SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF YTTRIA-STABILIZED-ZIRCONIA BY SPRAY PYROLYSIS

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1 CONAMET/SAM-2008 SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF YTTRIA-STABILIZED-ZIRCONIA BY SPRAY PYROLYSIS Cibele Melo Halmenschlager* 1,2, Ramaugusto Vieira 2, Antonio Shigueaki Takimi 1,2, Aline Lima da Silva 1, Célia de Fraga Malfatti 1, Carlos Pérez Bergmann 1,2 1 Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais PPGEM 2 Ceramic Materials Laboratory LACER/DEMAT/PPGEM/UFRGS Universidade Federal do Rio Grande do Sul Av. Osvaldo Aranha No. 99/705C CEP: Porto Alegre/RS Brazil * Corresponding author: Tel.: * address: cibelemh@yahoo.com.br (Cibele Melo Halmenschlager) Abstract: Yttria-stabilized-zirconia (YSZ) has been object of many studies due to its great chemical stability and excellent ionic conduction in high temperature. One of the applications of YSZ films is the use as electrolyte in solid oxide fuel cells (SOFC). The great challenge of the SOFC is the development of a intermediary temperature solid oxide fuel cell (ITSOFC) to work in a temperature around 700ºC with the same efficiency of high temperature SOFC, with this aim fuel cells utilizing thin electrolyte films ha been developed. Traditional techniques of thin films deposition as Combustion Vapour Deposition (CVD) and Sputtering are very expensive, the reagents must be very pure and it is necessary to use a system of vacuum. Spray pyrolysis is a good alternative to deposit dense films with thickness between 0,1 and 10 m. This technique has a lot of advantages front to classic methods of deposition because of the simplicity of the process and the equipment, low cost, and minimal waste production. In this process, when the parameters are very well controlled, it is possible to obtain oxide films with high quality. In the present work, amorphous films consisted of a layer of 8 mol% yttria-stabilized zirconia were produced by spray pyrolysis and heat treated to obtain crystalline films. The film was prepared with zirconium acetylacetonate (Zr(C 6 H 7 O 2 ) 4 ) and yttrium chloride (YCl 3.6H 2 O), dissolved in ethanol (C 2 H 6 O) and diethylene glycol butyl ether (C 8 H 18 O 3 ) mixed in the volume ratio of 1:1, and a disk of steel 316L was used as substrate. The amorphous film was deposited in the substrate heat until 280 C ± 50 C and after deposition from thermal treatment at 700ºC, the amorphous film was changed into yttria-stabilized-zirconia crystalline film. The precursor solution was characterized for the Differential Thermal Analysis (DTA). The morphology and crystallinity of the films was investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), respectively. The results obtained showed that the films obtained were dense and crystalline. Keywords: Yttria-stabilized-zirconia, spray pyrolysis, SOFC.

2 1. INTRODUÇÃO Células a combustível de óxido sólido (SOFC) convertem a energia química do combustível em energia elétrica com alta eficiência e baixas emissões de poluentes [i]. Além disso, SOFC s têm a vantagem de não precisar usar metais nobres como catalisadores e de apresentar maior eficiência teórica e maior co-produção de eletricidade/calor do que as células de baixa temperatura. Como nesse tipo de célula todos os seus componentes são sólidos, podese fabricá-la em camadas finas e compactas, com configurações flexíveis. Entretanto o uso dessa tecnologia está limitado pela elevada temperatura de operação da célula. O estado da arte das células SOFC está baseado no eletrólito de zircônia com espessura variando entre μm. Devido a sua baixa condutividade iônica específica, a temperatura de operação também é alta e fica entre 900 C e 1000 C [ii]. A temperatura elevada de operação, ativa as reações interfaciais entre os componentes da célula, mas dificulta a escolha dos materiais, pois os mesmo devem suportar temperaturas elevadas de operação, sem perder a performance. O maior desafio é baixar essa temperatura de deposição para uma temperatura em torno de 700 C, o que permitiria usar interconectores de metais menos nobres e de maior facilidade de fabricação. Essa redução de temperatura pode ser alcançada quando a espessura do eletrólito é reduzida com baixas perdas ôhmicas. Com o objetivo de reduzir a temperatura de operação dessas células estudos têm sido realizados para a obtenção de eletrólitos com menor espessura [ii, iii]. Os métodos empregados para a obtenção de filmes finos podem ser divididos em dois grupos, baseados na natureza da deposição do filme: métodos físicos, que compreendem a phisical vapour deposition (PVD), sputtering, laser ablation e molecular beam epitaxy; os métodos químicos ainda podem ser subdivididos em métodos de deposição por fase gasosa, que são os chemical vapour depositions (CVD) e atomic layer epitaxy enquanto spray pyrolysis, sol-gel, dip e spin coating são empregados soluções precursoras [iv, v]. No entanto, o alto custo dos processos empregados para a obtenção desses filmes de baixa espessura é um dos maiores obstáculos ao desenvolvimento da cadeia produtiva de células à combustível óxido sólido (SOFC). Desta forma, o objetivo do presente trabalho é investigar a elaboração de filmes finos do eletrólito de zircônia estabilizada com ítria por spray pirólise. A Zircônia estabilizada por ítria (YSZ), que pode se apresentar na fase cúbica ou tetragonal [vi], constitui ainda um material clássico para eletrólito de células a combustível de óxido sólido (SOFC) [vii, viii], pois a zircônia dopada com íons de menor valência tem a concentração do número de vacâncias aumentada, o que consequentemente aumenta a condutividade iônica da zircônia [ix]. A incorporação da ítria na rede cristalina da zircônia pode ser descrita por uma reação de defeitos, utilizando a notação de Kröger e Vink: Y 2 O 3 _2Y Zr + 3O x O + V O [x]. A ítria ainda tem a função de estabilizar as fases cúbicas e/ou tetragonal da zircônia. Spray pirólise é uma técnica com um arranjo simples e barato, tendo como principais vantagens a fácil adição de materiais dopantes, boa reprodutibilidade, alta taxa de crescimento dos filmes, homogeneidade química no produto final, facilidade de implementar uma continuidade e grande potencial para a deposição em grandes áreas. Essa técnica tem sido muito utilizada para a deposição de óxidos de filmes densos ou porosos, revestimentos cerâmicos ou pós e abre a possibilidade de se controlar a morfologia do filme depositado, bem como, a qualidade desse filme [xi]. Segundo Perednis et al. [ iv] spray pirólise tem também o potencial para produzir filmes de alta qualidade com espessura entre 0,1-10 m. No processo de spray pirólise a solução pode ser atomizada de três maneiras: por ar comprimido, por campo elétrico ou ainda por ultrassom. No presente trabalho os filmes de zircônia estabilizada por ítria foram obtidos a partir da técnica de spray pirólise usando como atomizador um jato de ar comprimido. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL O processo de spray pirólise consiste em fazer uma solução com sais e pulverizá-la sobre um substrato aquecido. Essa solução foi atomizada por um jato de ar comprimido. Usou-se um aerógrafo (CAMPBELL HAUSFELD) como pulverizador. Filmes densos foram depositados usando como reagentes acetilacetonato de zircônio (Zr (C 6 H ) 4 ) (CROMOLINE 96%) e cloreto de ítrio (YCl 3.6H 2 O) (CROMOLINE 99,9%) dissolvidos em uma solução de 1:1 de álcool etílico (C 2 H 6 O) (PROTON) e dietileno glicol butil éter (butil carbitol) (C 8 H 18 O 3 ) (ALDRICH).Para haver a completa dissolução dos reagentes no solvente, foi adicionado 2 ml de água deionizada para cada 50 ml de solução precursora. A solução precursora foi preparada de acordo com a estequiometria requerida para depositar o filme fino (ZrO 2 ) 0,092 (Y 2 O 3 ) 0,08. Para tanto, fez-se uma solução precursora com a concentração de 0,01 mols L -1. Os parâmetros de deposição estão listados na Tabela 1. Segundo Chen et al [xii] temperaturas de deposição abaixo de 200ºC produzem filmes fissurados enquanto filmes depositados em temperaturas acima de 350 C são porosos. Os filmes densos são produzidos nesse intervalo temperatura sendo a 280 C uma temperatura ótima. O substrato no qual foi depositado o filme fino foi de aço inoxidável 316 L com diâmetro de 18mm e espessura de 2 mm. Esse

3 é um aço austenítico cuja composição química está listada na Tabela 2. Tabela 1: Parâmetros de deposição do filme fino de YSZ Temperatura do substrato ( C) 280±50 Volume de solução precursora depositada 50 (ml) Distância do aerógrafo até o substrato 260 (mm) Concentração de Zr na solução (mol. L -1 ) 0,085 Concentração de Y na solução (mol. L -1 ) 0,015 Pressão de ar (Kgf. cm 2 ) 3,0 Tabela 2: Composição química do substrato de aço 316L [xiii]. Fe (%) Cr (%) Ni (%) Mo(%) 2-3 Mn (%) 2 N (%) 0,1 S (%) 0,03 C (%) 0,03 Si (%) 0,75 P (%) 0,045 estabilizada com um subseqüente tratamento térmico realizado em um forno elétrico (SANCHIS) com uma taxa de aquecimento a partir da temperatura ambiente de 2 K.min -1 até 700 C tendo a amostra sido mantida nessa temperatura por um período de 2 h [vi] com posterior resfriamento no interior do forno. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A morfologia do filme foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A partir Fig. 2 é possível observar que o filme depositado em temperatura abaixo de 230 C apresentou-se, uniforme mas com a presença de fissuras. Isso pode ser explicado pelo fato de que abaixo dessa temperatura as gotas que chegam ao substrato ainda são ricas em solvente [xii]. Com isso, ainda durante o processo de deposição a formação de defeitos pode ser observada no filme. (a) Utilizou-se uma chapa elétrica para aquecer o substrato. A Fig. 1 mostra um esquema do aparato utilizado na deposição do filme fino de YSZ. (b) Fig. 1: Esquema do equipamento usado na técnica de spray pirólise. O filme depositado por spray pirólise de acordo com os parâmetros operacionais (Tabela 1) apresentou-se sob a forma amorfa. A estrutura cristalina foi Fig. 2: Micrografia do filme YSZ: (a) após a deposição (b) com tratamento térmico subseqüente. O filme, depositado a uma temperatura abaixo de 230 C, depois de tratado termicamente apresentou trincas ainda mais evidentes como pôde-se observar na Fig. 2b. Após a alteração da temperatura do

4 substrato durante o processo de obtenção de 230 C ± 50 C para 280ºC ± 50 C foi possível observar (Fig. 3a) que o filme depositado apresentou-se homogêneo e sem fissuras, mesmo após o tratamento térmico (Fig. 3b). Isso evidencia a influência desse parâmetro sobre as características do filme de YSZ obtido por spray pirólise. Pelas análises de EDS (Fig. 3) é possível identificar a presença de Zr, constituinte esperado na composição do filme. No entanto, análise identifica também a presença de constituintes do substrato: Ni, Fe, Cr. (a) Os filmes obtidos por spray pirólise, nas condições descritas acima, apresentaram espessura na ordem de 3 m. A partir da análise de difração de Raios X (Fig. 4) pode-se comparar a microestrutura do filme como depositado e após tratamento térmico. Foi possível observar que o filme de YSZ, como depositado, apresentou-se amorfo, como esperava-se pois a temperatura de deposição não é suficiente para promover a formação da fase cristalina. Após o tratamento térmico, a 700 C por duas horas, ocorreu a cristalização do filme fino de YSZ, o que indica que a temperatura empregada foi suficiente para a estabilização da fase cristalina do óxido de zircônio cúbico estabilizada pelo óxido de ítrio. A fase cúbica é desejável para o uso desse filme como eletrólito cerâmico de células a combustível de óxido sólido [x]. - zircùnia c bica estabilizada por ítria. após tratamento térmico antes tratamento térmico Fig. 4: Difração de Raios X. (b) Na Fig. 5 é apresentada a análise de TGA e SDTA do pó depositado nas condições apresentadas na Tabela 1. A curva de TGA tem uma leve perda de massa até 70 C. A partir daí, houve uma perda de massa mais acentuada que perdurou até a temperatura de 170 C., essa segunda perda de massa está associada a um pico endotérmico apresentado no SDTA. Esse pico endotérmico está associado a formação de _-diketone (C 5 H 7 O 2 ) a partir da fusão do acetilacentonato, conforme a Equação 1 [iv] SDTA 1 perda de massa (mg) TGA Fig. 3 : Micrografias e EDS dos filmes de YSZ depositados a 280 C ± 50 C. (a) Após a deposição. (b) com tratamento térmico subseqüente temperatura (ºC) Fig. 5: Análise de TGA e SDTA.

5 Zr(C 5 H 7 O 2 ) 4 _ Zr(C 5 H 7 O 2 ) 2 + 2C 5 H 7 O 2 _ (Equação 1) A decomposição do Zr(C 5 H 7 O 2 ) 2 envolve vários processos simultâneos entre 300 C e 550 C, acompanhado de uma grande perda de massa para a formação de ZrO 2. A análise mostra uma grande perda de massa até 550 C o que segundo a literatura indica a decomposição de acetilacetonato de zircônio em óxido de zircônio[iv]. Porém, há ainda uma inflexão no gráfico entre 750 C e 800 C, o que poderia indicar que não teria havido a completa decomposição do sal. As análises de TGA e SDTA estão de acordo com os resultados apresentados nas análises de difração de Raios X (Fig.4). x. Florio D. Z., Fonseca F. C., Muccillo E. N. S., Muccillo R., Cerâmica, 50 (2004) Elangova E., Ramamurthi K., Thin Solid Film, 476 (2005), xii. Chen C. H., kelder E. M., Van der Put P. J. J. M., Schoonman J., Journal of Materials Chemistry, 6(1996) xiii. acessado em 18/06/ CONCLUSAO Os resultados obtidos mostraram que é possível obter filmes densos de zircônia estabilizado por ítria a partir da técnica de spray pirólise. No entanto, a homogeneidade do filme e a presença de defeitos são influenciadas pela temperatura do substrato durante o processo de deposição do filme. Quando depositado a uma temperatura acima de 230 C, o filme apresentou-se livre de fissuras mesmo após o tratamento térmico. Os filme obtido com o substrato a 280 C ± 50 C apresentaram-se amorfos, porém após o tratamento térmico, obteve-se a estabilização zircônia que apresentou-se cristalizada na fase cúbica. REFERÊNCIAS i. Aruna S.T, Rajam K. S., Materials Chemistry and Phisics, 111 (2008) ii. Perednis, D.; Gauckler, L. J. Solid State Ionic, 166 (2004) iii. Gaudon, M.; Laberty-Robert, Ch.; Ansart, F.; stevens P. J. of the European Ceramic Society 26 (2006) iv. Perednis, Dainius, Thin Film Deposition by Spray Pyrolysis and the Application in Solide Oxide Fuel Cells. 14p. Tese (Doutorado) - Suiss Federal Institute of Technology Zurich, v. Todorovska R., Petrova N., Todorovsky D., applied surface science, 252 (2005) vi. Huijsmans, J. P. P., Current Opinion in Solid State and Materials Science, 5 (2001) vii. E.Ivers-Tiffee, A. Weber, D. Herbstritt,.Materials and technologies for SOFC-components., J. Euro. Ceram. Soc., 21, 1805, viii. S. P. Jiang, S. H. Chan,.A review of anode materials development in solid oxide fuel cells., J. Mater. Science, 39, 4405, ix. Boulc h, F.; Djurado, E. Solid State Ionic, 157 (2003)