OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE La 1-X Sr X MnO 3±δ OBTIDO PELA TÉCNICA DOS CITRATOS PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO

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1 1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE La 1-X Sr X MnO 3±δ OBTIDO PELA TÉCNICA DOS CITRATOS PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO R. Chiba, M. Andreoli, N.B. de Lima, E. S. M. Seo Av. Prof. Lineu Prestes, Cidade Universitária CEP São Paulo / S.P. esmiyseo@ipen.br Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais - CCTM RESUMO Células a combustível de óxido sólido (SOFCs), utilizam o manganito de lantânio dopado com estrôncio (La 1-X Sr X MnO 3±δ ) como catodo. A dopagem com estrôncio aumenta a condutividade elétrica do material, além de apresentar um excelente desempenho eletroquímico, estabilidade e compatibilidade química e térmica relativamente boa com o eletrólito sólido de zircônia estabilizada com ítria. Neste trabalho, apresenta-se uma contribuição ao estudo de síntese dos pós de La 1-X Sr X MnO 3±δ sobre diferentes concentrações de estrôncio (15 e 50% em mol) pela técnica dos citratos. Nesta síntese, adotaram-se diferentes concentrações do dopante para identificação da melhor composição deste material como catodo das SOFCs. As resinas foram caracterizadas por ATG e ATD; e os pós sintetizados foram caracterizados por FRX, teor de carbono, granulometria por espalhamento laser, adsorção gasosa, picnometria por gás hélio, MEV e DRX. As características adequadas destes pós foram avaliadas visando a utilização na preparação de suspensões catódicas de filmes finos das SOFCs. Palavras-chave: SOFC, La 1-X Sr X MnO 3±δ, catodo, técnica dos citratos. INTRODUÇÃO Nos últimos anos, os problemas ambientais como a falta de energia e a poluição do ar vêm aumentando mundialmente. Neste sentido, as pesquisas vêm sendo desenvolvidas para solucionar estes problemas, desafiando as novas

2 2 tecnologias que envolvam processos de geração e distribuição de energia, associados a baixo impacto ambiental. Neste cenário, podem-se destacar as células a combustível (Fuel Cells) (1). As células a combustível (CaC) são dispositivos que convertem diretamente a energia de reações químicas em água e em energias elétrica e térmica. Esta conversão ocorre por meio de reações de oxidações e reduções eletroquímicas do combustível com o oxigênio, e a sua eficiência de conversão não está limitada pelo Ciclo de Carnot, pois ocorrem diretamente, sem a necessidade da produção intermediária de energia térmica. As vantagens das CaC em relação a outros dispositivos conversores de energia são a elevada eficiência de conversão (40 a 60 %), possibilidade de construção modular, baixa emissão de poluentes, baixo nível de ruídos, produção simultânea de energia elétrica e térmica e baixa restrição quanto à localização (2-4). Para fabricação de uma CaC são necessários 4 componentes básicos, o anodo, catodo, eletrólito e interconector. Esses componentes apresentam funções diferentes, apresentando para cada qual, propriedades particulares e específicas, sendo, portanto importante estudá-las individualmente. As células a combustível são classificadas de acordo com o tipo de eletrólito e conseqüentemente, a temperatura de operação é uma variável determinante (5,6,7). Em particular, as células a combustível de óxido sólido (SOFCs) têm as seguintes vantagens como alta eficiência (cinética favorável) e a reforma interna na célula. Sendo assim, de grande importância na aplicação em unidades estacionárias e em cogeração de eletricidade/calor. Entretanto, ainda apresenta desafios com relação à compatibilidade de materiais e estabilidade química entre os componentes que as constituem como uma célula unitária. A aplicação das SOFCs em demonstrações significativas têm atestado a viabilidade em unidades estacionárias na faixa de dezenas de KW a alguns MW de potência em hospitais, condomínios residenciais, repartições públicas e outros (2,3). Devido a sua alta temperatura de operação (800 a 1000 C), o processo gera também certa quantidade de energia térmica e vapor d água condensado. O calor liberado, como o vapor d água, pode ser reaproveitado no processo de geração de energia em turbina a gás, aumentando seu rendimento global acima de 80% (8). O estado da arte dos componentes de uma SOFC de alta temperatura são zircônia estabilizada com ítria (ZrO 2 /Y 2 O 3 - YSZ) como eletrólito, manganito de

3 3 lantânio dopado com estrôncio (La 1-X Sr X MnO 3 - LSM) como catodo e cermet de zircônia - ítria - níquel (ZrO 2 /Y 2 O 3 /Ni - YSZ/Ni) como anodo (9). O estudo e o desenvolvimento do material catódico cerâmico da SOFC, La 1-x Sr x MnO 3, de estrutura pseudo perovskita tem mostrado que este composto é bastante viável para ser utilizado como material catódico, pois exibe boa estabilidade química e térmica, alta atividade catalítica na redução do oxigênio, coeficiente de expansão térmica razoavelmente similar ao eletrólito sólido e alta condutividade elétrica, obtida com o aumento de formação de cátions Mn 4+ e pela substituição de cátions La 3+ por cátions Sr 2+ (2,4,10). A literatura técnica mostra diferentes rotas de síntese para obtenção de La 1-x Sr x MnO 3 (11, 12) e bem como verificou que as concentrações molares de estrôncio mais estudados foram os valores de x = 0,20; 0,30 e 0,40 (13, 14). Neste sentido, no presente trabalho é dada a ênfase na síntese do material catódico de La 1-x Sr x MnO 3 para valores de x = 0,15 e 0,50 (15 e 50% em mol de Sr) utilizando a técnica dos citratos (ou de mistura líquida), derivado do método Pechini. Pretende-se que este trabalho contribua para o desenvolvimento tecnológico do processo de obtenção do material catódico com características adequadas para uso em SOFC e bem como para o avanço da tecnologia de energia renovável no âmbito nacional. MATERIAIS E MÉTODOS Os experimentos para obtenção do manganito de lantânio dopado com estrôncio a partir da técnica dos citratos empregam-se as seguintes matérias-primas: nitrato de lantânio hexahidratado, La(NO 3 ) 3.6H 2 O, com 99,99 % de pureza (Aldrich); nitrato de estrôncio, Sr(NO 3 ) 2, com 99,93 % de pureza (Aldrich); nitrato de manganês tetrahidratado, Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O, com 99,99 % de pureza (Aldrich); ácido cítrico, HOC 3 H 4 (COOH) 3, P. A. (Merck); e etileno glicol, HOCH 2 CH 2 OH, P. A. (Merck). Os compostos de La 1-X Sr X MnO 3 foram sintetizados pela técnica dos citratos e posteriormente caracterizados por diferentes técnicas de análise, como apresenta o fluxograma na Figura 1. Os nitratos de estrôncio, manganês e de lantânio, nas proporções requeridas, são dissolvidos, individualmente, em 10 ml de água destilada. O ácido cítrico e etileno glicol na proporção 60:40 em peso são misturados em um béquer e mantidos sob agitação e aquecimento a 60 o C. As soluções individuais de cada precursor são

4 4 adicionadas à solução de ácido cítrico mais etileno glicol sob agitação e aquecimento à temperatura entre 80 e 110 o C. Nesta fase, a água é evaporada até a obtenção de um líquido viscoso. O nitrato na forma de NO 2 é inicialmente evaporado, ocorrendo uma poliesterificação, fixando e distribuindo os cátions ao longo da cadeia orgânica e, obtendo-se uma resina de cor marrom. A etapa seguinte consiste na evaporação do nitrato residual e a de transformação da resina em pó de La 1-x Sr x MnO 3, calcinando o material resinoso à temperatura de 300 o C por 4 horas e posteriormente a 1100 o C ao ar por 24 horas para uma síntese completa da reação e eliminação do carbono residual. Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O + H 2 O La(NO 3 ) 3.6H 2 O + H 2 O Sr(NO 3 ) 2 + H 2 O 60:40 HOC 3 H 4 (COOH) 3 + HOCH 2 CH 2 OH Agitação e aquecimento = 60 ºC Retirada vapor H 2 O e NO 2 = ºC Caracterizações: - Térmica Gravimétrica (ATG) - Térmica Diferencial (ATD) Resina contendo os cátions de La, Sr e Mn Caracterizações: - Fluorescência Raios X (FRX) - Absorção Gasosa - Granulometria Espalhamento Laser - Adsorção Gasosa (BET) - Picnometria por gás hélio - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) - Difração de Raios X (DRX) Calcinação Pós de La 1-x Sr x MnO 3 = 300 ºC/4h = 1100 ºC/24h X = 0,15 e 0,50 Figura 1 - Seqüência experimental para preparação e caracterização de pós de La 1-x Sr x MnO 3.

5 5 Os pós de La 1-x Sr x MnO 3 foram sintetizados para diferentes concentrações de estrôncio. Os experimentos estão direcionados para obtenção de compostos para x iguais a 15 e 50% em mol de Sr. RESULTADOS E DISCUSSÃO Para análise termogravimétrica (ATG) e análise térmica diferencial (ATD), avaliou-se os compostos voláteis da reação. Partiu-se da amostra La 0,50 Sr 0,50 MnO 3 (LSM 50) constituída de resina previamente seca a 90 C. Os resultados obtidos pela ATG mostram o processo de decomposição em três regiões bem distintas para a faixa de temperatura até 1000 o C, conforme a Figura 2. Sendo que: De 25 a ~190 o C, ocorre uma ligeira perda em massa devido a liberação de água de hidratação; De ~190 a ~510 o C, uma perda acentuada de 62,7 % em massa constituída de de íons NO - 2. Nessa fase há formação de resina polimérica composta de elementos La, Sr, Mn, C, H e O; De ~510 a ~630 o C, correspondente a perda de 2,2 % em massa, resultante da quebra de polímero, ligeira liberação do carbono residual; A partir de 630 o C o composto mostrou-se estável. Na transformação dos nitratos correspondente ao LSM 50, houve perda de massa total em torno de 64,9 % em peso na faixa de 190 a 630 o C. 0 ~190 C LSM 50-5 Massa (mg) ~510 C ~630 C Temperatura ( o C) Figura 2 - Curva da ATG para o pó de LSM 50 obtida pela técnica dos citratos.

6 6 Para análise de ATD, observada na Figura 3, a variação de energia perdida a partir de ~130 C a ~270 C, indica que está ocorrendo a vaporização dos nitratos decorrentes das matérias-primas, tais resultados estão de acordo com a curva da ATG. Na temperatura de ~270 C observou-se uma combustão da matéria orgânica e conseqüentemente o início da formação da fase manganita (16), de acordo com os dados da ATG. 0 EXO -10 DTA (µv) ~270 C ~440 C LSM Temperatura ( o C) Figura 3 - Curva da ATD para o pó de LSM 50. Na análise de espectrometria de fluorescência de raios X (FRX), as amostras La 0,85 Sr 0,15 MnO 3 (LSM 15) e La 0,50 Sr 0,50 MnO 3 (LSM 50) apresentaram os teores dos elementos em percentagem massa, que por meio de cálculos, obtiveram-se os valores em percentagem molar para os compostos de La 1-X Sr X MnO 3, como mostra a Tabela I. Tabela I - Valores obtidos pela análise FRX. Amostras Elementos (% massa) Compostos LSM 15 La = 49,52 ± 0,02 Sr = 7,15 ± 0,04 La 0,813 Sr 0,187 MnO 3 MnO 3 = 43,33 ± 0,06 LSM 50 La = 30,2 ± 0,1 Sr = 23,70 ± 0,05 MnO 3 = 46,1 ± 0,1 La 0,446 Sr 0,554 MnO 3

7 7 Os valores das concentrações dos elementos constituintes das amostras calculados estequiometricamente antes da reação estão bastante próximos com os determinados e obtidos por esta análise. Para análise do carbono residual nas amostras proveniente da adição de ácido cítrico e etileno glicol como reagentes da reação, utilizou a técnica de cromatografia de absorção gasosa. Os resultados estão mostrados na Tabela II em percentagem das quantidades de carbono residuais contidas nas amostras LSM 15 e LSM 50 após calcinação a 1100 o C por 12 e 24 horas. Tabela II - Quantidade residual de carbono presente nas amostras LSM 15 e LSM 50 após calcinação a 1100 o C/12 e 24 h. Amostras %C após calcinação a 1100 o C 12 h 24 h LSM 15 0,0544 0,0446 LSM 50 0,0724 0,0593 Segundo BAYTHOUN e SALE (16), temperaturas superiores a 1000 C são necessárias para remover carbono do produto, pois em temperaturas mais baixas de calcinação, observa-se a presença de carbono na forma de carbonatos ou carbono livre resultante da decomposição do citrato. Conforme estes autores, abaixo desta temperatura, há uma forte influência do tempo de calcinação. Os resultados da calcinação a 1100 o C por 12 e 24 horas, conforme os dados da Tabela II, apresentam valores bastante próximos de teor de carbono residual e observando-se que a remoção do carbono não é influenciado pelo tempo de calcinação nesta temperatura adotada. Os teores de carbono residuais a 1100 o C / 24 h mostraram abaixo da temperatura de 1400 C / 4 h utilizado por BAYTHOUN e SALE (16). Na análise granulométrica por espalhamento laser, o diâmetro médio equivalente por massa acumulada é apresentado na Figura 4. Os resultados obtidos mostram que para a amostra LSM 15 (sem a moagem após a calcinação) foi identificado um diâmetro médio equivalente de 0,68 µm e para LSM 50 (com a moagem de 4 h da amostra calcinada) foi de 0,88 µm. Tais granulometrias obtidas são adequadas para o processamento cerâmico dos pós, conforme a literatura. Observou-se que a amostra LSM 50 calcinada sofreu uma

8 8 moagem, devido esta amostra apresentar um diâmetro médio de 4,27 µm, que na etapa de processamento não obteve resultados satisfatórios. 100 LSM 15 LSM 50 Massa Acumulada (%) ,1 0,01 Diâmetro Médio Equivalente (µm) Figura 4 - Curvas de distribuição granulométrica dos pós LSM 15 e LSM 50. Na análise de adsorção gasosa (BET), os valores das áreas superficiais específicas das amostras estão apresentados na Tabela III. Os pós submetidos para esta análise foram calcinados a 1100 C por 24h e submetidos à moagem em moinho atritor por 4 horas (para amostra LSM 50). Tabela III - Área superficial específica das amostras LSM 15 e LSM 50. Amostras Área Superficial Específica (m 2 /g) LSM 15 4,2708 ± 0,0524 LSM 50 4,5975 ± 0,0631 Na análise de picnometria por gás hélio, as amostras LSM 15 e LSM 50 apresentaram os seguintes resultados de densidade real, conforme a Tabela IV. Nesta análise verificou-se que quanto maior a dopagem de estrôncio, menor é o valor da densidade. Tabela IV - Densidade real das amostras LSM 15 e LSM 50. Amostras Densidade Real (g/cm 3 ) LSM 15 6,24 ± 0,01 LSM 50 6,02 ± 0,01

9 9 Na análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) é observada a morfologia das partículas dos pós LSM 15 e LSM 50 obtidos após calcinação a 1100 C/24 h. A Figura 5 apresenta as micrografias dos pós LSM 15 e LSM 50. (a) (b) Figura 5 - Micrografias obtidas por MEV, dos pós LSM 15 (a) e LSM 50 (b). Nas micrografias pode-se observar que os pós se encontram na forma de aglomerados e os tamanhos das partículas são inferiores a 1 µm. Para amostra LSM 15, os tamanhos das partículas estão com formas mais homogêneas, que para a amostra LSM 50. Por difratometria de raios X (DRX) verificou-se a formação da estrutura cristalina característica para cada amostra. A Figura 6 apresenta os difratogramas dos pós de LSM 15 e LSM 50. Intensidade (u.a.) LSM 15 º La(OH) 3 º º º º º º Intensidade (u.a.) º º º º º º LSM 50 º La 2 O θ (graus) θ (graus) (a) (b) Figura 6 - Difratogramas obtidos por DRX dos pós LSM 15 (a) e LSM 50 (b). Os difratometrias de raios X referentes aos compostos LSM 15 e LSM 50 mostram uma possível formação da estrutura cristalina romboédrica com parâmetros

10 10 de rede a = 5,5152 ± 0,0014 Å e c = 13,3226 ± 0,0002 Å para LSM 15 e cúbica com seus parâmetros de rede a = 3,8732 ± 0,0054 Å para LSM 50. Estes cálculos de parâmetros de rede foram possíveis, devido aos programas CSM e Celref, e as microfichas JCPDS encontradas de suas respectivas estruturas cristalinas e grupos espaciais. Para estas amostras LSM 15 e LSM 50, identificou-se também a possível presença de uma pequena quantidade de La 2 O 3 e La(OH) 3, proveniente da não total polimerização com os íons La 3+. Os resultados das estruturas cristalinas estão de acordo com os dados apresentados por GAUDON e colaboradores (17). Segundo estes autores também verificaram a presença de La 2 O 3. CONCLUSÕES Pela técnica de síntese dos citratos são possíveis a obtenção de pós de LSM (x = 0,15 e x = 0,50) com composições bastante aproximadas com os valores de concentrações estequiométricas. As condições de calcinação adotadas (1100 o C por 24 horas) para as amostras de LSM 15 e LSM 50 foram adequadas para remoção do carbono residual. As micrografias dos pós mostraram que os tamanhos das partículas são inferiores a 1 µm e a forma dos aglomerados para LSM 15 é bastante homogênea comparada com a amostra LSM 50. Os resultados obtidos na análise granulométrica por espalhamento laser comprovam os mesmos resultados. É importante mencionar que para a amostra LSM 50 foi necessária uma moagem da amostra calcinada para a obtenção de partículas menores do que 1 µm. Pelas condições adotadas pela técnica dos citratos, identificou-se a presença de La 2 O 3 e La(OH) 3, por difratometria de raios X; e bem como, foram possíveis as identificações dos compostos (LSM 15 e LSM 50) obtidos por esta técnica. Observou-se nos difratogramas de raios X, a formação da estrutura cristalina romboédrica para LSM 15 e cúbica para LSM 50. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a CNPq pelo apoio financeiro, aos colegas Celso V. de Morais e Nildemar A. M. Ferreira pelo auxílio na caracterização microestrutural, à Dra. Eliana N. S. Muccillo e à Msc. Yone V. França pela realização das análises de

11 11 ATD e ATG e ao pesquisador Msc. Hamilton P. S. Corrêa (IQ-UNESP) pela colaboração no entendimento dos difratogramas de raios X. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) CGEE - Centro de Gestão e Estudos Estratégicos. Programa Brasileiro de Células a Combustível (2) N. Q. Minh. J. Am. Ceram. Soc., 76, 3, p. 569, (3) T. F. Fuller. Electrochem. Soc. Interface, 6, 3, p.26, (4) Hydrogen as an Alternative Automotive Fuel. Fuel Cell Engines for Vehicle. Cleaner Cars. Automotive Eng. Review. Out.1994, Fev 1997, Jun (5) K. Kordesch and G. Simader. Fuel Cells and Their Applications. Weinheim, New York, Basil, Cambridge, Tokyo: VCH (6) M. J. Jorgensen. Lanthanum Manganate Based Cathodes For solid Oxide Fuel Cell. Material Research Department. July (Riso-R-1242). (7) M. Linardi e E. M. Arico. Química nova, 25, 3, p , (8) RISO ENERGY REPORT 1. New and emerging technologies - options for the future. Riso National Laboratory. October (Riso-R-1351). (9) E. I. Tiffee, A. Weber and D. Herbstritt.. J. European Ceram. Soc., 21, p. 1806, (10) O. Yamamoto. Electrochimica Acta, 15,15-16, p , (11) S. T. Aruna, M. Muthuraman and K. C. Patil. J. Mater. Chem. V.7(12), p , (12) T. Ioroi, T. Hara, Y. Uchimoto, Z. Ogumi and Z. Takehara]. J. Electrochem. Soc. V.145 (6), p , (13) S. Tanasescu, N. D. Totir, D. I. Marchidan and A. Turcano. Materials Research Bulletin. V. 32(7), p , (14) Q. Zhang, T. Nakagawa and F. Saito. J. Alloys and Compounds, 308, p , (15) P. A. Lessing. Ceramic Bulletin, V.68(5), p , (16) M. S. G. Baythoun and F. R. Journal of Materials Science. 17, p , (17) M. Gaudon; C. Laberty-Robert and F. Ansart. Solid State Sciences, 4, p , 2002.

12 12 OBTAINING AND CHARACTERIZATION OF La 1-X Sr X MnO 3±δ BY THE CITRATE TECHNIQUE FOR APPLICATION IN SOLID OXIDE FUEL CELL ABSTRACT The strontium-doped lanthanum manganite (La 1-X Sr X MnO 3±δ ) is used as cathode of solid oxide fuel cells (SOFCs). The concentration of strontium increases the electric conductivity of the material, besides presenting an excellent electrochemical performance, relatively good chemical and thermal compatibility and stability with the solid electrolyte of yttria stabilized zirconia. In this work, a contribution to the study of synthesis of La 1-X Sr X MnO 3±δ powders is presented on different concentrations of strontium (15 and 50% in mol) by the citrate technique. In this synthesis, it was adopted different concentrations of the dopant for identification of the best composition of this material as cathode of the SOFCs. The resins have been characterized by ATG and ATD; and the powders synthesized have been characterized by FRX, carbon content, granulometry by laser scattering, gas adsorption, picnometry by gas helium, MEV and DRX. The adequate characteristics of these powders have been evaluated aiming at the use in the preparation of cathodic suspensions of fine films of SOFCs. Key-words: SOFC, La 1-X Sr X MnO 3±δ, cathode, citrate technique.