COMPÓSITOS LSM-YSZ: OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO FÍSICA

Transcrição

1 1 COMPÓSITOS LSM-YSZ: OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO FÍSICA T. Dias, D. P. F. de Souza Rod. Washington Luiz, Km 235, caixa postal 676, São Carlos, SP thiagodias@iris.ufscar.br Departamento de Engenharia de Materiais Universidade Federal de São Carlos RESUMO Uma importância dos materiais compósitos é que determinada propriedade pode ser manipulada para torná-la adequada a uma aplicação específica. Por exemplo, compatibilizar o coeficiente de expansão térmica do eletrólito com seus eletrodos em uma célula a combustível utilizando eletrodos compósitos. Neste caso, os eletrodos devem continuar apresentando sua propriedade principal de serem bons condutores eletrônicos e iônicos e apresentar coeficiente de expansão o mais próximo possível do eletrólito para evitar tensões na interface que leve à degradação prematura da célula. Neste trabalho, são apresentados resultados da caracterização elétrica e térmica e da microestrutura de compósitos LSM-YSZ (LSM=La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 ; YSZ=ZrO 2 com 8% mol de Y 2 O 3 ). O teor de YSZ foi variado entre 0 e 30%vol. e foi determinado que sinterização a 1400 C promove reação entre as fases resultando em elevada densificação e redução da condutividade elétrica. Palavras-chave: catodo, SOFC, compósitos.

2 2 1. INTRODUÇÃO Na freqüente busca por novas fontes de energia elétrica, grande importância é atribuída ao estudo de células a combustível de eletrólito sólido cerâmico (SOFC), dispositivos cerâmicos capazes de gerar corrente elétrica, de boa eficiência e ecologicamente corretos (1,2). O material mais promissor usado como catodo nas SOFCs é a perovskita manganato de lantânio dopado com estrôncio (La 1-x Sr x MnO 3 =LSM). Tal destaque se deve à sua elevada condutividade eletrônica e iônica na temperatura de operação, próxima a 1000 ºC, e a sua capacidade catalítica. Diante da utilização da zircônia dopada com ítria (YSZ) como eletrólito, tornou-se fundamental a análise da compatibilidade química e do coeficiente expansão térmica entre LSM e YSZ levando ao desenvolvimento de eletrodos compósitos de LSM-YSZ responsáveis pelo aumento na performance das SOFCs, permitindo o aumento da extensão do encontro das três fases LSM, YSZ e fase gasosa denominado TPB, aumentando a área ativa da célula (3). A utilização de tais compósitos como catodo também diminui o aparecimento de trincas devido às diferenças no coeficiente de expansão térmica entre o LSM e a YSZ, melhorando a adesão entre o catodo e o eletrólito. Em regiões onde existe o contato entre LSM e YSZ é possível que ocorra uma reação não apenas durante a sinterização, mas também durante a operação da célula, levando à formação de fase resistiva La 2 Zr 2 O 7 ou SrZrO (4) 3. Essas regiões podem ocorrer na interface eletrodo/eletrólito ou mesmo dentro do próprio eletrodo compósito. A idéia de se usar eletrodos compósitos também auxilia na diminuição de formação da fase resistiva na interface (5). No processo de sinterização, temperaturas acima de 1200 ºC são necessárias para se aumentar a densificação da amostra, aumentando o tamanho de grão e, teoricamente, aumentando a condutividade, no entanto essas temperaturas facilitam a formação de fase resistiva (6). Como a microestrutura dos catodos é facilmente influenciada pelas condições de sinterização (7,8), o presente estudo, usando La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (LSM) e compósitos LSM-YSZ de diferentes composições, foi feito em amostras

3 3 sinterizadas no intervalo entre 1150 e 1400 ºC afim de estabelecer uma relação entre a condutividade do catodo e a temperatura de sinterização. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 2.1. Obtenção do pó de LSM O pó LSM foi obtido a partir do processo citrato com a dissolução do ácido cítrico e dos nitratos La(NO 3 ) 3.6H 2 O (Mallinckrodt), Sr(NO 3 ) 2 e Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O (ambos da Ridel-de Haën) em água. As quantidades de cada reagente foi adequada para se obter La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (LSM) como composição final. Foi adicionado a esta solução hidroxietilcelulose (HEC) com a finalidade de se obter um gel que auxilie a formação de espuma durante a secagem que foi feita adicionando 5 ml do gel em um becker de 250 ml a 250 ºC por aproximadamente 10 min coberto por uma placa de Petri. Durante esta etapa, a espuma preenche totalmente o Becker. Em seguida a espuma foi desaglomerada por vibração e o pó foi calcinado a 800 ºC durante 2 h Preparação dos corpos compósitos LSM/ZrO 2-8Y ZrO 2-8Y (Tosoh), denominada YSZ, foi misturada com LSM em quantidades adequadas em álcool isopropílico com 2% PVB (polivinil butirol) atuando como defloculante. Dessa forma foram obtidas três composições. A tabela l mostra as composições e suas denominações. Tabela I - Composições e suas denominações Composição denominação La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 LSM LSM / 10%vol ZrO 2-8Y LSM-10YSZ LSM / 30% vol ZrO 2-8Y LSM-30YSZ Após mistura durante 4 h no moinho de bolas, as suspensões foram secas sob jato de ar quente de maneira a se evitar a segregação dos componentes. Após a secagem cada material foi desaglomerado em malha 80 mesh e os pós

4 4 obtidos, prensados isostaticamente (200 MPa) na forma de barrinhas (~3.2 x 0.35 x 0.55 cm) e pastilhas (~0.25 x 1.0 cm). Tais corpos foram sinterizados em temperaturas variando entre 1150 e 1400 ºC por 2 h no ar Caracterização Os corpos sinterizados foram caracterizados pelas seguintes técnicas: medidas de densidade: valores de densidade foram obtidos utilizando o princípio de Arquimedes em uma balança Mettler Toledo AX204 com precisão de 10-4 g. difração de raios-x: os ensaios foram feitos variando 2θ entre 20 e 70º para as amostras LSM e LSM-30YSZ ambas sinterizadas a 1400 ºC. O difratômetro usado foi um Siemens D5000. dilatometria: os coeficientes de expansão térmica foram obtidos do ensaio entre 500 e 1000 ºC. Neste ensaio foram analisadas as seguintes amostras: LSM- 30YSZ (1400 ºC), LSM (1400 ºC) e também uma amostra de zircônia 8% mol de ítria sinterizada a 1600 ºC. O equipamento utilizado foi um dilatômetro Netzsch DIL402C. condutividade elétrica: eletrodos de Pt (Demetron 308A) foram aplicados em barrinhas e pastilhas e queimados a 1100 ºC por 0.5 h para melhor adesão à superfície. A ZrO 2-8Y foi analisada por espectroscopia de impedância (IS) em temperaturas variando entre 250 e 500 ºC. Os compósitos e o LSM puro foram analisados pela técnica de quatro pontos com corrente contínua em temperaturas variando entre 250 e 750 ºC. microscopia eletrônica de varredura (MEV): as pastilhas foram fraturadas e receberam uma camada de ouro. A seguir, o procedimento padrão foi adotado. O equipamento utilizado foi um Philips XL30 TMP. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1- Sinterização A figura I mostra a relação entre a densidade dos corpos sinterizados e a densidade teórica das três composições estudadas em função da temperatura de

5 5 sinterização. Observa-se que a adição de ZrO 2-8Y no LSM retarda a densificação, contudo após sinterização a 1400 C, a densidade dos compósitos foi maior que a do LSM puro sendo este efeito mais acentuado na composição com maior teor de YSZ. 1,0 0,9 D corpo /D teórica 0,8 0,7 LSM LSM-10YSZ LSM-30YSZ 0, T (ºC) Figura I - Relação entre densidade do corpo sinterizado e a densidade teórica versus temperatura de sinterização Ensaio dilatométrico e fases cristalinas Em se tratando de catodo em uma célula SOFC, a microestrutura deve ser uma rede porosa de partículas de LSM, condutor misto, permeada por partículas do material do eletrólito, no caso deste trabalho partículas de YSZ. Existem duas razões para esta configuração: a) compatibilizar os coeficientes de expansão do catodo e do eletrólito minimizando assim tensões térmicas na interface que comprometem a resistência mecânica da célula; b) aumento da área ativa da célula como já mencionado no início do trabalho. A figura II compara os coeficientes de expansão obtidos para corpos de LSM e LSM-30YSZ sinterizados a 1400 C com o de uma amostra de YSZ pura sinterizada a 1600 C. Observa-se que o coeficiente de expansão do LSM puro é superior ao da YSZ e que o coeficiente do compósito LSM-30YSZ apresenta um valor intermediário como

6 6 esperado. É importante observar que no ensaio de dilatometria não foi observado nenhuma anomalia, isto é, variação brusca no coeficiente de expansão em toda faixa de temperatura analisada, 25 T 1000 C. coeficiente de expansão térmica (x10-6.ºc) YSZ LSM-30YSZ LSM Figura II - Coeficiente de expansão para LSM puro e compósitos LSM-30YSZ sinterizados a 1400 C comparado com o da YSZ sinterizada a 1600 C. Contudo, este contato íntimo de partículas de LSM com partículas de ZrO 2-8Y quando submetidas a altas temperaturas durante a fabricação ou mesmo durante a operação da célula pode gerar uma terceira fase indesejável caso ela atue como um bloqueador ao movimento iônico ou eletrônico no catodo. Ensaios de difração de raios-x dos corpos compósitos sinterizados a 1400 C não detectou nenhuma fase cristalina além de LSM e YSZ. Contudo, o ensaio de difração de raios-x realizado não é suficientemente sensível para detectar fases cristalinas quando em teores muito baixos Condutividade elétrica A condutividade elétrica dos corpos sinterizados nas diferentes temperaturas foi medida pela técnica quatro pontos em corrente contínua. A figura III mostra o gráfico de Arrhenius obtido para o LSM puro. O comportamento elétrico com o aumento da temperatura foi bastante diferente de um semicondutor cerâmico

7 7 normal. Até em torno de 600 K, a condutividade aumenta lentamente com o aumento da temperatura. A partir desta temperatura, o aumento da condutividade é intenso sendo que entre 600 e 770 K os valores de resistência foram inferiores ao limite de detecção do aparelho usado. A partir de 770 K a condutividade cai bruscamente. Este comportamento, que já foi observado em outro trabalho (9), poderia ser associado a uma transição de fase cristalina do LSM, contudo no ensaio de dilatometria não foi observado anomalia típica de transição de fase. Outra possibilidade para este comportamento é a mudança de mecanismo de condução de pequenos polarons para elétrons livres (9). A literatura observa este comportamento, porém de forma discreta e em torno de 1000 K. Outros experimentos estão em andamento para entendimento deste comportamento que tem mostrado ser característico dos pós obtidos pelo processo adotado neste trabalho e no trabalho da ref. 9. A figura IV mostra o comportamento elétrico com aumento da temperatura do compósito LSM-10YSZ. Diferentemente do LSM puro, a amostra sinterizada a 1150 C apresentou anomalia discreta na faixa de temperatura de 600 a 770 K passando de um comportamento semicondutor, pequenos polarons, para condutor metálico, elétrons livres. Contudo nas amostras sinterizadas a 1200 e 1300 C a mudança de mecanismo de condução foi intensa tendo sido completamente eliminada na amostra sinterizada a 1400 C. Comparando as amostras de LSM e LSM-10YSZ sinterizadas a 1150 C, a diferença no comportamento elétrico pode ser devido à diferença na densificação das amostras, pois o LSM apresenta um densificação um pouco superior a LSM-10YSZ, figura I. Com relação à completa eliminação da anomalia na amostra sinterizada a 1400 C duas possibilidades podem ser consideradas: a) a temperatura de sinterização foi excessivamente alta e alterou a configuração dos defeitos iônicos e/ou eletrônicos responsáveis pela anomalia; b) a temperatura de sinterização foi suficientemente alta podendo promover a formação de fase não condutiva. Considerando os resultados mostrados na figura III, onde a amostra pura sinterizada a 1400 C continua apresentado a anomalia, esta segunda hipótese pode ser a mais provável.

8 8 8 8,0 7,5 7, o C 1200 o C 1300 o C 1400 o C log σt(s.cm -1.K) 6,5 6,0 5,5 log σt (S.cm -1.K) ,0 2 4,5 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2, /T(K -1 ) 10 3 /T (K -1 ) Figura III-Gráfico de Arrhenius para LSM puro sinterizado em várias temperaturas. Figura IV - Gráfico de Arrhenius para o compósito LSM-10YSZ. A figura V mostra o comportamento elétrico do compósito LSM-30YSZ sinterizado nas diferentes temperaturas. Observa-se que o aumento da temperatura de sinterização de 1150 para 1200 e 1300 C promoveu acentuado aumento da condutividade, porém sem a anomalia intensa como observado no LSM puro. As amostras sinterizadas a 1200 e 1300 C apresentam comportamento metálico acima de 1000 K. O aumento da temperatura de sinterização para 1400 C promoveu acentuado decréscimo da condutividade como já observado na figura IV. É importante observar que para o teor de YSZ presente neste compósito, 30% vol., a condutividade é predominada pela fase LSM. Esta afirmação é baseada no valor da energia de ativação obtido no intervalo de temperatura de 500 a 770 K igual a 0,10 ev que é característico de semicondução. Portanto, as medidas de condutividade trouxeram informações importantes, ainda não totalmente entendidas, sobre o LSM e os compósitos que podem ser resumidas da seguinte forma: o LSM puro apresenta uma anomalia na condutividade com o aumento da temperatura. Esta anomalia inicia em torno de 600 K com intenso aumento da condutividade seguido de decréscimo da condutividade para temperaturas superiores a 770 K. A adição de YSZ no LSM

9 9 interfere no comportamento elétrico de duas maneiras: reduz a condutividade com o aumento da temperatura de sinterização para 1400 C e elimina a anomalia quando adicionado em 30 %vol. 5,0 4,5 log στ (S.cm -1.K) 4,0 3, o C 1200 o C 1300 o C 1400 o C 3,0 2,5 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2, /T (K -1 ) Figura V - Gráfico de Arrhenius para o compósito LSM-YSZ. A redução de condutividade dos compósitos com o aumento da temperatura de sinterização para 1400 C, como já suposto anteriormente neste trabalho, pode ser devido à formação de fase resultante de difusão entre LSM e YSZ. Contudo, tanto na difração de raios-x como na microscopia eletrônica de varredura não foi detectada nenhuma fase cristalina adicional. Ensaios mais acurados de microscopia devem ser feitos buscando a observação de fase adicional. A figura VI mostra micrografias obtidas por MEV em amostras de LSM sinterizadas a 1200 e a 1400 C e a figura VII para os compósitos LSM-10YSZ e LSM-30YSZ sinterizados a 1200 e a 1400 C. Um resultado interessante é que foi detectada a reação entre LSM e YSZ somente após sinterização a 1400 C. Esta conclusão é baseada no fato que o valor da condutividade elétrica apresentada pelo LSM a 1000 K, figura III, é igual à condutividade do compósito LSM-30YSZ na mesma temperatura, figura V. Este resultado é interessante, sinterização a 1400 C é inviável, pois além da reação entre as fases, a densificação do corpo cerâmico é excessiva para ser utilizado como catodo, figura I. O fato da densificação do compósito sinterizado a 1400 C ser maior que a do LSM é outro indicativo da formação de fase adicional.

10 10 a) b) Figura IV - Micrografias obtidas por MEV do LSM sinterizado a 1200 a) e a 1400 C b). 1200ºC 1400ºC a) a) 1200ºC 1400ºC b) b) Figura VII - Micrografias obtidas por MEV dos compósitos LSM-10YSZ a) e LSM- 30YSZ b) sinterizados a 1200 e a 1400 C.

11 11 4. CONCLUSÃO Os resultados apresentados permitem concluir que: - Corpos sinterizados de LSM puro, obtido pelo processo citrato tendo hidroxietilcelulose como agente auxiliador de formação de espuma durante o processo de secagem, apresenta anomalia na condutividade elétrica em torno de 600 K com abrupto crescimento da condutividade seguido de queda em torno de 770 K. - Sinterização dos corpos compósitos LSM-10YSZ e LSM-30YSZ a 1400 C promove reação entre as fases provocando decréscimo da condutividade. - Corpos compósitos sinterizados a 1200 e 1300 C apresentam elevada condutividade sendo que com 10%vol. de YSZ a anomalia é mantida e com 30%vol. ela é eliminada, contudo a condutividade a 1000 K é igual ao LSM puro. AGRADECIMENTOS: Ao CNPq pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS 1. S.C. Singhal, Solid State Ionics 135 (2000) E. Ivers-Tiffée, A. Weber, D. Herbstritt, Journal of the European Ceramic Society 21 (2001) M. J. Jorgensen, S. Primdahl, C. Bagger, M. Mogensen, Solid State Ionics 139 (2001) G. Stochniol, E. Syskakis, A. Naoumidis, Journal American Ceramic Society 78 [4] (1995) 5. T. Kenjo, M. Nishiya, Solid State Ionics 57 (1992) M. C. Brant, L. Dessemond, Solid State Ionics 138 (2000) S. P. S. Badwal, J. Drennan, Journal of Materials Science 22 (1987) J.-D. Kim, G.-D. Kim, J.-W. Moon, Y.-i. Park, W.-H. Lee, K. Kobayashi, M. Nagai, C.-E. Kim, Solid State Ionics 143 (2001)

12 12 9. G. S. Godoi, Condutividade Elétrica de La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (LSM) e Ce 0.9 Y 0.1. O 3 (CY) e de compósitos LSM-CY. Dissertação de Mestrado, PPG-CEM, Universidade Federal de São Carlos, Fev LSM-YSZ COMPOSITES: OBTAINING AND PHYSICAL CHARACTERIZATION ABSTRACT Composites made of two ceramic materials were developed aiming the compatibility of the thermal expansion coefficient between the electrolyte and electrodes for combustion cells, SOFC. In the present case electrodes must maintain their basic property of being good ionic and electronic conductors and, in addition, must have thermal expansion coefficient as close as possible of that of the electrolyte. This matching between the thermal coefficients do not allows the development of mechanical stresses that otherwise would cause early cell degradation. In this paper results of the thermal and electrical characterization, as well as the microstructure of LSM-YSZ (LSM=La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 ; YSZ= ZrO 2, 8,0 mol% Y 2 O 2 ) composites are shown and discussed. The volume fraction of YSZ in the composites was varied from zero to 30%. It was found that sintering at 1400 o C results in reaction among the two phases producing a body with high density and lower electrical conductivity. Key-words: cathods, composites, SOFC.