PALAVRAS-CHAVES: - carbeto de molibdênio - reator de leito fixo - oxidação parcial - nanoestruturado - reforma catalítica - metano BANCA EXAMINADORA Presidente: Membros: Prof. Dr. Carlson Pereira de Sousa Prof. Dr. José Marcos Sasaki Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas Prof. Dr. João Fernandes de Sousa (Co-orientador) DEQ/UFRN DF/UFC DEM/UFRN DEQ/UFRN iii

5 ABSTRACT Gomes, K. K. P. Síntese e Caracterização do Carbeto de Molibdênio Nanoestruturado Para Fins Catalíticos na Reação de Oxidação Parcial do Metano. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia de Processos, Natal/RN, Brasil. ABSTRACT: The nanostructures materials are characterized to have particle size smaller than 100 nm and could reach 1 nm. Due to the extremely reduced dimensions of the grains, the properties of these materials are significantly modified relatively when compared with the conventional materials. In the present work was accomplished a study and characterization of the molybdenum carbide, seeking obtain it with particles size in the nanometers order and evaluate its potential as catalyst in the reaction of partial methane oxidation. The method used for obtaining the molybdenum carbide was starting from the precursor ammonium heptamolybdate of that was developed in split into two oven, in reactor of fixed bed, with at a heating rate of 5ºC/min, in a flow of methane and hydrogen whose flow was of 15L/h with 5% of methane for all of the samples. The studied temperatures were 350, 500, 600, 650, 660, 675 and 700ºC and were conducted for 0, 60, 120 and 180 minutes, and the percent amount and the crystallite size of the intermediate phases were determined by the Rietveld refinement method. The carbide obtained at 660ºC for 3 hours of reaction showed the best results, 24 nm. Certain the best synthesis condition, a passivating study was accomplished, in these conditions, to verify the stability of the carbide when exposed to the air. The molybdenum carbide was characterized by SEM, TEM, elemental analysis, ICP-AES, TG in atmosphere of hydrogen and TPR. Through the elemental analysis and ICP-AES the presence carbon load was verified. TG in atmosphere of hydrogen proved that is necessary the passivating of the molybdenum carbide, because occur oxidation in room temperature. The catalytic test was accomplished in the plant of Fischer-Tropsch of CTGAS, that is composed of a reactor of fixed bed. Already the catalytic test showed that the carbide presents activity for partial oxidation, but the operational conditions should be adjusted to improve the conversion. KEYWORDS: - molybdenum carbide - reactor of the fixed bed - partial oxidation - nanostructured - catalytic reforming - methane iv

6 AGRADECIMENTOS À Deus pela minha vida. Aos meus pais pelo incentivo, pelo respeito às minhas escolhas, por acreditarem sempre em mim e na minha profissão, e por nunca desistirem de ambas. Sendo compreensíveis mediante minha dedicação a este trabalho. Meu agradecimento especial a meus irmãos, minha Tia Tereza e a minha prima Cláudia, pelas palavras de incentivo nos momentos difíceis. A André pelos momentos maravilhosos e todo carinho dedicados a mim, tanto nos momentos felizes como nas horas difíceis. Aos Professores Carlson e João Fernandes e a Fátima pela orientação, pela imensa ajuda no desenvolvimento desta dissertação e principalmente por me proporcionarem o privilégio de compartilhar seus conhecimentos comigo. Ao Professor Dr. Marcos Sasaki pela sua incomensurável contribuição no estudo do refinamento de estrutura. Ao professor Dr. Francisco Fontes da Engenharia Mecânica pela atenção quando precisei. A Leopoldo e a José Roberto pelas discussões referentes às analises de RTP e por proporcionar a realização de algumas análises de TG e RTP no CTGAS. Ao professor Paskocimas pelas análises e discussões de MET. Ao funcionário Vavá pela atenção, paciência e colaboração durante as dificuldades encontradas no trabalho experimental. À amiga Roseane pela companhia agradável, alegre e pela confiança e amizade demonstrada a mim. Aos colegas e amigos da Pós Graduação, pela ajuda, companheirismo e incentivo nos momentos de dificuldades durante toda a trajetória. Ao CTGAS por ter propiciado a realização dos testes catalíticos na unidade semipiloto de reforma. Ao CNPq pela bolsa de estudos. v

7 ÍNDICE RESUMO...iiiv ABSTRACT...v AGRADECIMENTOS...vi 1. Introdução geral Objetivo Geral Objetivos específicos Aspectos teóricos Carbeto de molibdênio Catalisadores Materiais Nanoestruturados Propriedades dos materiais nanoestruturados Métodos para obtenção de materiais nanoestruturados Reação de reforma Reforma a vapor Reforma com CO Oxidação catalítica parcial do metano Reforma autotérmica Algumas técnicas de caracterização utilizadas neste trabalho Difração de raios-x Refinamento Rietveld Análise térmica Fluorescência de raios-x Analise elementar Espectrometria de emissão atômica (ICP-AES) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Microscopia eletrônica de transmissão (MET) Redução com temperatura programada (RTP) Estado da arte Síntese de carbetos de molibdênio Aplicação dos carbetos Reação de reforma Reforma a vapor Reforma com CO Oxidação parcial Metodologia experimental Síntese do carbeto de molibdênio Tratamento do precursor (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O Materiais Método Síntese do carbeto de molibdênio...36

8 Materiais Método Caracterização do precursor Análise termogravimétrica (TG) Fluorescência de raios-x Estudo da redução carbonetação Aplicação do método de Rietveld Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Microscopia eletrônica de transmissão (MET) Caracterização do carbeto de molibdênio Composição química Análise termogravimétrica em atmosfera de H Redução à temperatura programada Teste catalítico Resultados e discussões Caracterização do precursor (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O Análise térmica Fluorescência de raios-x Difração de raios-x Microscopia eletrônica de varredura Determinação das melhores condições de síntese através da reação de decomposição-redução-carbonetação Determinação das fases, estrutura cristalinas e tamanho de cristalitos aplicando o método de Rietveld Evolução das reações visualizadas por MEV Microscopia Eletrônica de Transmissão Caracterização do carbeto de molibdênio nas melhores condições de síntese Determinação de carbono livre através da composição química Análise termogravimétrica em atmosfera de H Redução com Temperatura programada Teste catalítico Conclusões Recomendações...74 Referências bibliográficas...76 Anexo Anexo Anexo Anexo Anexo Anexo

9 LISTA DE FIGURAS Figura 2.1. Diagrama de fases experimental do sistema Mo-C. (Hugosson et al. 2001)...6 Figura 2.2. Retículos de Bravais...17 Figura 2.3. Projeção de várias espécies microestruturais contidas em uma lâmina fina Figura 4.1. Forno resistivo bipartido com reator de leito fixo utilizado. 1) Controlador mássico para o gás metano; 2) Controlador mássico para o gás hidrogênio; 3) Rotâmetro do gás argônio; 4) Rotâmetro do gás oxigênio; 5) Forno resistivo bipartido; 6) Reator de leito fixo de alumina; 7) Flanges para a vedação; 8) Navícula de alumina e amostra do precursor; 9) Borbulhadores...37 Figura 4.2. Fotografia do processo de obtenção de gás de síntese. a) Controladores mássicos e de pressão dos gases reagentes CH 4, O 2, H 2 e N 2 ; b) Pré-reformador; c) Reator de reforma; d) Condensador; e) Vaso separador para reter os líquidos gerados na reação de reforma; f) Cromatógrafo e computador; g) Detalhe de como o reator acomoda o leito reacional...41 Figura 5.1. Análise de TG ao ar do heptamolibdato de amônio a 5ºC min Figura 5.2. Análise de DTA ao ar do heptamolibdato de amônio a 5ºC min Figura 5.3. Análise de DSC em nitrogênio do heptamolibdato de amônio a 5ºC min Figura 5.4. Difratograma de raios-x do heptamolibdato de amônio Figura 5.5. a) Foto em MEV do heptamolibdato de amônio não moído. b) Foto em MEV do heptamolibdato de amônio moído e peneirado (400#)...49 Figura 5.6. Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 350ºC/ Figura 5.7. Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 500ºC/ Figura 5.8. Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 600ºC/0...53

10 Figura 5.9. Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 650ºC/ Figura Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 650ºC/1 hora Figura Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 650ºC/2 horas...54 Figura Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 660ºC/3 horas...55 Figura Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 675ºC/2 horas...55 Figura Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 700ºC/ Figura Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 700ºC/ Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 350ºC/0. Fases MoO 3, Mo 4 O 11 (Pn21a) e MoO 2. a) 2000x e b) 5000x...59 Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 500ºC/0. Transformação de fases Mo 4 O 11 (Pn21a) a MoO 2. a) 5000x e b) 10000x...59 Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 600ºC/0. Transformação de fases MoO 2 a Mo. a) 5000x e b) Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 650ºC/0. Transformação de fases MoO 2, Mo e Mo 2 C. a) 5000x e b) 10000x...60 Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 650ºC/1. Transformação de fases MoO 2, Mo, Mo 4 O 11 (Pn21a) e Mo 2 C. a) 5000x e b) 10000x...60 Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 660ºC/3 hora, 100% Mo 2 C. a) 5000x e b) 10000x...60

11 Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 675ºC/2 hora, 100% Mo 2 C. a) 5000x e b) 10000x...61 Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 700ºC/1 hora, 100% Mo 2 C. a) 5000x e b) 10000x...61 Figura MET do carbeto de molibdênio obtido a 660ºC/3 hora Figura MET do carbeto de molibdênio obtido a 660ºC/3 hora Figura Análise termogravimétrica em atmosfera de H 2 do Mo 2 C obtido a 660ºC por 3 horas sem passivação Figura Análise termogravimétrica em atmosfera de H 2 do Mo 2 C obtido a 660ºC/3 horas com passivacão...66 Figura TPR do Mo 2 C obtido a 660ºC por 3 horas passivado...67 Figura TPR do Mo 2 C obtido a 660ºC por 3 horas sem ter sido passivado Figura Cromatograma obtido pela analise dos produtos formados com 3 horas da reação de oxidação parcial do metano, para uma razão de fluxo molar CH 4 /O 2 = Figura Cromatograma obtido pela analise dos produtos formados com 3 horas da reação de oxidação parcial do metano, para uma razão de fluxo molar CH 4 /O 2 = Figura Conversão de metano em função do tempo de reação para uma razão de fluxo molar CH 4 /O 2 = Figura Conversão de metano em função do tempo de reação para uma razão de fluxo molar CH 4 /O 2 =

12 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1: Métodos de síntese dos materiais nanoestruturados (Gleiter, 2000) Tabela 2.2. Celas unitárias dos sete sistemas cristalinos Tabela 2.3. Sistema cristalino, grupos pontuais e grupos espaciais...18 Tabela 4.1 Principais impurezas presentes no AHM e teor de MoO 3 presente Tabela 4.2: Condições experimentais utilizadas..42 Tabela 5.1. Resultados do estudo de decomposição do (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O Tabela 5.2. Resultados da análise de fluorescência de raios-x para o precursor heptamolibdato moído Tabela 5.3. Composição das fases presente obtido pelo refinamento de estrutura Tabela 5.4. Tamanho dos cristalitos das fases obtidas em cada tempo e temperatura Tabela 5.5. Parâmetros da estrutura cristalina das fases presentes em cada tempo e temperatura Tabela 5.6. Análise quantitativa de Mo e C no carbeto de molibdênio....64

13 NOMENCLATURA E ABREVIAÇÕES Mo 2 C carbeto de molibdênio nm nanômetros H 2 hidrogênio CO 2 dióxido de carbono CO monóxido de carbono CH 4 metano H 0 variação de entalpia padrão C α espécie de carbono altamente reativa C β espécie de carbono menos reativa H 2 /CO razão entre hidrogênio e monóxido de carbono K α radiação K β radiação Å angstron d distância perpendicular entre os planos θ ângulo de Bragg n número inteiro de comprimento de onda λ comprimento de onda dos raios-x d hkl O espaçamento interplanar a parâmetro da célula unitária b parâmetro da célula unitária c parâmetro da célula unitária α ângulo entre os eixos b e c β ângulo entre os eixos c e a γ ângulo entre os eixos a e b w percentagem mássica da fase cristalina S i fator de escala M massa da cela unitária V volume da célula unitária y oi intensidade observada y ci intensidade calculada t espessura do cristalito

14 B parâmetro refinado correspondente à largura à meia altura do pico máximo TG analise térmica DTG derivada da curva obtida na analise térmica DTA análise térmica diferencial DSC calorimetria exploratória diferencial FRX fluorescência de raios-x ICP-AES espectrometria de emissão atômica com plasma indutivo MEV microscopia eletrônica de varredura BET Brunauer, Emmett e Teller W nitrogênio adsorvido (P/P o ) pressão relativa W m massa de nitrogênio adsorvida N A número de Avogadro RTP redução com temperatura programada TPSR temperatura programada de superfície de reação MET microscopia eletrônica de transmissão DBWS iniciais do autor que propôs o método (D. B. Wiles) DCT detector de condutividade térmica TPR temperatura programada de reação

15 CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO GERAL

16 Capítulo 1 Introdução 1. Introdução geral Entre as reações catalíticas de intenso uso industrial, uma das mais importantes é a reação de reforma do metano, atualmente considerada a principal rota para produção de hidrogênio. Outra utilização do metano é como insumo para os processos de produção de combustíveis sintéticos. Embora o gás de síntese possa ser produzido a partir de qualquer hidrocarboneto, as rotas de produção mais baratas são aquelas que têm como matéria prima o gás natural. Nos processos de reforma o catalisador comercial mais utilizado é o níquel suportado em alumina, com ou sem promotores. Outros catalisadores incluem os metais nobres, porém estes são caros e raros. Hidrogênio produzido pela reação de reforma é utilizado na síntese de amônia, de metanol, na redução de minérios de ferro e também para alimentação direta de células a combustível para geração alternativa de energia elétrica. O principal problema do processo de reforma é a formação de coque na superfície do catalisador, que leva à desativação. Há dificuldades em se eliminar esse problema e, no sentido de minimizar este efeito, deve ser desenvolvido novos e melhores catalisadores que apresentem alta área superficial e sejam resistentes aos processos de desativação. A partir de 1980, a industria de catalisadores têm dado grande importância às pesquisas voltadas para a obtenção de carbetos e nitretos de metais refratários com controle do tamanho de partículas, pois pós-ultrafinos são de grande interesse por produzirem catalisadores com elevada reatividade superficial em catálise heterogênea. O estudo da produção e caracterização de materiais ultrafinos e nanoestruturados tem sido um dos temas mais atraentes da pesquisa fundamental e tecnológica nos últimos anos, devido às possibilidades de melhoria das diversas propriedades que os materiais nanoestruturados podem ter em comparação aos materiais obtidos pelos processos convencionais. Esses novos métodos de síntese de carbetos de metais refratários estão sendo desenvolvidos procurando produzir carbetos com propriedades adequadas para o uso na produção de carbetos cementados de alta qualidade e catalisadores mais seletivos. 2

17 Capítulo 1 Introdução As descobertas recentes que visam facilitar as rotas de obtenção de carbetos com alta área superficial conduziram a um avanço rápido na aplicação destes materiais aos problemas da catalise heterogênea. Esses estudos com carbetos de metais de transição indicam que uma nova classe de catalisadores altamente ativos e seletivos está surgindo para a aplicação na industria do petróleo, química e automotiva. Os carbetos de metais de transição tem sido usados em aplicações que envolvem condições severas de pressão e temperatura e estão demonstrando atividade e seletividade em muitas reações que pode colocá-los como a próxima geração de catalisadores utilizados para gerar produtos químicos e combustíveis. Em catálise, esses materiais têm atraído a atenção por apresentar atividades similares aos metais do grupo 8-10 (Ru, Rh e Pt) para uma variedade de reações, tais como: síntese de amônia, hidrogenação, metanação, isomerização, síntese de Fischer-Tropsch e com os estudos recentes estão se mostrando eficientes como materiais de sustentação (suportes) ou como catalisadores ativos suportados em outros materiais. Os carbetos de molibdênio e de tungstênio ultrafinos estão demonstrando ser catalisadores extremamente ativos para a oxidação do metano a gás de síntese com dióxido de carbono (reforma a seco), com oxigênio (oxidação parcial do metano) ou com vapor (reformar a vapor). O método tradicional de obtenção desses carbetos é a partir dos seus óxidos metálicos, o que exige temperaturas elevadas e condições apropriadas que dificultam a obtenção desses carbetos com propriedades adequadas a catalise heterogênea. O precursor utilizado neste trabalho para a preparação do carbeto de molibdênio foi o heptamolibdato de molibdênio de fórmula (NH 4 ) 6 [Mo 7 O 24 ].4H 2 O. O Carbeto de molibdênio foi preparado pelo aquecimento do precursor em atmosfera controlada de metano e hidrogênio a uma temperatura inferior aos utilizados nos métodos convencionais e suas propriedades catalíticas foram avaliadas na reação de oxidação parcial do metano. No capitulo 2 será apresentado os aspectos teóricos da síntese, caracterização e avaliação catalítica do carbeto de molibdênio. Já o capitulo 3 apresenta a revisão bibliográfica realizada neste trabalho. No capitulo 4 serão descritos os materiais e equipamentos utilizados no desenvolvimento deste trabalho, como também o método de síntese e avaliação catalítica. O capítulo 5 discutirá os resultados obtidos no desenvolvimento experimental da síntese, caracterização e avaliação catalítica do carbeto de molibdênio e o capítulo 6 refere-se a conclusão. 3

18 Capítulo 1 Introdução Objetivo Geral O presente trabalho tem como objetivo desenvolver uma rota de síntese para a obtenção de carbeto de molibdênio nanoestruturado, e avaliar suas propriedades catalíticas Objetivos específicos Refinar e caracterizar o precursor heptamolibdato de amônio; Sintetizar o carbeto de molibdênio nanoestruturado a partir do heptamolibdato de amônia e ajustar os parâmetros da reação gás-sólido para a obtenção do carbeto nas melhores condições de síntese; Caracterizar o carbeto de molibdênio nanoestruturado sintetizado; Determinar as etapas de reações e identificar a seqüência reacional envolvida no processo de síntese do Mo 2 C; Avaliar o desempenho catalítico do carbeto de molibdênio nanoestruturado na reação de oxidação parcial do metano. 4

19 CAPÍTULO 2: ASPECTOS TEÓRICOS

20 Capítulo 2 Aspectos Teóricos 2. Aspectos teóricos Carbeto de molibdênio Carbetos podem ser classificados de acordo com o tipo de ligação química que ocorre na sua formação. Eles são classificados em carbetos iônicos, covalentes ou metálicos. Os carbetos metálicos, quando formados com metais refratários, são denominados de cerâmica avançada ou carbetos de metais refratários que apresentam extrema dureza, altos pontos de fusão e boa resistência ao desgaste. Hugosson et al. (2001) investigaram em detalhe a estabilidade de fase dos carbetos de metais de transição e verificaram que várias fases podem ser formadas em função da concentração de carbono e este comportamento ocorre de um modo geral para todos os carbetos de transição. O diagrama de fase do sistema Mo-C, mostrado na Figura 2.1, é um diagrama complexo onde a fase Mo 2 C é formada em baixas concentrações de carbono. Figura 2.1. Diagrama de fases experimental do sistema Mo-C. (Hugosson et al. 2001) 6

21 Capítulo 2 Aspectos Teóricos O molibdênio na forma de carbeto tem desapertado um grande interesse dos pesquisadores, pois ele nos últimos anos vem demonstrando que é extremamente ativo e seletivo para varias tipos de reação. O carbeto de molibdênio tem recebido essa atenção especial porque está sendo preparado com alta área superficial através do método da temperatura programada de reação, descrito por Volpe & Boudart (1985). Esse carbeto tem apresentado características catalíticas comparáveis e em alguns casos, maiores do que os catalisadores de metal nobre nas reações de hidrogenação do ciclohexano, na hidrogenação do monóxido de carbono, na isomerização de hidrocarbonetos e na remoção de heteroátomos de frações do petróleo. Recentemente, tem-se relatado, que o carbeto de molibdênio é também ativo para a ativação do metano nas reações de reformar a vapor, reforma do metano com CO 2 e oxidação parcial e que a atividade desse carbeto é comparável a dos catalisadores de metais nobre, além de serem mais resistentes à desativação Catalisadores Os catalisadores vêm sendo utilizados pela humanidade por mais de 2000 anos. Os primeiros usos mencionados de catalisadores foram para a produção do vinho, queijo e pão. Descobriu-se que era sempre necessário adicionar uma pequena quantidade dos produtos formados na batelada anterior para fazer a nova batelada. Todavia, foi somente em 1835 que Berzelius começou a reunir as observações de antigos químicos sugerindo que pequenas quantidades de uma origem externa poderiam afetar grandemente o curso de reações químicas. Esta força misteriosa atribuída à substância foi chamada catalítica. Em 1894, Ostwald expandiu a explicação de Berzelius ao afirmar que catalisadores eram substâncias que aceleravam a velocidade de reações químicas sem serem consumidas. Em mais de 150 anos desde o trabalho de Berzelius, os catalisadores têm desempenhado um importante papel econômico no mercado mundial. Catalisadores são substâncias que afetam a velocidade de uma reação, mas emergem do processo sem serem consumidos, eles normalmente mudam a velocidade de reação, promovendo um caminho molecular diferente (mecanismo) para a reação, diminuindo a energia de ativação. 7

22 Capítulo 2 Aspectos Teóricos Catálise é a ocorrência e uso de catalisadores em processos catalíticos. Catalisadores são extremamente importantes, pois a maioria das reações existentes hoje envolve um processo catalítico em alguma etapa entre os reagentes e os produtos obtidos. Como um catalisador torna possível a obtenção de um produto final por um caminho diferente (por exemplo, uma barreira de energia mais barata), ele pode afetar tanto o rendimento quanto a seletividade, que é o favorecimento de uma dada reação entre várias possíveis. Normalmente quando se fala de um catalisador, está se referindo àquele que aumenta a velocidade de reação, embora, estritamente falando, um catalisador pode tanto acelerar quanto desacelerar a formação de uma espécie de produto em particular. Um catalisador muda apenas a velocidade de uma reação, ele não afeta o equilíbrio. A catálise homogênea diz respeito a processos nos quais um catalisador está em solução com pelo menos um dos reagentes. A catálise heterogênea envolve mais de uma fase, normalmente o catalisador é sólido e os reagentes e produtos estão na forma líquida ou gasosa, ocorrendo adsorção dos reagentes na superfície do catalisador. Durante o decorrer da reação o catalisador pode sofrer desativação, que representa o declínio da atividade catalítica ao longo do tempo. Essa desativação pode ser por: Envenenamento, onde uma espécie química que se adsorve irreversivelmente nos centros ativos. Acumulo de carbono (coking), onde a desativação é devido ao acumulo de coque, o qual bloqueia o sistema poroso da partícula de catalisador, impedindo o acesso aos centros ativos. Sinterização, onde se formam partículas maiores por aglomeração de partículas menores, o que leva à diminuição da área específica não só devido ao aumento da dimensão das partículas, mas também devido ao bloqueio do sistema poroso Materiais Nanoestruturados A nanociência figura como uma das áreas mais atraentes e promissoras para o desenvolvimento tecnológico neste século. Para confirmação desta tendência é suficiente que se faça uma busca em qualquer um dos principais periódicos de alcance internacional, onde pode ser verificado um aumento gradativo do número de trabalhos 8

23 Capítulo 2 Aspectos Teóricos envolvendo nanoestruturas e nanotecnologia. Na literatura científica são encontrados diversos termos relacionados a nanociência, dentre os quais podemos citar nanopartículas, nanocristais, nanofios, nanofitas, nanotubos, nanocompósitos, etc. Na realidade, todos estes são ou estão relacionados com materiais nanoestruturados, que apresentam características estruturais bem definidas. Na atualidade, os materiais nanoestruturados são definidos como materiais policristalinos de fase simples ou multifásicos com tamanho de cristalito na ordem de nanômetros (10-9 m) nm (tipicamente menores que 100 nm) (Andrievski & Glezer, 2001) e constituídos principalmente de cristalitos. Gleiter (2000) é mais rígido, considerando como material nanoestruturado apenas aqueles que apresentam uma estrutura com um comprimento característico na ordem de poucos nanômetros, tipicamente de 1 10 nm, pois normalmente as modificações mais sensíveis nas propriedades desses materiais acontecem quando as partículas se apresentam nesta faixa de tamanho. Os materiais nanoestruturados podem ser divididos em três categorias: a) a primeira compreende materiais com dimensões reduzidas e/ ou dimensionalmente na forma de nanopartículas, fios, fitas ou filmes finos. Este tipo de nanoestrutura pode ser obtido por várias técnicas, tais como deposição química ou física de vapor, condensação de gás inerte, precipitação de vapor, líquido supersaturado ou sólido. b) a segunda categoria compreende materiais em que a estrutura é limitada por uma região superficial fina (nanométrica) do volume do material. Por exemplo, nanoclusters de grafite recobertos com uma camada de partículas de cobalto (Jiao & Seraphin, 2000). Pode-se obter este tipo de estrutura por técnicas como deposição química ou física de vapor e irradiação laser, sendo este último o procedimento mais largamente aplicado para modificar a composição e/ou a estrutura atômica da superfície de um sólido em escala nanométrica. c) a terceira categoria consiste de sólidos volumétricos com estrutura na escala de nanômetros. Algumas ligas metálicas destacam-se como exemplos deste tipo de material. Existem várias técnicas para se obter este tipo de estrutura, desde a mistura mecânica (moagem) (Raghu et al., 2001) até a deposição química ou física de vapor. 9

24 Capítulo 2 Aspectos Teóricos Os materiais nanoestruturados ainda podem ser classificados de acordo com a composição química e dimensionalidade (forma) dos cristalitos (elemento estrutural) (Gleiter, 1995) Propriedades dos materiais nanoestruturados Os materiais nanoestruturados diferem dos materiais policristalinos pelo tamanho das unidades estruturais em que são compostas, e freqüentemente mostram propriedades que são diferentes daquelas dos materiais convencionais quando comparados para a mesma composição química. Estas mudanças incluem um aumento na condutividade elétrica em cerâmicas e magnética em nanocompósitos, aumento na resistividade dos metais, aumento na coercitividade magnética abaixo de um tamanho de partícula critico no regime de nanoescala, e abaixo deste tamanho critico a ocorrência do comportamento de superparamagnetismo. Apresentando um aumento na dureza/resitência e melhora na ductilidade/tenacidade de metais e ligas, com também uma alta atividade catalítica e um aumento na eficiência luminescente de semicondutores (Gleiter, 2000). A microestrutura, dimensão e distribuição dos cristalitos, morfologia de contorno de cristalito, contorno de interfaces e arranjo atômico formados nos produtos finais determinam essas propriedades Métodos para obtenção de materiais nanoestruturados Em principio, qualquer método capaz de produzir cristalitos muito finos pode ser usado para obter materiais nanoestruturados. Os seguintes métodos têm sido utilizados para a produção de materiais nanoestruturados: (a) consolidação de partículas ultrafinas sinterizadas por redução química, (b) cristalização de uma fase amorfa, (c) compactação de pós ultrafinos obtidos por redução/condensação em fase gasosa, (d) consolidação de partículas ultrafinas produzidas por evaporação, (e) consolidação de partículas por reação de estado sólido em moagem com reação, (f) consolidação de partículas ultrafinas produzidas por diferentes métodos de precipitação química (incluindo o método sol-gel). Alem destes processos, os métodos mais comuns para a produção de materiais nanoestruturados estão apresentados na Tabela

25 Capítulo 2 Aspectos Teóricos Tabela 2.1: Métodos de síntese dos materiais nanoestruturados (Gleiter, 2000). Fase Inicial Vapor Líquido Sólido Técnicas Condensação na presença de gás inerte Desintegração de catodo Plasma Deposição de vapor (físico e químico) Eletrodeposição Solidificação rápida Mistura mecânica / moagem Desgaste por deslizamento Erosão por centelha (eletrodo) Reação de reforma A reação de reforma promove a conversão do gás natural (cujo principal constituinte é o metano) em gás de síntese, que é uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono, que pode ser utilizada industrialmente para a síntese de produtos químicos de alto valor agregado, como hidrocarbonetos, compostos oxigenados e também como fonte de H 2 para células combustíveis. Existem algumas tecnologias disponíveis para a geração de gás de síntese, que são: a reforma a vapor, a reforma com CO 2, a oxidação parcial, reforma autotérmica e a reforma com membrana catalítica, que é o processo mais novo e vem sendo estudado nos últimos anos (Corke, 1998) Reforma a vapor Uma das mais importantes reações de intenso uso industrial é a reforma a vapor de metano. O catalisador comercial comumente utilizado é o níquel suportado em alumina, com ou sem promotores. Outros catalisadores também utilizados incluem os metais nobres, porém estes são caros e raros. A reforma a vapor é uma reação química entre vapor d água e hidrocarbonetos (gás natural ou naftas) que forma uma mistura de H 2, CO e CO 2. Na reação de reforma a vapor de hidrocarbonetos mais pesados que o metano, o principal curso da reação é a conversão dos mesmos em CO e H 2, de acordo com a Equação (1). 11

26 Capítulo 2 Aspectos Teóricos A reação de deslocamento gás-água, ou reação shift também ocorre, Equação (3), de acordo com Satterfield (1993) e Trimm (1997). C n H 2n+2 + nh 2 O nco + (2n+1)H 2 H >0 (1) CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 H = 206 kj/mol (2) CO + H 2 O CO 2 + H 2 H = - 41,2 kj/mol (3) As principais reações que ocorrem no processo de reforma a vapor de metano são as reações representadas nas Equações (2) e (3): conversão do metano em monóxido de carbono e hidrogênio e a reação de deslocamento ( shift ) gás-água, respectivamente. A reação (2) é endotérmica e é favorecida pela alta temperatura e reduzidas pressão. Em contraste, a reação (3) é levemente exotérmica e favorecida por baixas temperaturas (Rostrup-Nielsen, 1994). Evitar condições que conduzam à deposição de carbono é particularmente importante, já que este pode causar obstrução dos poros e destruição do catalisador como mostrado por Trimm (1999) e Borowiecki et al. (1999). Atualmente, nas plantas industriais este problema tem sido contornado pela alimentação dos reagentes com grande excesso de vapor d água. Porém, para diminuir os custos da geração de vapor deve-se diminuir a razão molar de alimentação vapor/carbono e, para isso, é necessário o desenvolvimento de novos catalisadores que sejam resistentes aos processos de desativação. Quatro reações podem estar envolvidas na formação de carbono segundo Satterfield (1993) e Trimm (1997). 2CO C + CO 2 (4) CH 4 C +2H 2 (5) CO + H 2 C + H 2 O (6) C n H 2n+2 nc + (n+1)h 2 (7) 12

27 Capítulo 2 Aspectos Teóricos A formação de coque sobre a superfície do catalisador ocorre do seguinte modo: hidrocarbonetos se dissociam sobre esta superfície produzindo espécies de carbono altamente reativas (C α ). Muitos destes são gaseificados, mas alguns convertem-se numa espécie menos ativa, C β, provavelmente por polimerização ou rearranjo do C α. Este pode ser gaseificado ou pode se dissolver nos cristais do catalisador. O carbono dissolvido permeia através do catalisador para o meio e precipita-se na interface suporte-catalisador. Este processo contínuo conduz à formação de carbonos filamentosos ( whiskers ), resultando inicialmente em uma maior exposição dos sítios ativos. Porém, o contínuo crescimento dos filamentos tem como conseqüência a sua fragmentação com perda de fase ativa e entupimento do leito reacional (Trimm, 1997) Reforma com CO 2 A reforma com CO 2 (também chamada reforma seca) mostra-se extremamente atrativa, pois oferece algumas vantagens sobre a reforma com vapor. Além de apresentar custos operacionais e de investimento inferiores ao processo com vapor (Van Keulen et al., 1997), a reforma com CO 2 produz gás de síntese com menor razão H 2 /CO, o que é mais adequado à reação de Fischer-Tropsch e a outros processos industriais, como a hidroformilação e síntese de ácido acético (Aparício, 1997). A reforma do metano com CO 2 também tem grande apelo ambiental, pois reduz as emissões de CO 2 e CH 4, gases que contribuem para o efeito estufa. A principal desvantagem da reforma com CO 2 é o risco da desativação do catalisador pela formação de coque, devido ao maior conteúdo carbonáceo da carga. A reforma a seco do metano é descrita pelas seguintes reações: CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 H = 247 kj/mol (8) CO + H 2 O CO 2 + H 2 H = - 41,2 kj/mo l (9) CH 4 C + 2H 2 H = 75 kj/mol (10) 2CO C + CO 2 H = -173 kj/mol (11) A reforma do metano com CO 2 é catalisada por muitos dos metais do grupo VIII, destes Rh, Ru, Ir e Ni são os mais ativos (Rostrup-Nielsen & Hansen, 1993; Mark 13

28 Capítulo 2 Aspectos Teóricos & Maier, 1996; Kroll et al., 1997). Existem estudos na literatura mostrando que os problemas mais sérios da reforma do metano com CO 2 é a desativação e destruição dos catalisadores causada pela deposição de carbono via desproporcionamento de CO e por decomposição de metano, conforme Equações (2.10) e (2.11) (Rostrup-Nielsen, 1994; Wang et al, 1996). Os catalisadores de metais nobres foram identificados como sendo menos sensíveis a desativação por coque do que os de níquel (Rostrup-Nielsen, 1993), contudo, devido ao alto custo e limitada disponibilidade destes metais, as pesquisas têm se concentrado no desenvolvimento de novos e melhores catalisadores que sejam mais resistentes à deposição de coque Oxidação catalítica parcial do metano Apesar da reforma do metano com vapor de água ser o processo industrial dominante para a produção de gás de síntese, estudos cinéticos da oxidação do metano com oxigênio mostram que a velocidade da reação de oxidação é maior do que as de reforma com vapor, sugerindo que o gás de síntese poderia ser produzido em menores reatores usando O 2 ao invés de vapor de água (Armor, 1999). Neste processo o combustível (gás natural ou naftas) reage com uma quantidade limitada de oxigênio ou ar em temperaturas superiores a 700ºC, causando a decomposição do metano e produzindo hidrogênio, monóxido de carbono e resíduos. Este processo é seguido pela reação shift, demonstrado na Equação (3). CH O 2 CO 2 + 2H 2 O H = -801 kj/mol (12) CH 4 + ½ O 2 CO + 2H 2 H = -36 kj/mol (13) A maioria dos pesquisadores acredita que a oxidação catalítica parcial do metano consiste de duas: na primeira etapa ocorre à oxidação total de parte do metano, de acordo com a equação (12). Sendo que na segunda etapa, os produtos formados na primeira reação (H 2 O e CO 2 ), reagem com o restante do metano (Prettre; Eichner; Perrin, 1946), segundo as equações (2) e (8) mostradas anteriormente, formando o CO e o H 2. Apesar de existirem diferentes propostas com respeito à formação dos produtos 14

29 Capítulo 2 Aspectos Teóricos primários na oxidação catalítica parcial do metano (Hickman & Schmidt, 1992; Mallens et al., 1995), a reação global do processo pode ser representada através da equação (13) Reforma autotérmica A reforma autotérmica do metano consiste em uma associação entre a reforma a vapor e a oxidação parcial do metano, sendo sua principal vantagem o fato de se realizar ao mesmo tempo uma reação exotérmica e uma reação endotérmica otimizando assim os custos energéticos da unidade industrial. Esta associação apresenta-se como uma alternativa vantajosa do ponto de vista técnico e econômico: redução da quantidade de energia requerida pelo processo devido à contribuição exotérmica da oxidação parcial do metano, menor consumo específico de reagentes e produção de gás de síntese com maior flexibilidade na razão H 2 /CO (Liu et al., 2000; Liu et al., 2002). Com o processo autotérmico é possível obter uma maior flexibilidade na relação H 2 /CO através da manipulação das quantidades relativas de O 2 e H 2 O presentes na alimentação (Wilhelm et al., 2001). Além disso, a combinação das reações de reforma e oxidação parcial permite um melhor controle da temperatura do reator e evita a formação de pontos quentes no catalisador, reduzindo assim a desativação catalítica (Rostrup-Nielsen, 1994; Ayabe et al., 2003 ). O processo autotérmico tem sido também apontado como o mais adequado para a geração de H 2 para células combustíveis automotivas, devido à maior compacidade e eficiência energética (Chan & Wang, 2000; Ahmed & Krumpelt, 2001) Algumas técnicas de caracterização utilizadas neste trabalho Difração de raios-x O fenômeno de difração de raios-x, no qual se baseia a técnica, é bem conhecido e descrito na literatura (Cullity, 1978). Convencionalmente, os raios-x são produzidos pela desaceleração de elétrons movendo-se na direção de alvo metálico (por exemplo, de cobre). Numa fonte convencional dessa radiação, os elétrons gerados pelo aquecimento de um filamento de tungstênio são acelerados através de uma diferença de potencial no cátodo e atingem um alvo (ânodo), sob vácuo, para produzir o espectro de 15

30 Capítulo 2 Aspectos Teóricos radiação X. Quando a tensão de aceleração atinge um certo potencial crítico, dependendo do material do alvo, os elétrons são capazes de remover elétrons das camadas mais interna do material, produzindo vacância na camada. Os elétrons das camadas mais externas passam a ocupar esse buraco e ocorre a emissão de radiação eletromagnética de energia bem definida conhecida como linhas características. A linha Kα do cobre de energia 8,04 ev e comprimento de onda médio 0,154 nm, ocorre devido à criação de um buraco na camada K, o qual é preenchido por um elétron da camada L, emitindo um quanta de raios-x. A radiação Kβ é emitida quando esse buraco é preenchido por um elétron da camada M. Os raios-x utilizados na difração têm comprimento de onda entre 0,5 a 2,5 Å, isto é, da ordem de grandeza dos diâmetros atômicos que funcionam como redes de difração. O processo de difração de raios-x é o espalhamento elástico (Rayleigh) dos fótons da radiação pelos átomos do material analisado (amostra) que estão dispostos numa rede cristalina. Os raios-x são espalhados pelos elétrons da amostra através de uma interação dos elétrons negativamente carregado e o campo magnético dos raios-x incidente. A lei de Bragg, Equação (14), prevê as condições em que é possível que feixes de raios-x sejam difratados por um cristal. 2d senθ = nλ (14) onde d é a distância perpendicular entre os planos, θ é o ângulo de Bragg, n é o número inteiro de comprimento de onda e λ é o comprimento de onda dos raios-x. O espaçamento interplanar d hkl é função dos índices de Miller (índices planares h, k, l) e das constantes da rede (a, b, c, α, β, γ), onde a, b e c designam os parâmetros da cela unitária; α, β e γ designam os ângulos, respectivamente, entre os eixos b e c, c e a e a e b. Quando a cela unitária possui unicamente nós nos vértices, é chamada primitiva sendo denotada pela letra P (exceção feita ao sistema romboédrico, em que é empregada a letra R). Aos retículos P, juntam-se os sete sistemas não-primitivos, que possuem a mesma simetria, mas que comportam diversos nós na cela unitária: são os retículos de corpo centrado, denominados I, os retículos de faces centradas, denominados F, e os retículos de bases centradas A, B ou C, estes últimos, segundo a natureza das faces que 16

31 Capítulo 2 Aspectos Teóricos têm um nó em seu centro. Todo este conjunto constitui o que é conhecido como "14 Retículos de Bravais", apresentados na Figura 2.2 e na Tabela 2.2. Figura 2.2. Retículos de Bravais. Tabela 2.2. Celas unitárias dos sete sistemas cristalinos. Sistema Cristalino Triclínico Monoclínico Ortorrômbico Tetragonal Romboédrico Hexagonal Cúbico Características das Número de Retículos Tipos de Retículos Celas Unitárias Celas de Bravais Celas de Bravais a b c α β γ 1 P a b c P 2 α =γ = 90º; β 90º C P a b c C 4 a = b = g = 90º I F a = b c P 2 α = β = γ = 90º I a = b = c α = β = γ < 120º e 90º a = b c α = β = 90º; γ = 120º 1 1 R P P a = b = c 3 I α = β = γ = 90º F 17

32 Capítulo 2 Aspectos Teóricos Tabela 2.3. Sistema cristalino, grupos pontuais e grupos espaciais. Sistema Hexagonal Cúbico Tetragonal Trigonal Triclínico Moclínico Grupos Pontuais Símbolo Grupos Espaciais Internacional 6 P6 P6 1 P6 5 P6 2 P6 4 P6 3 6 P 6 6/m P6/m P6 3 /m 622 P622 P P P P P mm P6mm P6cc P6 3 cm P6 3 mc 6 m2 P 6 m2 P 6 c2 P 6 2m P 6 2c 6/mmm P6/mmm P6/mcc P6 3 /mcm P6 3 /mmc 23 P23 F23 I23 P2 1 3 I2 1 3 Pm3 Pn3 Fm3 Fd3 Im3 Pa3 Ia3 432 P432 P F432 F I432 P P I m P 4 3m F 4 3m I 4 3m P 4 3n F 4 3c I 4 3d m3m Pm3m Pn3n Pm3n Pn3m Fm3m Fm3c Fd3m Fd3c Im3m Ia3d 4 P4 P4 1 P4 2 P4 3 I4 I4 1 4 P 4 I 4 4/m P4/m P4 2 /m P4/n P4 2 /n I4/m I4 1 /a 422 P422 P P P P P P P I422 I mm P4mm P4bm P4 2 cm P4 2 nm P4cc P4nc 4 2m P4 2 mc P4 2 bc I4mm I4cm I4 1 md I4 1 cd P 4 2m P 4 2c P m P 2 1 c P m2 P c P 4 b2 P 4 n2 I 4 m2 I 4 c2 I 4 2m I 4 2d 4/mmm P4/mmm P4/mcc P4/nbm P4/nbm P4/mbm P4/mnc P4/nmm P4/ncc P4 2 /mmc P4 2 /mcm P4 2 /nbc P4 2 /nnm P4 2 /mbc P4 2 /mnm P4 2 /nmc P4 2 /ncm I4/mmm I4/mcm I4 1 /amd I4 1 /acd 3 P3 P3 1 P3 2 R3 P 3 R 3 32 P312 P321 P P P P R32 3m P3m1 P31m P3c1 P31c R3m R3c 3 m P 3 1m P 3 1c P 3 m1 P 3 c1 R 3 m R 3 c 1 P 1 1 P 1 2 P2 P2 1 C2 m Pm Pc Cm Cc 2/m P2/m P2 1 /m C2/m P2/c P2 1 /c C2/c 222 P222 P222 1 P P C222 1 C222 F222 I222 I mm2 Pmm2 Pmc2 1 Pcc2 Pma2 Pca2 1 Pnc2 Ortorômbico Pmn2 1 Pba2 Pna2 1 Pnn2 Cmm2 Cmc2 1 Ccc2 Amm2 Abm2 Ama2 Aba2 Fmm2 Fdd2 Imm2 Iba2 Ima2 mmm Pmmm Pnnn Pccm Pban Pmma Pnna Pmna Pcca Pbam Pccn Pbcm Pnnm Pmmn Pbcn Pbca Pnma Cmcm Cmca Cmmm Cccm Cmma Ccca Fmmm Fddd Immm Ibam Ibca Imma 18

33 Capítulo 2 Aspectos Teóricos Os cristais podem ser classificados segundo os grupos pontuais de operações de simetria que une suas faces. Estes grupos são em número de 32, e estão descritos na coluna dois da Tabela 2.3. Uma vez que as operações de simetria de cada um dos 32 grupos pontuais cristalográficos são aplicados aos 14 Retículos Bravais, resultam em 230 grupos espaciais que descrevem, de maneira unívoca, todo arranjo de objetos idênticos, dispostos num retículo periódico. Existem vários métodos de caracterização de material policristalino que, fazendo uso da difração de raios-x ou de nêutrons, objetivam entre outros: indexação de fases cristalinas, refinamentos de célula unitária, determinação de tamanho de cristalito e microdeformação de rede, análise quantitativa de fases, determinação de estruturas cristalinas, refinamento de estruturas cristalinas e determinação de orientação preferencial (textura) Refinamento Rietveld O refinamento de Rietveld permite realizar refinamento de célula unitária, refinamento de estrutura cristalina, análise de microestrutura, análise quantitativa de fases, e determinação de orientação preferencial. É um método de refinamento de estruturas cristalinas, que faz uso de dados de difração de raios X ou nêutrons. Os parâmetros estruturais e instrumentais são refinados, de forma a fazer com que o difratograma calculado com base na estrutura cristalina, se aproxime o melhor possível do difratograma observado, ou seja, quando o ajuste ficou o melhor possível, diz-se que os valores obtidos para o conjunto dos parâmetros refinados representam a melhor solução para o refinamento e/ou os valores atingidos no final do refinamento representam a estrutura cristalina real. a) Análise quantitativa de fases Em 1994 o programa da série DBWS (Young & Wiles, 1982; Wiles & Young, 1981) passou a ser distribuído com um método de calcular a proporção em massa de cada fase presente em uma amostra, desde que essas fases fossem cristalinas e estivessem sendo consideradas nos refinamentos (Young et al., 1995). A entrada de dados do programa consiste de informações estruturais de cada fase. Assim, pode-se calcular a percentagem de fase cristalina (W), através da equação (15). 19

34 Capítulo 2 Aspectos Teóricos W S ( MV ) P = N i= 1 i P S ( MV ) onde p é o valor de i para uma fase particular entre as N fases presentes, S i é o fator de escala, M é a massa da cela unitária em unidade atômica de massa, e V é o volume da célula unitária. i (15) b) Tamanho dos cristalitos O tamanho de cristalito, com unidades em Å, é calculado pela equação de Scherrer abaixo (Cullity, 1978). 0.9λ t = (16) B cosθ B onde t é a espessura do cristalito e B é um parâmetro refinado correspondente à largura à meia altura do pico máximo e é corrigido pelo fator estrutural. c) O fator de confiança (R-p), para todo o padrão de difração é dado por: 1 N 2 2 ( yoi yci) i R p = 100 (17) N 2 ( ) yoi i onde o somatório corresponde a todos os pontos do padrão de difração que contenha N valores observados, y oi é a intensidade observada e y ci é intensidade calculada. O fator de confiança, incluindo um peso para cada ponto, é dado pela Equação (2.17). 1 N 2 2 wi ( yoi yci) i R WP = 100 N (18) 2 ( ) wi yoi i 20

35 Capítulo 2 Aspectos Teóricos Análise térmica A analise térmica através da TG é um experimento que consiste em avaliar a variação de massa de uma determinada substância sob aquecimento ou resfriamento a uma taxa controlada, tendo como variáveis o tempo e/ou temperatura (Keattch e Dollimore, 1975). O equipamento onde este experimento é realizado é denominado de termobalança e os resultados obtidos são apresentados na forma das curvas de TG e DTG. Da análise TG se obtém um gráfico de perda de massa no eixo da ordenada versus temperatura ou tempo no eixo da abscissa. A partir da derivada de curva TG se obtém a curva DTG, que em outras palavras dá idéia da taxa de perda de massa em função da temperatura ou do tempo. Da curva DTG também podem ser visualizados com boa aproximação o início e o término de cada evento de perda de massa Fluorescência de raios-x A espectroscopia por fluorescência de raios-x (FRX) é um método não destrutivo para análise da constituição química de sólidos e líquidos. Nesta técnica de análise a amostra é irradiada por um feixe intenso de Raios-X que causa a emissão de fluorescência. O espectro da fluorescência emitida é detectado utilizando um detector que faz a separação por energia dispersiva ou por comprimento de onda. A FRX é um método de análise para determinação quantitativa e qualitativa da concentração de elementos em uma ampla variedade de tipos de amostras. Os elementos na amostra são identificados pelo comprimento de onda da fluorescência emitida e as concentrações pela intensidade desta radiação Analise elementar A análise elementar é um processo utilizado para determinar a fórmula química de uma substância, e mais recentemente está sendo aplicada na determinação de carbono livre. Normalmente a técnica está relacionada à combustão à 925ºC de uma quantidade definida de amostra na presença de oxigênio puro. Através desta técnica pode-se determinar a porcentagem de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio, assim como enxofre, cloro e bromo, em compostos orgânicos e inorgânicos, sejam eles sólidos ou líquidos. 21

36 Capítulo 2 Aspectos Teóricos Espectrometria de emissão atômica (ICP-AES) A Espectrometria de Emissão Atômica é uma técnica utilizada para determinação quantitativa de metais, em níveis de concentrações maiores (porcentagem) e menores (ppm), em uma ampla variedade de amostras. O principio fundamental da ICP-AES consiste na ionização dos elementos a serem analisados pelo plasma indutivo de argônio. No plasma as amostras transportadas em forma de aerosol sofrem uma seqüência de processos físico-químicos, que são: dessolvatação, vaporização, dissociação e ionização. Em seguida, a luz emitida é filtrada e separada por região do espectro (difratada pelas redes de difração). Cada região do espectro está associada a uma transição eletrônica e as intensidades luminosas são medidas, pois são proporcionais à concentração do elemento Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A evolução da ciência e tecnologia em materiais requer do cientista a observação, a análise e a explicação de fenômenos ocorridos em escala nanométrica. O microscópio eletrônico de varredura MEV (em inglês, SEM Scanning Electron Microscopy) tem ótimos recursos que permite a observação e a caracterização de materiais inorgânicos e orgânicos heterogêneos e nesta escala. Neste instrumento, a área a ser analisada é irradiada com um feixe de elétrons focalizado, onde a superfície é varrida. A interação do feixe com a amostra produz elétrons secundários, elétrons retroespalhados, elétrons Auger, raios-x e fótons de diversas energias. Estas partículas são aproveitadas para examinar várias características das amostras, tais como: composição, topografia de superfície, cristalografia, etc. No MEV, os sinais de maior interesse são os elétrons secundários e retroespalhados. A maior parte da corrente elétrica gerada em uma amostra devido ao impacto de um feixe incidente de alta energia é devido à liberação de elétrons secundários da superfície e este efeito é aproveitado para obter informações da topografia da superfície, ou mais precisamente, a curvatura local da superfície. 22

37 Capítulo 2 Aspectos Teóricos Microscopia eletrônica de transmissão (MET) O microscópio eletrônico transmissão (MET) emprega feixes de elétrons e um conjunto de lentes eletromagnéticas, que controlam o feixe, encerrados em uma coluna evacuada com uma pressão cerca de 10-5 mmhg. Os elétrons saem da amostra pela superfície inferior com uma distribuição de intensidade e direção controladas principalmente pelas leis de difração impostas pelo arranjo cristalino dos átomos na amostra. Em seguida, a lente objetiva forma a primeira imagem desta distribuição angular dos feixes eletrônicos difratados. Após este processo da lente objetiva, as lentes restantes servem apenas para aumentar a imagem ou diagrama de difração para futura observação na tela ou na chapa fotográfica. A Figura 2.3 apresenta a projeção de uma lâmina fina conforme observada no microscópio de transmissão. Como pode ser observado, ocorre uma projeção das linhas, áreas e volumes de interesse, podendo ocorrer superposição. Figura 2.3. Projeção de várias espécies microestruturais contidas em uma lâmina fina. Os elétrons desviados por certas estruturas da amostra não contribuirão para formar a imagem. As estruturas que desviam uma pequena percentagem de elétrons aparecerão em diversas tonalidades de cinza. A primeira aplicação da microscopia eletrônica de transmissão no estudo dos materiais foi à observação de defeitos cristalinos não observáveis por microscopia óptica ou por microscopia eletrônica de varredura, tais como discordâncias e defeitos de 23

38 Capítulo 2 Aspectos Teóricos empilhamento, uma outra aplicação muito freqüente da MET é a observação e análise de precipitados muito finos, de dimensões nanométricas, dispersos em uma matriz de outra fase, tamanho de partículas, etc Redução com temperatura programada (RTP) Redução à temperatura programada foi primeiro descrito por Robertson et al (1975), como um método pelo qual uma mistura de gás redutor, como hidrogênio diluído em argônio (ou outro gás inerte) flui sobre uma amostra de oxido. Em seguida, a temperatura da amostra é aumentada, em uma taxa de aquecimento constante, e quando se inicia a redução, hidrogênio é consumido da mistura. A mudança na condutividade térmica da mistura é detectada pelo DCT e registrada como um sinal elétrico. Quando a redução cessa, hidrogênio não é mais consumido e a relação da mistura de componentes retorna para a proporção estabelecida no inicio do experimento, ou seja, este restabelece a condutividade térmica original da mistura e o sinal do DCT retorna a linha base. Podem ser detectados vários picos de redução sobre a rampa de aquecimento porque provavelmente a redução pode ser iniciada em vários níveis de energia térmica. Cada pico então corresponde a diferentes óxidos, a amplitude de cada pico é proporcional a taxa de reação e a área do pico corresponde ao volume de hidrogênio consumido. 24

39 CAPÍTULO 3: ESTADO DA ARTE

40 Capítulo 3 Estado da Arte 3. Estado da arte Síntese de carbetos de molibdênio A técnica convencional de preparação dos carbetos, herdada pela industria metalúrgica, envolve a reação do metal, seu hidreto ou o oxido do metal com quantidades apropriadas de carbono. A temperatura de reação é geralmente muito alta, superiores a 1200ºC para o Mo 2 C, segundo Levy (1977). Saito & Anderson (1981) obtiveram o carbeto de molibdênio com baixa área superficial (7 m 2 g -1 ) a partir do molibdênio metálico e monóxido de carbono ou usando uma mistura de metano e hidrogênio como atmosfera redutora. Uma técnica de síntese para preparar carbetos e nitretos de molibdênio foi desenvolvida por Volpe & Boudart (1985). Neste processo, MoO 3 é sumetido a um fluxo de metano e hidrogênio ou amônia para produzir Mo 2 C e Mo 2 N com área superficial de 51 e 220 m 2 g -1, respectivamente. Lee, Oyama & Boudart (1987) usaram o método a temperatura programada de reação entre o MoO 3 e um fluxo de metano e hidrogênio e conseguiram aumentar de 50 para 100 m 2 g -1, a área superficial deste carbeto e para retirarem o carbono livre da superfície do Mo 2 C realizaram ensaios de temperatura programada de reação (TPR) com H 2. Na preparação de catalisadores é necessário verificar a formação de carbono livre. Carbono livre é depositado na superfície do sólido durante a carbonetação do metal em altas temperaturas e é classificado como carbono graphitic ou como carbono pyrolytic. Este carbono livre pode ser depositado nos sítios do catalisador e desativálo. Para superar este problema, Hurst (1982) estudou a temperatura programada de superfície de reação (TPSR) com hidrogênio, o qual pode remover estas espécies do carbono e recuperar a atividade catalítica. O método de temperatura programada de reação (TPR) também foi usado por Christofoletti, Assaf & Assaf (2005) para produzir Mo 2 C ultrafino para ser aplicado como catalisador. A temperatura programada de reação (TPR) é uma técnica de produção de catalisadores sólidos, através de reações de decomposição-redução-carbonetação de precursores óxidos. O precursor é submetido a um fluxo de gás redutor-carbonetador, 26

41 Capítulo 3 Estado da Arte enquanto a temperatura é elevada de maneira uniforme. Monitorando a mudança na composição de gás de saída é possível determinar o fim da reação (Oyama, 1992). Os carbetos de molibdênio e tungstênio foram obtidos por Ledoux et al (1990) e Ledox, Pham-Huu & Chianelli (1996) pela reação do MoO 3 e WO 3 com um reagente na fase vapor (CH 4 e H 2 ) gerando esses carbetos com áreas superficiais elevadas ( m 2 g -1 ). Xiao et al (2000) e Xiao et al (2002) obtiveram o carbeto de molibdênio usando o método da temperatura programado de reação (TPR) com seguintes carburantes: C 2 H 6, C 4 H 10 e CH 4. Os resultados mostraram que o MoO 3 é primeiramente convertido em MoO 2 e com o aumento da temperatura de carbonetação, o MoO 2 é convertido em MoC 1-x e os cristalitos do catalisador tendem a diminuir. Entretanto, a superfície do catalisador pode ser revestida por MoO 3 ou MoO 2 remanescente. Quando os carbetos são aquecidos em N 2 a 850ºC, estes são convertidos em MoC 1-x e em β-mo 2 C. Recentemente Medeiros (2002) apresentou um novo método de produção de carbetos de metais refratários (W e Nb) em baixa temperatura, a partir de precursores mais reativos, através de reação gás-sólido. Os precursores utilizados na síntese desses carbetos foram o paratungstato de amônio (APT) e o tri(oxalato)oxiniobato de amônio mono-hidratado. Segundo Medeiros (2001) a alta reatividade ocorre porque estes precursores sofrem decomposição, produzindo grande quantidade de produtos gasosos cuja liberação produz material poroso como resíduo, aumentando a área de contato entre o resíduo e o reagente gasoso, favorecendo assim a obtenção de materiais bastante porosos e de área superficial elevada. Miyao et al (1997) estudaram a obtenção do carbeto de molibdênio a partir do MoO 3 suportado em alumina e não suportado. Inicialmente o MoO 3 foi submetido a um fluxo de NH 3 numa temperatura de 700 C, seguido pela carbonetação em um fluxo de 20% CH 4 /H 2 também em 700 C durante 3 h. O aquecimento do MoO 3 não suportado somente no fluxo de 20% de CH 4 em H 2 em 700ºC formou o β-mo 2 C com arranjo hexagonal. A pré-nitretacão das amostras (MoO 3 suportado e não suportado), seguida da carbonetação em 700ºC, obteve o α-mo 2 C com arranjo cúbico de face centrada e resultou num carbeto com maior área superficial e menos carbono livre. Gu et al (2003) sintetizaram o carbeto de molibdênio com tamanho de cristalito na ordem de 30 nm via co-redução do sódio do penta-cloreto de molibdênio (MoCl 5 ) e 27

42 Capítulo 3 Estado da Arte tetra-brometo de carbono (CBr 4 ) em benzeno numa temperatura de 350ºC, mas foram necessárias 12 horas de reação. Christofoletti, Assaf & Assaf (2005) obtiveram o Mo 2 C suportado e não suportado para verificar a atividade, seletividade e estabilidade desses materiais na reação de reforma a vapor. O Mo 2 C não suportado foi preparado pela carbonetação do MoO 3 em um fluxo de 4 L/h de CH 4 /H 2 (20% CH 4 e 80% H 2 em volume) e na preparação do catalisador suportado a γ-alumina for impregnada com uma solução aquosa de heptmolibdato de amônia em um rotavapor. As carburações foram realizadas nas temperaturas de 700ºC, 800ºC e 900ºC e de acordo com os testes catalíticos, todos os materiais provaram ser estáveis ao longo da reação e os melhores resultados foram obtidos com os pós carbonetados a 700ºC. Já Wang et al (2006) obtiveram o carbeto de molibdênio com tamanho de cristalito de 7,2 nm usando uma mistura de propano e hidrogênio pelo método de temperatura programada de reação, mas o carbeto apresentou grande quantidade de carbono livre (C/Mo = 0,98) Aplicação dos carbetos Catalisadores na forma de carbetos e nitretos foram testados sob uma mistura de gás de síntese com H 2 S e os resultados mostraram-se promissores. Um pequeno aumento na atividade foi observado com a introdução do gás sulfídrico. Os experimentos ainda indicaram que o catalisador na forma de carbeto necessita do dobro da quantidade de enxofre no gás de síntese para atingir o mesmo grau de envenenamento do catalisador na forma de nitreto (Anderson et al., 1965). Um estudo bastante detalhado sobre catalisadores de molibdênio e tungstênio foi realizado por Schulz et al (1967). Foram estudados catalisadores do tipo co-precipitados que durante a reação de Fischer-Tropsch foi adicionada uma pequena quantidade de H 2 S ao gás de síntese que causou uma pequena queda da atividade, mas com o decorrer do tempo a adição de mais H 2 S não causou uma rápida desativação, ou seja, a ação do gás sulfídrico sobre os catalisadores foi temporária e reversível. Lee et al. (1990) estudaram a performance do Mo e do Mo 2 C suportados em Al 2 O 3 na reação de hidrogenolise do n-butano e verificaram que a taxa de conversão para o butano é comparável aos catalisadores formados de rutênio e ósmio que são os metais de transição mais ativos nessa reação. 28

43 Capítulo 3 Estado da Arte Em 1991, Lee et al.mostraram que o carbeto de molibdênio suportado em alumina apresentou atividade semelhante a Pt e ao Ru na hidrogenação do benzeno. Já o molibdênio metálico foi menos estável e ativo que o carbeto, devido a forte adsorção do benzeno. O nitreto de molibdênio (Mo 2 N) e o carbeto de molibdênio suportado em alumina (Mo 2 C/Al 2 O 3 ) foram comparados por Sajkowski & Oyama (1996) com o os catalisadores industriais MoS 2 /Al 2 O 3 e Ni-Mo-S/Al 2 O 3 na reação de hidrotratamento a 360ºC e 137 bar. Eles mediram a atividade catalítica por quimissorção de CO, para o nitreto e carbeto, e quimissorção de O 2 nos catalisadores industriais. Quando foram comparados os sítios ativos medidos por quimissorção, o nitreto e o carbeto de molibdênio apresentaram sítios ativos cinco vezes maiores que os catalisadores industriais. Segundo Dhandapani, Clair & Oyama (1997) embora não se tenha investigado os catalisadores de Mo 2 C quanto a sua tolerância ao enxofre nas reações de reforma, é conhecido que eles tem elevada atividade nas reações de hidrodessulfurização, que é o principal processo responsável pela remoção de enxofre. Xiao et al. (2000) estudou a estabilidade dos carbetos preparados com diferentes fontes do carbono para a hidrodenitrogenação da piridina (Choi; Brenner & Thompson, 1995) e verificou que a atividade dos carbetos de molibdênio parece estar relacionada à dispersão e também à morfologia do carbeto por isso a fonte de carbono usada para a síntese do carbeto tem um grande efeito na dispersão, na atividade e na vida útil dos carbetos. Kojima & Aika (2001) estudaram a obtenção de carbetos e nitretos para a síntese de amônia. Eles obtiveram γ-mo 2 N (com estrutura cúbica de face centrada), α-moc 1-x (com estrutura cúbica de face centrada) e β-mo 2 C (com estrutura hexagonal). A ordem da atividade para a síntese da amônia foi: β-mo 2 C > α-moc 1-x > γ-mo 2 N e verificaram que β-mo 2 C e γ-mo 2 N são estáveis na presença dos reagentes, enquanto o α-moc 1-x não é estável. A força ácida de um sólido é a habilidade de sua superfície em converter uma base neutra adsorvida em seu conjugado ácido e a força básica é a habilidade de sua superfície em converter um ácido neutro adsorvido em seu conjugado básico, isto é, habilidade de receber um par eletrônico da base adsorvida ou de doar um par eletrônico ao ácido adsorvido, respectivamente. Estudos realizados com carbetos de molibdênio 29

44 Capítulo 3 Estado da Arte suportados apresentaram sítios ácidos de Lewis bastante forte, o que chama a atenção para os carbetos dos metais de transição principalmente para reação de Fischer-Tropsch (Óvári & Solymosi, 2004). Recentemente Darujati, Lamont & Thomson (2003) mostraram que o Mo 2 C pode ser estável com respeito à oxidação por muito tempo quando a superfície do sólido fica em presença de um ambiente carburizante. O critério da estabilidade segundo Lamont e Thomson (2004) é a relação: mínima para estabilidade de 0,8 em 795ºC. ( P H + PCO ) /( P 2 CO + P 2 H 2 2 O ), com uma razão Wang et al (2005) estudaram a decomposição direta do NO para N 2 e O 2 sobre o carbeto de molibdênio. Eles verificaram que o carbeto de molibdênio apresentou excelente atividade para a decomposição direta do NO, sendo comparado a atividade do paládio que é o catalisador utilizado para este tipo de reação Reação de reforma Segundo Lee, Oyama, Boudart (1987) e Myiao et al., (1997) o carbeto de molibdênio, em particular, é ativo e estável na reforma de hidrocarbonetos e é resistente a desativação pelo envenenamento de composto de enxofre (SO x ), o qual está presente no gás natural que é a principal fonte de metano comercial. Haber & Lalik (1997) utilizou os metais nobres, ródio e rutênio suportados para catalisar a reforma do metano. Estes metais são cataliticamente ativos e estáveis quanto à desativação, mas eles são caros e não estão disponíveis em grandes quantidades. O catalisador comercial freqüentemente usado é o níquel suportado em alumina como utilizado por Trimm (1997) e Trimm (1999), mas um problema encontrado no uso deste catalisador é a desativação causada pela formação de carbono livre devido à decomposição do metano quando a composição de alimentação do reator está próxima da estequiometria. Borowiecki & Golebiowski (1994) e Borowiecki, Golebiowski & Stasinska (1997) mostraram que a adição de pequenas quantidades de compostos de Mo ou W (até 2,0%) sobre os catalisadores Ni/α-Al 2 O 3 comerciais provocou um aumento significativo na resistência à coqueificação em reações de reforma a vapor de n-butano, sendo que o efeito foi mais pronunciado em catalisadores com quantidades menores de promotor. Verificou que a adição de 0,5% de WO 3 ou MoO 3 manteve a atividade específica dos 30

45 Capítulo 3 Estado da Arte catalisadores em reações de reforma a vapor de metano com razão H 2 O/CH 4 = 2,0 próxima aos valores obtidos com esses catalisadores sem promotores. Borowiecki et al (1999) relataram o efeito da adição de óxidos Mo(0,5%), W(2,0%), Ba(2,0%), K(1,0%) e Ce (0,2, 0,5, 1,0 e 2,0%) sobre catalisadores níquel/αalumina comerciais em reações de reforma a vapor de n-butano (vapor/c 4 H 10 =2). Foi observado que catalisadores com cério apresentaram um aumento na área metálica e na atividade quando comparados ao catalisador sem promotor. Já os catalisadores promovidos com os outros metais tiveram uma diminuição tanto na área metálica como na atividade. Quanto a coqueificação, os catalisadores promovidos com K, Ba, Mo e W sofreram um processo mais lento com relação aos catalisadores com Ce e sem promotor, sendo que os efeitos promotores foram mais acentuados para os compostos com K e Mo. Há dificuldades em se eliminar esse problema e, no sentido de minimizar este efeito, estão sendo desenvolvidos novos e melhores catalisadores para a reação de reforma a vapor. Como proposta, alguns pesquisadores vêm estudando a adição de promotores ao catalisador de níquel (Borowiecki et al, 1999) que tendem a aumentar a resistência a coqueificação. Esses promotores podem ser metais alcalinos, alcalinos terrosos, terras raras Reforma a vapor Alguns autores (Saito & Anderson, 1981) relataram que os catalisadores do carbeto de molibdênio são estáveis em pressões elevadas (8 bar) e que transformam-se em MoO 2 em pressão ambiente. Desde que a reforma a vapor é conduzida em aproximadamente 30 bar, industrialmente este não é um problema. O problema principal com os carbetos do metal de transição é a dificuldade em obter materiais com área de superfície suficientemente elevada para aplicações catalíticas.uma alternativa promissora para a reforma a vapor do metano é os carbetos de metal de transição. Eles vêm mostrando grande potencial em varias reações, quando comparado com os metais nobres (Lee, Oyama, Boudart 1987; Myiao et al, 1997). Claridge et al (1998) investigaram a reforma a vapor do metano sobre os catalisadores β-mo 2 C e Mo 2 C/Al 2 O 3 com 5% em massa de Mo 2 C. O β-mo 2 C foi investigado inicialmente em pressão atmosférica, conduzindo a elevadas conversões. Entretanto, o catalisador desativou após um período de aproximadamente 10 h. Mais, 31

46 Capítulo 3 Estado da Arte isto foi superado pela operação em pressões elevadas (8 bar), tendo por resultado uma conversão um pouco menor mas a atividade manteve-se alta e constante até o final da reação ( 67 horas). O estudo de vários carbetos de molibdênio e nitretos (α-moc 1-x, γ-mo 2 N, η- Mo 3 C 2 e β-mo 2 C) e sua atividade para a reforma a vapor do metano foram estudados por Oshikawa, Nagai & Omi (2001) sob as condições de reação de 700ºC e 1 atm. Eles observaram que os carbetos de molibdênio não suportado produziram hidrogênio com alta seletividade. Christofoletti, Assaf & Assaf (2005) estudaram a reforma a vapor do metano sobre os catalisadores de Mo 2 C suportado e não suportado, em pressão atmosférica e, constataram que o Mo 2 C não suportado não teve tendência à formação de dióxido de carbono, indicando que esse catalisador é extremamente útil para a geração de gás de síntese Reforma com CO 2 Resultados obtidos para a reforma do metano com CO 2 usando o Mo 2 C como catalisador, em pressão ambiente e em pressões elevadas (8,3 bar) foram realizados por Claridge et al (1998). Os resultados mostraram que em pressão atmosférica o catalisador começa a perder a atividade após um período de 8 horas de reação o que não ocorre nos experimentos realizados em 8,3 bar. Segundo os resultados de raios-x, isso ocorreu porque o Mo 2 C foi convertido a MoO 2, que apresenta uma atividade muito baixa para reforma a seco do metano, o que justificou a desativação. Claridge et al (1998) ainda comparou a atividade de Mo 2 C na reforma do metano com CO 2 com a de três catalisadores de metal nobre e concluiu que a atividade do Mo 2 C para a reforma a seco é comparável com a do ródio e do irídio e um tanto menor que a do rutênio. Sehested et al (2001) estudaram a reforma do metano com CO 2 sobre um catalisador Mo 2 C em pressões de 8 e 1,6 bar. Ao utilizarem a pressão total de 1,6 bar usando um reator CSTR, perceberam que o catalisador pode ser estável em pressões mais baixas e compararam a atividade do Mo 2 C com a de um catalisador de rutênio suportado em MgAl 2 O 4 (Ru/MgAl 2 O 4 com 1,8% em massa de rutênio) e demonstraram que a atividade do catalisador do metal nobre é duas vezes mais ativa que o Mo 2 C com 32

47 Capítulo 3 Estado da Arte área superficial de 91 m 2 g -1. Entretanto, a resistência do Mo 2 C ao carbono demonstrou ser mais elevada do que a de um catalisador de níquel com partículas de até 2500 Å. Shuichi, Miyuki, Toshihiro (2002) estudaram o desempenho do Mo 2 C e do Mo 2 C suportado em ZrO 2 na reação de reforma com CO 2 e verificaram que sobre o catalisador não suportado, a dissociação do metano e do CO 2 ocorreu na superfície do carbeto e isso acarreta um acumulo de carbono inativo, gerando a oxidação do Mo 2 C. Por outro lado, em catalisadores suportados, a ativação do CO 2 ocorre na vizinhança do Mo 2 C e ZrO 2, o que pode justificar a menor oxidação do carbeto, por isso catalisadores suportados são mais estáveis para a reação de reforma com CO 2. Meredith et al (2004) avaliaram a tolerância ao enxofre do Mo 2 C na reação de reforma a seco do metano em 1050ºC, na presença do dimethethylsulfeto (DMS) em concentrações elevadas (até 500 ppm). Eles verificaram que a decomposição do DMS ocorre na fase gasosa, com o CS 2 como produto preliminar da decomposição do DMS. O CS 2 foi encontrado adsorvido na superfície do catalisador, proporcionando uma diminuição de atividade Oxidação parcial Claridge et al (1998) estudaram a oxidação parcial do metano com ar sobre o Mo 2 C em pressão atmosférica e em pressões elevadas (8,7 bar). Os estudos a pressão atmosférica mostraram baixa conversão do metano, seletividade do CO e da razão H 2 /CO devido à rápida desativação do catalisador causada pela oxidação do carbeto. Entretanto em altas pressões obteve atividade elevada para a oxidação parcial do metano. Xiao et al (2002) obtiveram o carbeto de molibdênio a partir do acetileno sobre o trióxido de molibdênio em diferentes temperaturas e testaram o desempenho desse catalisador para obtenção de gás de síntese. Todas as amostras do catalisador mostraram elevada conversão do CH 4 e seletividade do CO na oxidação parcial do metano, mas o catalisador mostrou-se oxidado e com um pouco de deposição de carbono após o teste catalítico. O acetileno é conseqüentemente um bom agente carburante para preparar carbetos do molibdênio em baixa temperatura para a oxidação parcial do metano. 33

48 CAPÍTULO 4: METODOLOGIA EXPERIMENTAL

49 Capítulo 4 Metodologia Experimental 4. Metodologia experimental Síntese do carbeto de molibdênio O carbeto de molibdênio em estudo foi sintetizado em duas etapas: moagem e caracterização do precursor e as reações entre o precursor previamente preparado e os reagentes gasosos Tratamento do precursor (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O Materiais O heptamolibdato de amônio comercial (AHM) utilizado foi da Merck, cuja pureza, os teores e as principais impurezas estão apresentados na Tabela 4.1. Tabela 4.1 Principais impurezas presentes no AHM e teor de MoO 3 presente. MoO 3 Cu Pb Fe Na K Mg 82% <0,001% <0,001% <0,0005% <0,01% 0,002% 0,005% Método Com o intuito de diminuir o tamanho de partículas do precursor (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O, ensaios de moagem foram realizados em um moinho de bolas convencional por 24 horas. Foi utilizado um recipiente de aço inoxidável cilíndrico com 12 cm de diâmetro e 1200 ml de volume. Os ensaios foram realizados com uma razão de amostra/bolas de 1/10 e velocidade de rotação de 70 rpm. As bolas utilizadas foram de metal duro e com diâmetro de 0,5 cm. Após a moagem, o precursor foi submetido a uma análise granulométrica e a faixa utilizada nos ensaios de carbonetação foi inferior a 400# (38 µm). 35

50 Capítulo 4 Metodologia Experimental Síntese do carbeto de molibdênio Materiais Para a síntese do carbeto de molibdênio fez-se necessário a utilização dos seguintes reagentes: Heptamolibdato de amônio [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O]; Hidrogênio (H 2 ); Metano (CH 4 ); Argônio (Ar); Oxigênio (O 2 ) Método O carbeto de molibdênio (Mo 2 C) foi produzido em baixa temperatura ( ºC) a partir do precursor heptamolibdato de amônio [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O] previamente moído. O hidrogênio (H 2 ) e o metano (CH 4 ) foram utilizados como gases redutores e fonte de carbono respectivamente. As reações entre o precursor e a mistura de metano e hidrogênio foram efetuadas em um forno resistivo bipartido, composto de um reator de leito fixo de alumina com 35 mm de diâmetro externo e 80 cm de comprimento. Para acomodar a amostra de precursor no reator de leito fixo foi utilizada uma navícula de 20 mm de largura, 15 mm de altura e 80 mm de comprimento, utilizando para todos os ensaios uma massa de 1,5 gramas, que foi introduzida no tubo de alumina até a parte central do forno. Após o fechamento do tubo, o mesmo foi lavado por alguns minutos com argônio a fim de eliminar todo o oxigênio presente. Em seguida foram ajustados os fluxos dos gases reagentes (metano e hidrogênio) e a mistura gasosa foi circulada através do reator. Para a determinação das etapas de reações envolvidas e propor um mecanismo reacional que represente todo o processo reacional da síntese do Mo 2 C, as reações de decomposição-redução-carbonetação foram feitas nas temperaturas de 350, 500, 600, 650, 660, 675 e 700ºC e nos tempos de isoterma de 0, 60, 120 e 180 minutos. A vazão da mistura gasosa usada foi de 15 L/h (H 2 /CH 4 ) com 5% de metano (Medeiros, 2002). 36

51 Capítulo 4 Metodologia Experimental Ao final da reação de decomposição-redução-carbonetação, o fluxo de gases reagentes foi trocado por um fluxo de argônio (10,8 L/h) e este fluxo foi mantido até a temperatura ambiente, quando as amostras foram retiradas. Para verificar a estabilidade do carbeto de molibdênio ao ser exposto ao ar logo após a reação de decomposição-redução-carbonetação, foi realizada a passivacão do carbeto de molibdênio obtido a 660ºC com tempo de isoterma de 3 horas (melhores condições de síntese). Este ensaio foi realizado nas mesmas condições citadas acima até a etapa de resfriamento em argônio. Após ser atingida a temperatura ambiente, o fluxo de argônio foi trocado por um fluxo de 1% de oxigênio em argônio com vazão total de 10 L/h e este fluxo foi mantido por 3 horas e em seguida foi feita a caracterização do carbeto (Wang et al., 2005; Bej, et al., 2003). A Figura 4.1 representa todo o sistema experimental usado para a reações de decomposição-redução-carbonetação do precursor heptamolibdato de amônio H 2 CH 4 Ar 4 O Figura 4.1. Forno resistivo bipartido com reator de leito fixo utilizado. 1) Controlador mássico para o gás metano; 2) Controlador mássico para o gás hidrogênio; 3) Rotâmetro do gás argônio; 4) Rotâmetro do gás oxigênio; 5) Forno resistivo bipartido; 6) Reator de leito fixo de alumina; 7) Flanges para a vedação; 8) Navícula de alumina e amostra do precursor; 9) Borbulhadores. 37

52 Capítulo 4 Metodologia Experimental Caracterização do precursor Análise termogravimétrica (TG). A análise termogravimétrica teve por objetivo analisar o comportamento do precursor heptamolibdato na etapa de reação referente a decomposição que ocorre com perda de massa. A análise foi realizada em uma balança termogravimétrica, da marca Shimadzu TGA-50, com uma taxa de aquecimento de 5ºC min -1 em atmosfera de ar, de temperatura ambiente até a temperatura de 800ºC, usando aproximadamente 128 mg de amostra Fluorescência de raios-x A pureza do precursor heptamolibdato de amônio após o processo de moagem foi determinada por de fluorescência de raios-x (FRX) para identificar a presença de possíveis contaminantes. As análises semiquantitativas de fluorescência de raios-x por energia dispersiva foram realizadas em um equipamento da Philipis modelo PM O procedimento experimental para a realização das análises foram as seguintes: Análise do porta amostra, para não mascarar as análises subseqüentes; Colocou-se cerca de 500 mg de amostra no porta amostra e fez-se a analise; O procedimento foi o mesmo para todas as amostras Estudo da redução carbonetação Aplicação do método de Rietveld. A determinação das fases e estruturas cristalinas dos resíduos obtidos nos ensaios realizados nas temperaturas de 350, 500, 600, 650, 660, 675 e 700ºC e nos tempos de isoterma de 0, 1, 2 e 3 horas, foram obtidos pelo programa HighScore da Philips. Os 38

53 Capítulo 4 Metodologia Experimental padrões de difração foram submetidos ao refinamento de estrutura Rietveld utilizando o programa DBWS. Os padrões de difração foram obtidos a temperatura ambiente (24ºC) por um difratômetro convencional para amostra policristalinas da marca Rigaku modelo DMAXB operado numa potência de 40kV/25mA com radiação incidente de Cu (λ kα ). O feixe difratado pela amostra foi monocromatizado por um monocromador curvo de grafite. O intervalo angular escolhido foi de 2θ: 10-80º numa varredura contínua com velocidade de 1/4 o /min e com passo de 0,02º Microscopia eletrônica de varredura (MEV) As micrografias das amostras foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura da PHILIPS modelo ESEM da marca Philips. O procedimento de preparação dos materiais para a análise consistiu na deposição de uma porção do sólido sobre uma fita adesiva de carbono fixada no porta-amostra. Em seguida, foi depositada uma fina camada de ouro para melhorar a condução da amostra. As micrografias foram obtidas com ampliações variando entre 2000 vezes para o precursor e 5000 a vezes para todas as temperaturas e tempos estudados Microscopia eletrônica de transmissão (MET) As análises de MET foram realisadas em um microscópio eletrônico de transmissão da Philips-200 kv com acessório de análise química por energia dispersiva (EDS) Caracterização do carbeto de molibdênio Determinadas as melhores condições de síntese através do refinamento, estas condições foram reproduzidas e caracterizada de acordo com os procedimentos descritos nos tópicos abaixo Composição química 39

54 Capítulo 4 Metodologia Experimental Para a determinação do teor de carbono e molibdênio do carbeto preparado, foram utilizadas a técnica de análise elementar e espectrometria de emissão atômica (ICP-AES), respectivamente. A análise elementar foi realizada no CHN 2400 da Perkin- Elmer e a espectrometria de emissão atômica com plasma induzido foi realizada no equipamento Spectro Ciros CCD Análise termogravimétrica em atmosfera de H 2 A análise termogravimétrica em atmosfera redutora foi realizada em uma termobalança TGA-50H da Shimadzu, utilizando-se cerca de 30 mg de carbeto de molibdênio obtido na temperatura de 665ºC e 3 horas de reação, sem ter sido feito o processo de passivacão. O Procedimento de análise foi o seguinte: o carbeto foi aquecido a 10ºC min -1 de 25 até 900ºC sob um fluxo de 50 ml min -1 de hidrogênio para se registrar a perda de massa por redução de óxidos remanescentes ou de carbono livre na superfície do carbeto de molibdênio Redução à temperatura programada As análises de redução a temperatura programada (RTP) foram realizadas em um equipamento de RTP da Micromeritics, modelo AutoChem II As medidas foram obtidas utilizando-se um mistura redutora contendo 10% de hidrogênio em argônio, com uma vazão de 50 ml min -1. O consumo de hidrogênio foi monitorado com um detector de condutividade térmica (DCT). A temperatura do bloco do DCT foi mantida constante a 100ºC e o trape foi utilizado com gelo e sal grosso para evitar que a água proveniente da redução fosse para o detector. O procedimento para as analises de RTP consistiu das seguintes etapas: Pesar aproximadamente 20 mg de carbeto de molibdênio e transferir para o reator em U do equipamento. Realizar um tratamento na amostra até 100ºC sob vazão de 50 ml min -1 de hélio e em seguida reduzir a temperatura para 50ºC (Miyao et al., 1997). Substituir a vazão de hélio pela mistura redutora e aguardar a estabilização da linha de base. 40

55 Capítulo 4 Metodologia Experimental Aquecer a amostra de 50ºC até 800ºC com uma taxa de aquecimento de 10ºC min -1 para se registrar o perfil de RTP Teste catalítico As propriedades catalíticas do carbeto de molibdênio foram avaliadas na reação de oxidação parcial do metano. Para essa avaliação foi utilizado o sistema catalítico do CTGAS (Centro de Tecnologia do Gás) em escala semipiloto, constituído de reator de leito fixo que contem três zonas de aquecimento e com análise dos produtos através de cromatografia, conforme mostra a Figura 4.2. As condições usadas nos testes catalíticos são apresentadas na Tabelas 4.2. O 2 a c CH 4 N 2 H 2 b g d f e Figura 4.2. Fotografia do processo de obtenção de gás de síntese. a) Controladores mássicos e de pressão dos gases reagentes CH 4, O 2, H 2 e N 2 ; b) Pré-reformador; c) Reator de reforma; d) Condensador; e) Vaso separador para reter os líquidos gerados na reação de reforma; f) Cromatógrafo e computador; g) Detalhe de como o reator acomoda o leito reacional 41

56 Capítulo 4 Metodologia Experimental Tabela 4.2: Condições experimentais utilizadas na reação de oxidação parcial do metano. Redução Reação de Oxidação Parcial Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 1 Ensaio 2 Massa 5 g 5 g Massa 5 g 5 g Temp. de redução 700ºC 700ºC Temp. da reação 700ºC 700ºC Pressão da redução 1,5 bar 1,5 bar Pressão da reação 6 bar 6 bar Tempo de redução 4 h 2 h Vazão de CH ml min ml min -1 Vazão de H ml min ml min -1 Vazão de O ml min ml min -1 Condições estudadas a partir de Claridge et al (1998) e Xiao et al (2002). Os testes catalíticos foram iniciados pela alimentação do reator na seguinte forma: primeiro foi introduzido cerca de 10 g de sílica como suporte na parte inferior do reator (faixa de granulometria 35>x>40 mesh), em seguida foi alimentado o catalisador e por fim, cerca de 10 g de sílica (faixa de granulometria 100>x>200 mesh), para evitar arraste do leito catalítico. Terminada a etapa de alimentação foi dado inicio a etapa de redução sob fluxo de hidrogênio (300 ml min -1 ), de temperatura ambiente até 700ºC (de acordo com a TG em atmosfera de hidrogênio) por duas horas. Logo após a redução, os gases reagentes (CH 4 e O 2 ) foram admitidos no reator para iniciar a reação de oxidação parcial, sendo os produtos do reator analisados em um cromatógrafo em intervalos de 30 minutos para análise de sua composição. As análises cromatográficas foram realizadas em um cromatógrafo da Thermo Electron Corporation Trace GC Ultra, equipado com dois detectores de condutividade térmica (TCD) para identificar CO e CO 2 e um detector de ionização de chama (FID) para identificar o metano, sob as seguintes condições: Temperatura TCD: 270 C; Temperatura FID: 160 C; Gás de arraste (He): 10 ml/min; Corrente TCD: 90 ma. 42

57 Capítulo 4 Metodologia Experimental A conversão do metano foi calculada pela Equação (25), mostrada abaixo: Onde: 0 FCH F 4 CH 4 % CH 4 = *100 0 (25) F CH 4 0 CH 4 F = vazão inicial de metano; F = vazão de metano medido no tempo t. CH 4 43

58 CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÕES

59 Capítulo 5 Resultados e Discussões 5. Resultados e discussões Neste capítulo estão apresentados todos os resultados e discussões referente ao preparo, caracterização, síntese e avaliação catalítico na reação de oxidação parcial do metano do carbeto de molibdênio obtido através das reações de decomposição-reduçãocarbonetação do precursor heptamolibdato de amônio Caracterização do precursor (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O Análise térmica A Figura 5.1 mostra a análise de TG da amostra de heptamolibdato de amônio feita ao ar em 5ºC.min -1. Observa-se que o material perde massa no intervalo de 95ºC até 150ºC referente à evaporação de três moléculas de água de cristalização e duas moléculas de NH 3. No intervalo entre 190ºC até 275ºC, ocorre outra perda de massa referente à evaporação de uma molécula de água de cristalização e duas moléculas de NH 3. A decomposição total do paramolibdato de amônio começa a partir de 300ºC e vai até 360ºC e o heptamolibdato de amônio é reduzido a MoO 3. Figura 5.1. Análise de TG ao ar do heptamolibdato de amônio a 5ºC min

60 Capítulo 5 Resultados e Discussões De acordo com Valmalette, Houriet & Hofmann (1997) após o estudo de decomposição térmica do heptamolibdato de amônio, propuseram os seguintes passos para a decomposição: ºC : (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O (NH 4 )4Mo 7 O 23.2H 2 O + 3H 2 O + 2NH 3 (26) ºC : (NH 4 ) 4 Mo 7 O 23.2H 2 O (NH4) 2 Mo 7 O 22.2H 2 O + H 2 O + 2NH 3 (27) ºC : (NH 4 )2Mo 7 O 22.2H 2 O MoO 3 + 3H 2 O + 2NH 3 (28) As curvas DTA e DSC (Figuras 5.2 e 5.3) mostram que cada evento de perda de massa corresponde a um pico na curva DTA e DSC e a tabela 5.1 apresenta o resumo do estudo da decomposição térmica feita por TG, DTA e DSC. De acordo com o DTA, somente eventos endotérmicos estão associados os picos, caracterizando apenas decomposição. Figura 5.2. Análise de DTA ao ar do heptamolibdato de amônio a 5ºC min-1. 46

61 Capítulo 5 Resultados e Discussões Figura 5.3. Análise de DSC em nitrogênio do heptamolibdato de amônio a 5ºC min-1. Tabela 5.1. Resultados do estudo de decomposição do (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O. Tipo de Análise TG/DTG Etapas de decomposição térmica T i 95ºC 190ºC 300ºC T f 150ºC 275ºC 360ºC T p 121ºC 236ºC 327ºC % m 6,602 4,173 6,990 DTA Natureza do pico endo endo endo DSC T i 97ºC 182ºC 265ºC T f 140ºC 240ºC 320ºC T p 109ºC 222ºC 302ºC H (KJ/mol) 24,93 7,11 9,63 47

62 Capítulo 5 Resultados e Discussões Fluorescência de raios-x Os resultados obtidos para análise química de Fluorescência de raios-x (FRX), representada na tabela 5.2, apresentou para a 1º moagem uma contaminação de tungstênio proveniente das esferas de metal duro (WC-Co), não sendo utilizada nas reações de decomposição-redução-carbonetação. As demais moagens não acusaram a presença de impurezas, tendo sido obtidas as composições esperadas. Tabela 5.2. Resultados da análise de fluorescência de raios-x para o precursor heptamolibdato moído. Amostras Analisadas Mo Si Cl W Co (%) (%) (%) (%) (%) Precursor não moído 51,928 n.d. F.O. n.d. n.d. 1º Moagem 51,892 0,062 F.O. 0,04 n.d. 2º Moagem 51,886 n.d. F.O. n.d. n.d. 3º Moagem 51,858 n.d. F.O. n.d. n.d. n.d. = não detectado F.O.= Detectado Não Quantificado Difração de raios-x O padrão de difração de raios-x apresentado na Figura 5.4 mostra que o heptamolibdato apresenta estrutura cristalina de acordo com a literatura (Evans; Gatehouse; Leverett, 1975), sendo seu grupo espacial P2 1 /C e seus parâmetros de rede são: a = 8,3934Å; b = 36,1703Å; c = 10,4715Å. 48

63 Capítulo 5 Resultados e Discussões Figura 5.4. Difratograma de raios-x do heptamolibdato de amônio Microscopia eletrônica de varredura A Figura 5.5 mostra a micrografia do precursor antes e após a moagem, que é caracterizado por apresentar partículas bastante irregulares. a) b) Figura 5.5. a) Foto em MEV do heptamolibdato de amônio não moído. b) Foto em MEV do heptamolibdato de amônio moído e peneirado (400#). 49

64 Capítulo 5 Resultados e Discussões Determinação das melhores condições de síntese através da reação de decomposição-redução-carbonetação Determinação das fases, estrutura cristalinas e tamanho de cristalitos aplicando o método de Rietveld. As figuras 5.6 a 5.15 apresentam os resultados do refinamento de estrutura nos padrões de difração segundo método de Rietveld (1967). As curvas em preto são os difratogramas experimentais e as curvas representadas em vermelho são os resultados obtidos a partir do programa de refinamento. O Anexo 1 representa de forma resumida a evolução da formação e desaparecimento das fases durante a reação de redução carbonetação. As Tabelas 5.3 a 5.5 mostram os resultados do refinamento, tais como composição das fases presentes, informações sobre os parâmetros de rede de cada fase nas temperaturas pré-estabelecidas e tamanho de cristalitos. A tabela 5.3 apresenta informações sobre a composição. Observa-se pela análise das fases presentes em cada temperatura, que a reação de decomposição-redução-carbonetação ocorre na seguinte seqüência: MoO 3 Mo 4 O 11(Pn21a) MoO 2 Mo Mo 4 O 11(Pnma) Mo 2 C. A Tabela 5.4 dá informação sobre o tamanho de cristalito de cada fase e a tabela 5.5 apresenta os parâmetros de rede de cada fase, dimensões e volume da célula. A fase MoO 3 obtida a partir do heptamolibdato de amônio apresenta os mesmos parâmetros de rede e grupo espacial estudados por Kihlborg (1963). O MoO 2 apresentou rede monoclínica e seus parâmetros são similares aos obtidos por Bolzan, Kennedy & Howard (1995) que apresenta: a = Å, b = Å, c = Å e β = º. Na fase Mo observa-se que o parâmetro de rede (a = 3.14Å) tem uma variação muito pequena em todas as temperaturas, significando que o molibdênio que se forma nesta etapa da reação é estável. Este valor está de acordo com o trabalho de Swanson (1953). O Mo 2 C puro, só foi obtido em temperaturas maiores que 650ºC. Segundo Lee et al. (1991), Lee et al. (1992), Choi; Brenner; Thompson (1995) e Sajkowski & Oyama (1996) em temperaturas inferiores a 650ºC somente a redução do molibdênio (Mo 6+ para Mo 4+ ) ocorre e o carbeto não é formado. 50

65 Capítulo 5 Resultados e Discussões Tabela 5.3. Composição das fases presente obtido pelo refinamento de estrutura. Temp./tempo Composição em massa (%) de isoterma MoO 3 Mo 4 O 11 MoO 2 Mo Mo 4 O 11 Mo 2 C ºC/min (Pbnm) (Pn21a) (P21/c) (Im3m) (Pnma) (Pbcn) 350/0 80,6 17,6 1, /0-25,7 74, / ,5 5, / ,9 19,7-5,4 650/ ,4 24,9 4,2 45,6 650/ ,5-2,4 70,1 660/ ,0 675/ ,0 700/ ,9 50,4-11,6 700/ ,0 Tabela 5.4. Tamanho dos cristalitos das fases obtidas em cada tempo e temperatura. Temp./tempo de isoterma Tamanho de Cristalito (nm) MoO 3 Mo 4 O 11 MoO 2 Mo Mo 4 O 11 Mo 2 C (Pbnm) (Pn21a) (P21/c) (Im3m) (Pnma) (Pbcn) ºC/min 350/0 32,0-60,0-18,1-500/ ,0-73,0-600/ ,0 10, / ,0 23,7-18,4 650/60-57,0 21,1 21,2-19,5 650/120-34,0 28, ,9 660/ ,0 675/ ,0 700/ ,0 32,0-36,0 700/ ,5 Os resultados dos parâmetros de estrutura determinados para o Mo 2 C apresentaram coincidência com os propostos por Epicier et al. (1988) que apresenta: a = 4.735, b = e c = Å. A 660ºC por 3 horas de reação é obtido o Mo 2 C puro e à medida que se aumenta a temperatura da reação, o tamanho dos cristalitos também aumenta, de acordo com a Tabela 5.4 que mostra o tamanho dos cristalitos dos pós-produzidos no estudo das reações envolvidas durante o processo de decomposição-redução-carbonetação. Quanto maior a temperatura da redução carbonetação maior o tamanho dos cristalitos da fase Mo 2 C, que ficou em torno de 24 nm. 51

66 Capítulo 5 Resultados e Discussões Erro! Figura 5.6. Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 350ºC/0. Figura 5.7. Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 500ºC/0. 52

67 Capítulo 5 Resultados e Discussões Figura 5.8. Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 600ºC/0. Figura 5.9. Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 650ºC/0. 53

68 Capítulo 5 Resultados e Discussões Figura Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 650ºC/1 hora. Figura Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 650ºC/2 horas. 54

69 Capítulo 5 Resultados e Discussões Figura Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 660ºC/3 horas. Figura Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 675ºC/2 horas. 55

70 Capítulo 5 Resultados e Discussões Figura Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 700ºC/0. Figura Refinamento de estrutura aplicado nos padrões de difração para o estudo da decomposição-redução-carbonetação do precursor a 700ºC/1. 56

71 Capítulo 5 Resultados e Discussões Tabela 5.5. Parâmetros da estrutura cristalina das fases presentes em cada tempo e Temp./tempo de isoterma ºC/min 350/0 temperatura. Parâmetro(Å)/Vol. da célula (Å 3 ) MoO 3 Mo 4 O 11 MoO 2 Mo Mo 4 O 11 Mo 2 C ortorrômbico ortorrômbico monoclínico cúbico ortorrômbico ortorrômbico a = 3,9558 a = 24,4285 a = 5, b = 13,8720 b = 5,4544 b = 4, c = 3,6997 c = 6,7638 c = 5, , ,228 b = 120, ,723 a = 5,6047 a = 3,1491 b = 4, , /0 - - c = 5,6230 b = 120, , a = 5,6046 a = 3,1463 a = 4,7443 b = 4, ,149 b = 6, /0 - - c = 5, c = 5,1964 b = 120, , ,265 a = 5,6192 a = 3,1457 a = 24,4682 a = 4,7420 b = 4, ,128 b = 5,4547 b = 6, / c = 5,6220 c = 6,7453 c = 5,2198 b = 120, , , ,467 a = 5,6080 a = 24,6621 a = 4,7416 b = 4,8528 b = 5,5084 b = 6, / c = 5, c = 6,8162 c = 5,2111 b = 120, , , , / a = 4,7377 b = 6,0125 c = 5, , / a = 4,7377 b = 6,0230 c = 5, ,630 a = 5,6041 a = 3,1462 a = 4,7423 b = 4, ,143 b = 6, /0 - - c = 5, c = 5,2019 b = 120, , , / a = 4,7377 b = 6,0250 c = 5, ,705 57

72 Capítulo 5 Resultados e Discussões Evolução das reações visualizadas por MEV As Figuras 5.16 a 5.23 mostram as micrografias obtidas por MEV dos resíduos obtidos após a decomposição-redução-carbonetação. Durante a evolução das reações pode-se observar a forma, tamanho médio de partículas e porosidade dos produtos obtidos. A Figura 5.16 mostra que quando o material é reduzido a 350ºC existe uma mistura de fases do MoO 3, Mo 4 O 11 e MoO 2, comprovado por difração de raios-x (Figura 5.6). A fase Mo 4 O 11 obtida nesta temperatura é a que apresenta grupo espacial Pn21a. As fases Mo 4 O 11 e MoO 2 se mantêm e a fase MoO 3 desaparece quando o material é reduzido a 500ºC, como mostra as Figuras 5.7 e Segundo resultados de difração de raios-x a 600ºC já é formado Mo metálico e este permanece até 650ºC por 60 minutos (Figuras 5.18 a 5.20). Nesta temperatura ocorre a fase Mo 4 O 11 cujo grupo espacial é o Pnma (Figura 5.20). Estas fases além de apresentarem grupos espaciais diferentes, também apresentam parâmetros de rede diferentes (Kihlborg, 1963; Asbrink & Kihlborg, 1964). De acordo com a Figura 5.21 observa-se que o carbeto de molibdênio obtido na temperatura de 660ºC por 180 minutos apresentou partículas em nível de microestruturas formadas a partir de agregados de pequenas partículas. A morfologia das partículas na sua maioria apresentaram-se uniformes, dando aspecto de pequenas placas, algumas interligadas e outras não. À medida que aumenta a temperatura de obtenção do carbeto de molibdênio, o tamanho de partículas também aumenta como comprovado pelo refinamento (Tabela 5.4) e evidenciado nas Figuras 5.21 a

73 Capítulo 5 Resultados e Discussões a) b) Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 350ºC/0. Fases MoO 3, Mo 4 O 11 (Pn21a) e MoO 2. a) 2000x e b) 5000x a) b) Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 500ºC/0. Transformação de fases Mo 4 O 11 (Pn21a) a MoO 2. a) 5000x e b) 10000x a) b) Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 600ºC/0. Transformação de fases MoO 2 a Mo. a) 5000x e b)

74 Capítulo 5 Resultados e Discussões a) b) Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 650ºC/0. Transformação de fases MoO 2, Mo e Mo 2 C. a) 5000x e b) 10000x a) b) Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 650ºC/1. Transformação de fases MoO 2, Mo, Mo 4 O 11 (Pn21a) e Mo 2 C. a) 5000x e b) 10000x a) b) Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 660ºC/3 hora, 100% Mo 2 C. a) 5000x e b) 10000x 60

75 Capítulo 5 Resultados e Discussões a) b) Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 675ºC/2 hora, 100% Mo 2 C. a) 5000x e b) 10000x a) b) Figura MEV do heptamolibdato de amônio tratado a 700ºC/1 hora, 100% Mo 2 C. a) 5000x e b) 10000x 61

76 Capítulo 5 Resultados e Discussões Microscopia Eletrônica de Transmissão As figuras 5.24 e 5.25 representam as análises de microscopia eletrônica de transmissão do carbeto de molibdênio obtido a 660ºC por 3 horas de isoterma e 700ºC por 1 hora de isoterma em fluxo de metano e hidrogênio, respectivamente. O carbeto obtido a 660ºC apresenta-se bastante cristalino, como foi visto no padrão de difração e isso é comprovado pelo MET (Figura 5.24), onde é possível identificar os planos cristalinos do material. O carbeto de molibdênio obtido a 700ºC, apesar de ser mais cristalino que o obtido a 600ºC (Anexo 1), não é possível ver com tanta nitidez os planos cristalinos do material e isto pode ser atribuído ao tamanho de cristalito do mesmo, que para essa temperatura é maior (Tabela 5.4), apresentando-se dessa forma mais espesso. Isso também é evidenciado pelo MEV (Figuras 5.21 e 5.22), onde se observa que o carbeto obtido a 660ºC apresenta cristalitos muito mais finos, formando aglomerados mais densos, o que não ocorreu com o carbeto obtido a 700ºC que apresenta cristalitos maiores. Além disso, na Figura 5.24 é possível identificar claramente a partícula do carbeto de molibdênio e esta apresenta uma região amorfa que circula toda a partícula, que pode ser atribuído ao carbono livre ou ao oxido de molibdênio (MoO 3 ) proveniente do processo de passivacão. 62

77 Capítulo 5 Resultados e Discussões Figura MET do carbeto de molibdênio obtido a 660ºC/3 hora. Figura MET do carbeto de molibdênio obtido a 660ºC/3 hora. 63