ESTUDO DA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DO GLICEROL: REUSO DE REJEITOS DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL

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1 ESTUDO DA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DO GLICEROL: REUSO DE REJEITOS DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL E. P. FERREIRA 3, M. F. MOURA 4, R. S. ROCHA 5 e S. C. NASCIMENTO 6, E. J. MELO 2, J. I. S. SILVA 1 1,2,3,4,5,6 Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, Institudo de Ciência e Tecnologia para contato: eduardo.ferreira@live.com RESUMO A grande preocupação com o meio ambiente e as condições finitas das fontes energéticas não renováveis tornam importante o desenvolvimento de novas tecnologias vinculadas a fontes de energia limpas e renováveis. O glicerol, principal resíduo da produção de biodiesel, é um subproduto abundante e com diferentes aplicações na indústria. Com este trabalho abordou-se a análise de uma planta industrial para a produção de hidrogênio a partir do glicerol, por meio da reforma em fase líquida, em um reator de leito fixo, gerando valor agregado à matéria-prima utilizada. Observou-se uma boa produtividade no processo, impactando em baixos gastos energéticos e geração de resíduos menos poluentes quando comparado as rotas de reforma mais tradicionalmente utilizados na indústria. 1. INTRODUÇÃO Dentre as inúmeras alternativas de substituição dos combustíveis de origem fóssil, o biodiesel tem papel de destaque. Biodiesel é um combustível biodegradável, não tóxico e pouco poluente, produzido a partir de óleos vegetais extraídos de diversas matérias-primas, que pode ser usado em motores a diesel (LAI, 2014). Ao fim da sua rota de produção, aproximadamente 10% de todo o produto final é constituído por glicerol, que após um processo de purificação pode ser reutilizado (FROZZA, 2014). Devido à essa significativa quantidade de glicerol formado pela obtenção de biodiesel e às diferentes possibilidades de aplicações desse subproduto na indústria, são crescentes os estudos de rotas de utilização desse composto (MACHADO, 2012). Uma dessas rotas que tem chamado a atenção é a sua utilizção como matéria-prima na obtenção de hidrogênio (ALMEIDA, 2011). Atualmente 95% do hidrogênio é produzido a partir de combustíveis provenientes de fontes não-renováveis (PÉREZ, 2014). O processo mais utilizado na indústria para produção de hidrogênio a partir do glicerol é a reforma a vapor do gás natural, alcançando metade da produção mundial (MANFRO, 2013). O principal fator dessa ampla utilização é o baixo custo, o que torna as outras

2 alternativas pouco viáveis. Porém, tem como desvantagem a emissão de gases poluentes e a utilizaçao de elevadas temperaturas em seu processo (ALMEIDA, 2011). O processo de reforma em fase líquida, ou em inglês Aqueous Phase Reforming (APR), produz hidrogênio gasoso através de reação catalítica dos reagentes em estado líquido (água e glicerol) em condições de pressões elevadas e baixas temperaturas (OLIVEIRA, 2014). As pressões de operação (geralmente entre 15 e 50 bar) facilitam o emprego dos processos de purificação dos gases obtidos, tais como tecnologias de membranas ou adsorção (PSA); as baixas temperaturas diminuem a incidência de reações indesejáveis de decomposição; e finalizando trata-se de um processo razoavelmente simples, sendo desnecessária a utilização de multi-reatores (ALVARADO, 2011). O processo apresentado pela reforma em fase líquida do glicerol é composto por duas etapas. Inicialmente ocorre a desidrogenação do glicerol, que é um processo endotérmico (ΔH = +250 kj.mol - 1 ) e corresponde a decomposição desse composto por meio da quebra das ligações da molécula. A clivagem das ligações C-C pode originar, além dos produtos requeridos, concentrações satisfatórias de monóxido de carbono que podem reagir e formar produtos indesejáveis. Já a quebra de ligações C-O fornece a formação de álcool intermediário que, ao reagir na superfície do catalisador, produzirá hidrocarbonetos (ALMEIDA, 2011). As equações envolvidas em cada uma das etapas da reforma, bem como a equação geral estão apresentadas a seguir: C 3 H 8 O 3 (l) 4H 2 (g) + 3CO(g) (1) CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) (2) C 3 H 8 O 3 (l) + 3H 2 O(l) 7 H 2 (g) +3 CO 2 (g) (3) Segundo Pérez (2014), estudos em cima dos catalisadores utilizados para a reforma líquida do glicerol foram feitos desde que esta rota foi apontada ao longo dos anos, indicando os metais de transição suportados como melhores resultados. Mediante esta revisão bibliográfica, o presente trabalho tem por fim propor uma rota para produção de hidrogênio a partir do glicerol proveniente de uma planta química de produção de biodiesel, utilizando para isso o processo de reforma aquosa com catalizador a base de Pt suportada em Puralox.

3 2. MATERIAIS E MÉTODOS O diagrama PFD, juntamente com os balanços de massa e energia das correntes do processo desenvolvido para a obtenção de hidrogênio a partir do glicerol serão detalhados nesse tópico. Os cálculos do presente trabalho foram desenvolvidos por método analítico utilizando o software Excel Diagrama PFD O diagrama PFD foi feito utilizando o sofware Edraw Max, conforme a Figura 1. Figura 1 Diagrama PFD da rota química para produção de hidrogênio a partir do glicerol, utilizando para isso o processo de reforma aquosa com catalizador a base de Pt suportado em Puralox.

4 2.2. Balanços de Massa Uma simbologia específica foi utilizada com a finalidade de elucidar os passos e cálculos realizados para o balanço de massa do processo de produção de hidrogênio: F CO2 = vazão molar de CO 2 (mol.h -1) ; F H2 = vazão mássica de hidrogênio (mol.h -1) ; F G = vazão mássica de glicerol (mol.h -1) ; F w = vazão mássica de água (mol.h -1) ; F Met = vazão mássica de hidrocarbonetos (mol.h -1) ; r A = taxa de reação para produção de hidrogênio (mol.min -1.g catalizador -1 ); Δw= massa de catalisador (kg). Correntes 01, 02 e 03: Segundo estudos de Liu et al. (2006) e Shabaker et al. (2004), para uma melhor produção, a condição ideal de operação para o processo de APR do glicerol para produção de hidrogênio é alcançada utilizando-se 10% de glicerol e 90% de água na corrente de alimentação do reator de reforma catalítica. Empregando-se uma menor vazão de água acarreta em um maior consumo de energia para aquecer-se a mistura aquosa. Baseando-se no trabalho de Fonseca et al. (2015), a vazão de glicerol utilizada neste trabalho será de 0,5903 kmol.h -1, correspondendo assim a corrente 02. Esse resultado implica na utilização de uma vazão de 27,1845 kmol.h -1 de água, que corresponde a corrente 01. A corrente 03 é constituída pela soma das correntes 01 e 02 após passarem pelo misturador (MX01). Adotando-se ausência de perdas mássicas, tem-se que sua vazão é de 27,777 kmol.h -1. Corrente 04: A equação de balanço de massa pode ser apreciada conforme a Equação 4. (F G + F w ) = (F CO + F CO2 + F H2 + F Met ) - r A w (4) Lehnert e Claus (2008) realizaram estudos onde demonstraram que uma maior atividade catalítica para APR do glicerol é dada pela utilização de catalizador de Pt suportada em Puralox, com uma taxa de reação para produção de hidrogênio de r H2 =7, mol.min -1.g -1 cat, 45% de conversão de glicerol e seletividade de hidrogênio de 85%. Determinaram que havia na corrente de saída do reformador, além do hidrogênio, CO (0,2 mol%), CO 2 (32 mol%) e metano (3,3 mol%). Esses resultados foram obtidos nas condições de 250º C e 20 bar de pressão e serão utilizados para o desenvolvimento desse trabalho. A concentração de CO, por ser mínima comparada as outras, foi desconsiderada.

5 Corrente 05: Desconsiderando perdas de massa durante a troca térmica, tem-se o balanço de massa para o trocador de calor 1(TC01) dado pela Equação 5. O fluido frio utilizado para a troca térmica foi a água, proveniente do TQ03, resfriando a corrente 04 para temperatura ambiente (25 ºC). (F CO2 + F H2 + F Met ) = ( F CO2 + F H2 + F Met ) (5) Correntes 06 e 07: Segundo Mártin e Grossmann (2014), na temperatura ambiente (25ºC) e pressão de 4,5 bar, o recheio de sílica em gel utilizado na coluna de adsorção 1 (LF01) e as zeólitas 5A utilizadas no recheio da coluna de adsorção 02 (LF02) adsorvem 100% de hidrocarbonetos e 95% de CO 2, nessa ordem. O balanço de massa para as correntes 06 e 07 é dado pelas Equações 6 e 7, respectivamente. df dt Met ( Fco2 FH 2 FMet) ( FCO 2 FH 2) (6) dfco 2 dt (FCO2 FH2) - (FH2) (7) 2.3. Balanços de Energia Os valores de Cp para as substâncias envolvidas neste trabalho foram calculados segundo Cheric (2016) por meio da Equação 8. T C p, i ( A BT CT DT ET ) dt i= w, G, Met, CO 2, H 2. (8) 9. To Reator de Reforma (RE01): O balanço de energia para o reformador é dado pela Equação (Q Met + Q CO2 + Q H2 ) - (Q G + Q w ) = H RE01 (9) Onde H RE01 é a variação de entalpia para o reator. As expressões de calor para cada uma das substâncias envolvidas foram calculadas pela Equação 10, sendo T RE01 = 250 o C. Q i = [F i.c pi.(t RE01 T Amb )] i = Met, CO 2, H 2, G, W. (10)

6 Trocador de calor (TC01): O balanço de energia no trocador de calor casco e tubos em contracorrente foi realizado considerando-se a corrente de gás como sendo a fonte quente, a uma temperatura de 250 o C, e a água a fonte fria, a uma temperatura de 25 o C. Considerando que não há troca de calor com o ambiente externo, o balanço de energia é dado pela Equação 11. (Q H2O ) (Q CO2 + Q H2 + Q Met) = H TC01 (11) Colunas de adsorção: O acúmulo de energia para as duas colunas de adsorção LF01 e LF02 foi negligenciado devido às baixas quantidades de acúmulo de material. 6. RESULTADOS E DISCUSSÕES Os valores para os balanços de massa e energia calculados para o processo estudado nesse trabalho estão apresentados nas Tabela 1 e Tabela 2, respectivamente. A proposta da utilização do catalisador de Pt suportado em Puralox mostrou-se eficiente para a produção de hidrogênio através do processo de reforma em fase aquosa, produzindo uma corrente molar final de 17,70 kmol.h -1 (Tabela 1). Tabela 1 Valores das vazões molares (kmol.h -1 ) para as correntes dos componentes utilizados na planta química do processo de reforma em fase aquosa do glicerol para produção de hidrogênio de acordo com o balanço de massa. Correntes Vazão (kmol.h -1 ) F G F w F Met F CO2 F H , , ,59 27, ,874 8,743 17, ,874 8,743 17, ,743 17, ,44 17,706 A vazão de CO foi desprezível e negligenciada, tornando o processo mais sustentável do ponto de vista ambiental. A vazão de CO 2 removida na coluna de adsorção pode ser reutilizada em outros tipos de processos a partir de seu beneficiamento.

7 Tabela 2 Valores para as variações de entalpia H (kj kmol -1 ) para os esquipamentos utilizados na planta química do processo de reforma em fase aquosa do glicerol para produção de hidrogênio. Equipamentos H (kj kmol -1 ) RE ,57 TC ,11 LF01 - LF02 - De acordo com os dados observados na Tabela 2, o balanço energético do processo sugere um elevado consumo de energia que pode ser otimizado e reduzido. 6. CONCLUSÃO Conclui-se que a produção de hidrogênio a partir do glicerol proveniente de uma indústria de biodiesel, utilizando o processo de reforma em fase aquosa com o catalisador Pt suportada em Puralox foi satisfatória. As quantidades de CO foram mínimas com relação aos demais produtos, mostrando que o processo APR tornam-se importantes e necessários para redução de gases poluentes. O balanço material e energético do processo podem ser otimizados para maximização da produção de hidrogênio.

8 7. REFERÊNCIAS ALVARADO, P.V.T. Catalisadores de níquel derivados de compostos tipo hidrotalcita para reforma do glicerol em fase líquida. Dissertação. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Brasil, CHERIC (Chemical Engineering and Materials Research Information Center). KDB. Disponível em < Acesso em FONSECA et al. Processo de manufatura de biodiesel a partir do óleo de macaúba utilizando catalisador heterogêneo. Trabalho de Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, Diamantina, p. FROZZA, M. S.; TATSCH, A. L. Sistema sectorial do biodiesel no Rio Grande do Sul: caracterização e oportunidades para a consolidação de um sistema inovativo em agroenergia. Ciência Rural, Santa Maria, v. 44, p , LAI, E. P. C. Biodiesel: environmental friendly alternative to petrodiesel. Pet Env. Tech.., v.5, LEHNERT K.; CLAUS P. Influence of Pt particle size and support type on the aqueous-phase reforming of glycerol. Catalysis Comunication, Darmstadt, v.9, p , LIMA et al. Estudo da capacidade de adsorção de CO2 em zeólita 13 x para a separação de gases industriais. 4º PDPETRO, Campinas, out MACHADO, B. A. S.; FIGUEIREDO, T. V. B. Prospeção tecnológica sobre processo de transesterificação com ênfase na produção de biodiesel. ProspeCT&I - Congresso brasileiro de prospecção tecnológica, v. 5, p.14-22, MANFRO, R. L.; RIBEIRO, N. F. P.; SOUZA, M. M. V. M.. Produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do glicerol utilizando catalizadores de NiCu obtidos a partir de precursores tipohidrotalcita. ENGEVISTA, v.15, p , MARTÍN, M.; GROSSMANN, I. E. Optimal simultaneous production of hydrogen and liquid fuels from glycerol: Integrating the use of biodiesel by products. Industrial & Engineering Chemistry Research. United States, PÉREZ, R.S. Produção de hidrogênio a partir da reforma em fase líquida do glicerol: Avaliação econômica e logística. Tese (Doutorado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos). Universidade Federal do Rio de Janeiro. Brasil, SHABAKER, J. W. et al. Aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over Sn-modified Ni catalysts. Journal of Catalysis. p , 2014.