OBTENÇÃO DE La 0,55 Sr 0,45 Co 0,30 Fe 0,70 O 3-δ PELA TÉCNICA DOS CITRATOS

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1 1 OBTENÇÃO DE La 0,55 Sr 0,45 Co 0,30 Fe 0,70 O 3-δ ELA TÉCNICA DOS CITRATOS E. Shitakubo, M. Andreoli, R. Chiba, N. B. de Lima, E. S. M. Seo Instituto de esquisa Energéticas e Nucleares - Comissão Nacional de Energia Nuclear; C , inheiros, CE , São aulo, S.. esmiyseo@ipen.br RESUMO Atualmente, o grande interesse pelo La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ deve-se principalmente à sua propriedade mista de condutividade iônica e eletrônica em células a combustível (CaCs). A contribuição deste trabalho é mostrar as principais características da composição obtida de cobaltito férrico de lantânio dopado com estrôncio para x = 0,45 e y = 0,70, pela técnica dos citratos. artindo-se do precursor SrCO 3 para síntese do material, as análises por difração de raios X demonstraram a formação de duas fases. A calcinação a 1000 o C para precursores à base de nitrato, uma única fase de peroviskita foi encontrada com a estrutura ortorrômbica. A sinterização a 1300 o C permitiu a obtenção de membranas cerâmicas porosas e adequadas para a permeação do gás oxigênio. O diâmetro médio de partículas e bem como a morfologia destes pós são adequados para preparação de suspensões, que podem ser aplicadas no substrato do eletrólito sólido das CaCs do tipo ITSOFC. alavras chave: Células a combustível, método echini, ITSOFC, cobaltito férrico de lantânio dopado com estrôncio. INTRODUÇÃO Atualmente, o grande interesse pela peroviskita La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ deve-se principalmente à sua propriedade mista de condutividade iônica e eletrônica. Dentre as várias aplicações, destacam-se como: membrana de separação dos íons e das moléculas de oxigênio (1-3), como material catódico das células a combustível (4-8), como catalisador para reações de combustão de hidrocarbonetos e de redução de peróxido de hidrogênio em soluções alcalinas (9), como membranas cerâmicas para redução parcial do metano para síntese de gás (10-11). O composto La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ tem sido um excelente candidato como condutor misto (iônica e eletrônica) das células a combustível que operam a temperaturas intermediárias ( o C) do tipo ITSOFC. Além desta característica fundamental para as células a combustível, o La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ, como material

2 2 catódico deve requerer microestrutura com porosidade controlada para permeação do gás oxidante (oxigênio ou ar), distribuição homogênea entre os grãos de La, Sr, Co e Fe, e compatibilidade química e térmica com os demais componentes da célula a combustível. O material catódico tradicional, La 1-x Sr x MnO 3-δ (LSM), das células a combustível do tipo óxido sólido (SOFC) apresenta alta resistência de condução iônica às temperaturas mais baixas devido à sua pobre condução dos íons oxigênio e, além disso, o seu desempenho como eletrodo das células a combustível é melhorado se obtiver duas fases no catodo; uma, a interface do compósito zircônia estabilizada com a ítria (YSZ-LSM) e outra, de LSM. Além disso, devido aos problemas de custo de manufatura, escolha limitada de materiais, degradação dos componentes das células a combustível de alta temperatura da ordem de 1000 o C, vários esforços têm concentrado no uso de componentes das células a combustível que operam em temperaturas intermediárias tais como céria dopada com gadolínea (CGO), Ln 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ, (Ln = r, Nd, Gd), entre outros (5). O potencial uso do La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ (LSCF) comparado com o La 1- xsr x CoO 3 (LSCO) como eletrodo catódico das células a combustível do tipo ITSOFC se deve ao valor elevado de coeficiente de expansão térmica (TEC) do LSCO e sua reatividade com YSZ abaixo de 900 o C. Neste sentido, o LSCF é mais atrativo, pois o a dopagem com o Fe 3+ nos sítios de Co pode reduzir a TEC. Dentre as diferentes rotas de obtenção de LSCF citadas na literatura destacam-se as técnicas de coprecipitação (6,12), de sol gel (13), do citrato (7,12,13), mistura convencional de pós (5,12). O método de coprecipitação é mais adequado para preparação de pós de fácil processamento para obtenção de membranas cerâmicas densas 12. O método sol gel é considerado como sendo o mais adequado para obtenção de membranas cerâmicas porosas 13. Entretanto, os precursores alcoóxidos sol gel são bastante sensíveis à umidade e a manutenção da sua característica de estado é curta, de forma que, normalmente, provoca trincas dos filmes poliméricos durante a etapa de secagem. Nos últimos anos, o método dos citratos, derivado do método echini 14, vem sendo adotado para obtenção de precursores poliméricos para deposição em substratos porosos 13.

3 3 Neste trabalho utilizou-se o método dos citratos para obtenção de La 1-x Sr x Co 1- yfe y O 3-δ, caracterizando-o tanto na forma de pós como cerâmicas sinterizadas. A contribuição deste trabalho é mostrar principais características da composição obtida de cobaltito férrico de lantânio para x = 0,45 e y = 0,70, ou seja, La 0,55 Sr 0,45 Co 0,30 Fe 0,70 O 3-δ. Verificou-se que a maioria das características deste material, citadas na literatura, é para concentrações molares baixas e altas de estrôncio e para cobalto, baixas; (x= 0,20 e 0,80 e y = 0,20). Neste contexto, pretende-se que as informações apresentadas neste trabalho contribuam na literatura técnica relativa a este material. METODOLOGIA EXERIMENTAL A solução de LSCF foi preparada de acordo com o método ehini 14. A técnica dos citratos, desenvolvida por echini, consiste na formação de um quelato citrato íon metálico pela reação entre ácido cítrico e a solução dos cátions metálicos, na forma de nitratos, cloretos, oxalatos, acetatos, hidróxidos. A adição de um álcool polihidroxílico, por exemplo dietilenoglicol, e a eliminação do excesso de solvente por elevação da temperatura, promovem a formação de uma resina polimérica de alta viscosidade que impede a segregação dos cátions durante a decomposição térmica. A oxidação ocorre simultaneamente à saída da matéria orgânica, gerando uma fase cristalina com homogeneidade química e estrutural. Na primeira experiência de síntese de cobaltito férrico de lantânio dopado com estrôncio (LSCF01), os nitratos de cobalto, de ferro e de lantânio nas proporções requeridas e o carbonato de estrôncio foram dissolvidos em ácido nítrico. O ácido cítrico e etilenoglicol foram misturados em proporções adequadas (60:40) e adicionados na solução de nitratos. Após a neutralização com hidróxido de amônio a solução foi aquecida à C, ocorre uma reação de condensação formando um éster e liberando água. O gel polimérico amorfo é aquecido a C para decomposição dos nitratos e dos orgânicos (poliesterificação). Na seqüência foi levado à calcinação à temperatura de C por 4 horas e na seqüência a C, também por 4 horas para eliminação do carbono residual. Amostras cerâmicas de LSCF foram preparadas por prensagem uniaxial e isostática a 210 Ma, seguida de sinterização à 1300 o C, ao ar, por 4 horas com diferentes velocidades de aquecimento até atingir a temperatura de sinterização.

4 4 O segundo experimento (LSCF02) consistiu no uso de todos os precursores à base de nitratos dissolvidos em água destilada à 100 o C, sob agitação. Depois da completa dissolução dos sais, as quantidades acima citadas de ácido cítrico e etilenoglicol foram utilizadas como complexantes. O ph da solução foi ajustada em 2 com a adição do ácido nítrico. A solução foi aquecida à temperatura até 200 o C tornando-a viscosa devido a liberação de água e outros materiais voláteis. Seguiu-se a poliesterificação e as etapas de calcinação, prensagens e sinterização. Os pós foram caracterizados empregando-se as técnicas de difração a laser (Cilas granulometer) Adsorção gasosa (BET Quantachrone, Nova 1200), fluorescência de raios X (EDXRF), difração de raios X (DMAX 2000, Rigaku) e microscopia eletrônica de varredura (XL30, hilips). or sua vez, a caracterização das cerâmicas sinterizadas foi realizada utilizando-se as técnicas de medidas de densidade aparente, pelo princípio de Archimedes e análise microestrutural por microscopia eletrônica de varredura. RESULTADOS E DISCUSSÃO Inicialmente foi realizado uma análise do comportamento térmico do gel preparado à temperatura de 80 a 100 o C, com o uso na primeira experiência o precursor SrCO 3, pela técnica de termogravimetria (TGA) e de calorimetria diferencial de varredura (DSC). As curvas de TGA e de DSC apresentadas na figura 1, da amostra de LSCF01 permitem diferenciarem quatro etapas distintas de decomposição. ara análise de TGA utilizou-se um analisador TGA-50H da Shimadzu variando a temperatura de 25 a 1200 o C e fluxo de ar de 15mL/min. artindo-se de uma massa inicial de 11,2800 mg do composto, a curva termogravimétrica revela quatro regiões distintas de decomposição: De 25 o a 150 o C, a perda de massa equivalente a 1,5 mg é ocasionada devido à liberação de moléculas de água e traços de íons nitrato; O segundo estágio (150 o a 380 o C) pode estar associado com a liberação de excesso de água e de íons nitrato com uma perda acentuada de 3,5 mg. Nesta fase ocorre a formação da resina polimérica de coloração marron avermelhada composta principalmente de La, Co, Fe e C; O terceiro estágio (380 o a 480 o C) ocorre uma pequena perda de massa (1,3 mg) resultante da decomposição do composto SrCO 3. Segundo Jin et.al. 13

5 5 relataram que a perda de massa nesta faixa de temperatura é devido à decomposição do SrCO 3 ; Finalmente, o último estágio (480 o a 850 o C) pode ser atribuída à massa resultante da decomposição total do polímero com a liberação do carbono residual (1,0 mg). Os resultados obtidos neste estudo estão bastante similares aos encontrados na literatura para a composição de concentração molar de estrôncio de 0, As medidas de DSC foram conduzidas sob atmosfera de argônio e escala de aquecimento em Wg -1. Os dois picos endotérmicos entre 100 e 120 possivelmente podem estar associados com a liberação de moléculas de água e de traços de íons nitrato. Um pico endotérmico menos o C TGA (mg) ENDO Temperatura ( 0 C) Temperatura ( o C) Figura 1 Resultados de TGA e DSC do gel de LSCF01. acentuado, aproximadamente à 150 o C pode estar relacionado com a liberação do excesso de água e de íons nitrato, de acordo com a curva de TGA. Aproximadamente a 275 o C, a endotermia é observada provavelmente devido à decomposição da resina polimérica e a 375 o C, conforme os resultados de TGA, a reação é endotérmica devido à decomposição do carbonato de estrôncio. Os difratometrias de raios X das amostras calcinadas de LSCF01 (a, b) e de LSCF02 a 1000 o C, conforme apresentados na figura 2, mostram que na amostra LSCF01 (a) contém duas fases, sendo uma de LSCF e outra de Sr 2 FeO 4-δ. Esta mesma amostra foi submetida à dissolução nítrica e posterior secagem e calcinação a 800 o C, observando que não houve a formação da fase Sr 2 FeO 4-δ (LSCF b). ortanto, conforme os resultados da difração de raios X para as amostras LSCF01b e LSCF02 (Figura 2) e baseando-se nos trabalhos de QIU e colaboradores 5, de TAI

6 6 e colaboradores 7 e de JIN e colaboradores 13, verificou-se a formação somente de uma fase peroviskita ortorrômbica. Verificou-se a composição química do pó sintetizado na segunda experiência, LSCF02, utilizando a técnica de fluorescência de raios X e para determinação de carbono utilizou-se o analisador LECO. A tabela I mostra os resultados confirmando que a composição obtida foi La 0,55 Sr 0,45 Co 0,30 Fe 0,70 O 3-δ. Tabela I Composição química do cobaltito férrico de lantânio dopado com estrôncio Elemento % Sr 6,44 ± 0,01 La 12,03 ± 0,05 Fe 6,34 ± 0,02 Co 2,895 ± 0,01 O 72,29 ± 0,008 C 0,0025± 0,001 A figura 3 apresenta a distribuição das partículas da amostra LSCF02, observando-se que o diâmetro médio das partículas é da ordem de 7,7 µm. or sua vez, na figura 4, observa, por microscopia eletrônica de varredura, a homogeneidade destas partículas. A área de superfície deste pó é da ordem de 4,432 m 2 /g. Na figura 5, observa-se a superfície fraturada da amostra LSCF02 sinterizada a 1300 o C por 4 horas. A presença de poros relativamente regulares demonstra a aplicabilidade como material catódico das células a combustível, permitindo a permeação do gás oxigênio. Além disso, os precursores poliméricos à base de nitratos utilizados no método adotado são adequados para obtenção de membranas cerâmicas porosas. O resultado de densidade aparente deste material obtido por princípio de Archimedes é 5,1221 g/cm 3 que corresponde a 80,50% em relação a densidade teórica 6,36 g/cm 3

7 7 LSCF01-a LSCF01-a = Sr 2 FeO = Sr 4 - δ LS 2 FeO C F 4-δ = LSCF LSCF01-b LSCF01-b LSCF02 LSCF teta (graus) Figura 2 Difratogramas de raios X das amostras LSCF: = Sr 2 FeO 4-δ e Ρ = LSCF 100 (massa acumulada (%) ,1 0,01 (diâmetro médio equivalente (µm) Figura 3 Distribuição granulométrica do pó LSCF02.

8 8 Figura 4 Micrografia do pó de LSCF02. Figura 5 Micrografia da amostra LSCF02 sinterizada CONCLUSÃO Os resultados preliminares obtidos neste trabalho demonstram que o método echini adotado é adequado para síntese de pós de cobaltito férrico de lantânio dopado com estrôncio, destacando alguns aspectos relevantes: artindo-se do precursor SrCO 3 para síntese do material, as análises por difração de raios X demonstraram a formação de duas fases. ortanto, a metodologia adotada a partir de soluções de nitratos de todos os elementos, a fase peroviskita é obtida; A calcinação a 1000 o C para precursores à base de nitrato, a estrutura ortorrômbica é formada; A sinterização a 1300 o C permitiu a obtenção de membranas cerâmicas porosas e adequadas para a permeação do gás oxigênio; A presença de carbono é bastante baixa na composição de LSCF02, permitindo o seu uso em células a combustível ITSOFC; O diâmetro médio de partículas e bem como a morfologia destes pós são adequados para preparação de suspensões que podem ser aplicados no substrato do eletrólito sólido das ITSOFC. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem pelas análises de MEV, TGA/DSC e FRX realizadas nos laboratórios do IEN.

9 9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Y. Teraoka, H.M. Zhang, S. Furakawa, N. Yamazoe. Chem. Lett. (1985) L. Qiu, T.H. Lee, L.M. Liu, Y.L. Yang, A.J. Jacobson. Solid State Ionics 76 (1995) J.W. Stevenson, T.R. Armstrong, R.D. Carneim. L.R. ederson, W.J. Weber. J. Electrochem. Soc. 143 (1996) B.C.H. Steele. Mater.Sci. Eng. B13 (1992) L. Qiu, T. Ichikawa, A.Hirano, N. Imanishi, Y. Takeda. Solid State Ionics 158 (2003) S. Wang, M. Katsuki, M. Dokiya, T. Hashimoto. Solid State Ionics 159 (2003) L.W. Tai, M.M. Nasrallah, H.U. Anderson, D.M. Sparling, S.R. Sehlin. Solid State Ionics 76 (1995) S. Wang, T. Kato, S. Nagata, T. Honda, T. Kaneko, N. Iwashita, M. Dokiya. Solid State Ionics 146 (2002) H.M. Zhang, Y. Shimizu, Y. Teraoka, N. Miura, N. Yamazoe. J. Catal 121 (1990) p. 432 apud L.W. Tai, M.M. Nasrallah, H.U. Anderson, D.M. Sparling, S.R. Sehlin. Solid State Ionics 76 (1995) p C.Y. Tsai, A. G. Dixon, W.R. Moser, Y.H. Ma. AIChE J. 43 (1997) S.J. Xu, W.J. Thomson. Ind. Eng. Chem. Res. 37(1998) S. Li, W. Jin, N.Xu, J. Shi. Solid State Ionics 124 (1999) W. Jin, S. Li,. Huang, N. Xu, J. Shi. Journal Membrane Sci 170 (2000) M.. echini. Method of preparing lead and alkaline-earth titanates and niobates and coating method using the same to form capacitors. US atent n o (1967). OBTAINING La 0,55 Sr 0,45 Co 0,30 Fe 0,70 O 3-δ BY CITRATE TECHNIQUE ABSTRACT Recently, the great interest in the La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 (LSCF) is due mainly to their ionic and electronic conductivity property of fuel cells. The contribution of this work is

10 10 to show the main characteristics of the LSCF composition obtained for x = 0.45 and y = 0.70, by citrates technique. Using as starting material SrCO 3 for synthesis of the material, X-ray diffraction results demonstrated the formation of two phases. The calcination at 1000 o C for nitrates precursors, a single perovskite phase was found with the orthorhombic structure. The sintering at 1300 o C allowed obtaining porous and appropriate ceramic membranes for gas oxygen diffusion. The medium diameter of particles and morphology of these powders obtained by route is appropriate for preparation of suspensions deposited in the electrolyte substrate of the ITSOFC. Células a combustível, método echini, ITSOFC, cobaltito férrico de lantânio dopado com estrôncio. Key-words: Fuel Cell, Modified echini process, ITSOFC, Lanthanum cobaltite ferric doped strontium.