COMPÓSITO 9YSZ-Al 2 O 3 : CORRELAÇÃO ENTRE SÍNTESE, PROCESSAMENTO E MICROESTRUTURA

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1 1 COMPÓSITO 9YSZ-Al 2 O 3 : CORRELAÇÃO ENTRE SÍNTESE, PROCESSAMENTO E MICROESTRUTURA R.H.L.Garcia, V. Ussui, V., N.B. Lima, A.H.A. Bressiani, D.R.R.Lazar Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares Av. Lineu Prestes, 2242 Cidade Universitária São Paulo - SP rlgarcia@ipen.br RESUMO A presença de grãos de alumina dispersos em matriz de zircônia estabilizada na fase cúbica promove o aumento da resistência à flexão e da tenacidade à fratura. Uma vez que as propriedades mecânicas desse compósito são fortemente dependentes das condições de síntese e processamento, procurou-se correlacionar as características dos pós, obtidos por co-precipitação, de zircônia estabilizada com 9 mol% de ítria, contendo 20% em massa de alumina, com a microestrutura das amostras sinterizadas. Os pós foram calcinados no intervalo de temperatura de 600 a 1200ºC, por uma e três horas, e caracterizados por MEV, DRX, DSC/TG, BET e análise granulométrica, apresentando elevada área de superfície específica quando calcinados em temperaturas inferiores a 800ºC. As cerâmicas foram sinterizadas de 1400 a 1620ºC, por uma e três horas, e caracterizadas por MEV, DRX e medidas de densidade. Os resultados obtidos revelam que a presença de Al 3+ inibe a cristalização da zircônia, assim como a densificação e homogenização da microestrutura do compósito, exigindo elevada temperatura de sinterização (1620ºC). Palavras- chave: célula a combustível, SOFC, compósito, alumina, zircônia, 9YSZ.

2 2 INTRODUÇÃO Para o emprego como eletrólito em células a combustível do tipo óxido sólido, o material deve possuir elevada capacidade de condução iônica, baixa condutividade eletrônica e boa estabilidade química e mecânica em atmosferas oxidantes e redutoras. Tais restrições fazem da zircônia estabilizada com ítria na fase cúbica (Y-CSZ) o material mais estudado para este fim 1, 2. A utilização de um eletrólito espesso em uma SOFC (ou solid oxide fuel cell) implica em reduzida eficiência e elevadas temperaturas de operação 1. Porém, diferentemente da zircônia tetragonal, quando estabilizada na fase cúbica a zircônia apresenta reduzida tenacidade à fratura da cerâmica, o que dificulta sua aplicação na forma de filmes finos. Para contornar essa dificuldade, pode-se adicionar alumina à matriz de cerâmica, o que melhora suas propriedades mecânicas sem alterar significativamente suas demais propriedades 2, 3. O reforço é decorrente de mecanismos de deflexão de trincas devido à presença de segunda fase, assim como de tensões internas geradas pelas diferenças de coeficientes de expansão térmica e de módulos de elasticidade dos constituintes da matriz 2-4. Entretanto, a definição de composições em que as propriedades mecânicas são maximizadas, mantendo-se inalteradas propriedades como dureza e condutividade iônica, apresenta dificuldades, pois estas são fortemente dependentes das condições de síntese e processamento. O processamento convencional de compósitos à base de zircônia e alumina por mistura de pós geralmente requer a utilização de técnicas de sinterização sob pressão devido a dificuldades de densificação 2, 6. Esta limitação tem sido contornada com o desenvolvimento de técnicas químicas de síntese, que permitem a obtenção de pós extremamente homogêneos, de dimensões nanométricas. Para minimizar a formação de aglomerados fortes, comum em algumas dessas técnicas, pode-se tratar os filtrados com solventes orgânicos e destilação azeotrópica, inibindo a formação de ligações químicas entre as partículas na secagem do pó 7. Para a definição da microestrutura, as condições de calcinação e sinterização dos produtos de síntese também são fundamentais. Se por um lado, uma baixa temperatura de calcinação promove a obtenção de pós altamente reativos, a elevação da temperatura é necessária para a eliminação de impurezas e oxidação

3 3 do pó 8. Além disso, a cristalização da zircônia e da alumina ocorrem em etapas distintas, e dependem da rota de síntese 5. Com o objetivo de obter-se cerâmicas de zircônia estabilizada com ítria na fase cúbica, com 20% em massa de alumina, com elevada densidade e homogeneidade microestrutural, neste trabalho avaliou-se a influência das condições de calcinação e sinterização dos pós, obtidos a partir da rota de coprecipitação, no compósito em questão. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL A preparação dos pós contendo 20% em massa de alumina, em matriz de zircônia estabilizada com 9 mol % de ítria, foi realizada a partir das seguintes soluções: (a) oxicloreto de zircônio, obtida pela dissolução do hidróxido de zircônio, com pureza 99,5% em massa de ZrO 2, (IPEN, Brasil); (b) cloreto de ítrio, preparado pela dissolução do respectivo óxido de pureza 99,9% em massa (Aldrich, EUA), (c) cloreto de alumínio hexaidratado, preparado pela dissolução do reagente de pureza 99% em massa (Synth, Brasil). Os demais reagentes, hidróxido de amônio, etanol e n-butanol são de grau analítico. Realizou-se a co-precipitação dos hidróxidos mistos partindo-se de uma solução contendo 35 g L -1 dos específicos óxidos metálicos. O emprego do dobro do volume de precipitante, determinado em ensaios titulométricos, garantiu que o ph da solução fosse mantido sempre superior a 10. O precipitado foi lavado e repolpado com água, para eliminação de cloretos, e foi tratado com etanol e n-butanol, para a eliminação da água remanescente. Depois de seco a 80ºC em estufa por 24h, os pós foram calcinados ao ar, variando-se a temperatura em 600, 800, 1000 ou 1200ºC e o tempo em 1 ou 3 horas. Por fim, os pós foram conformados por prensagem uniaxial a 100 MPa, em matriz de 10mm de diâmetro, e sinterizados a 1400, 1500 e 1620ºC, por 1 ou 3 horas. As rampas de aquecimento foram fixadas em 10ºC min -1 até 800ºC e 5ºC min - 1 até a temperatura de patamar. A regra adotada para codificação foi a seguinte: X / Y Z / W, aonde X / Y referem-se à temperatura e tempo de calcinação (ºC / h), e Z / W à temperatura e tempo de sinterização (ºC / h). Por exemplo, a amostra 800/1 1400/1 foi calcinada a 800ºC e sinterizada a 1400ºC, ambos por uma hora.

4 4 As técnicas de caracterização dos pós incluíram: determinação da área superficial específica pela técnica de adsorção gasosa - BET (QuantaChrome, modelo Nova 1000), distribuição granulométrica dos aglomerados por difração a laser (Beckman-Coulter modelo LS acoplado ao módulo seco Tornado DPS), microscopia eletrônica de varredura (PHILLIPS, modelo XL30), termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) (Setaram SETSYS 1750) e difração de raios X (RIGAKU, modelo Multiflex) utilizando-se radiação de Cu-Kα, na potência de 40kW e 20mA. Por sua vez, as amostras sinterizadas foram caracterizadas por medidas de densidade aparente, baseadas no princípio de Archimedes, e microscopia eletrônica de varredura para observação das superfícies de fratura e polida, com análise semiquantitativa de micro-regiões por energia dispersiva de superfície (EDS). Para a revelação dos contornos de grão, a amostra foi aquecida por cerca de 30 min. a 50ºC abaixo da temperatura de sinterização, mantida nessa temperatura por 15 minutos, e rapidamente resfriada ao ar. O tamanho dos grãos foi analisado utilizando-se o programa Quantikov 9. As fases cristalinas foram identificadas por refinamento de Rietveld. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os pós produzidos pela rota de co-precipitação, calcinados no intervalo de 600 a 1000ºC são semelhantes quanto à forma dos aglomerados, sendo constituídos por partículas sub-micrométricas 10, conforme representado na micrografia MEV da figura 1a. A 1200ºC há predominância do fenômeno de crescimento das partículas (fig. 1b). (a) (b) Figura 1: Micrografias MEV dos pós 1000/1 (a), 1200/1 (b).

5 5 Observou-se nos resultados das análises granulométricas dos pós, que com o aumento da temperatura de calcinação, o diâmetro médio dos aglomerados é sucessivamente reduzido de 600 até 1000ºC (3,1 a 1,6µm), aumentando para cerca de 4,1µm a 1200ºC. Os resultados das análises de BET indicam elevada área superficial específica para as amostras calcinadas na faixa de temperatura de 600 a 1000ºC (134 a 49,1 m 2 g -1 ). A 1200ºC houve acentuada redução deste parâmetro (1,02 m 2 g -1 ), em conseqüência do pronunciado crescimento das partículas e menor aglomeração entre as mesmas. A partir dos difratogramas de raios X apresentados em trabalho anterior 10, comprovou-se a baixa cristalinidade dos pós em temperaturas inferiores a 1000ºC. A 1200ºC verifica-se o início da cristalização da alumina (fase metaestável θ). Na figura 2, observa-se os resultados das análises TG e DSC do pó cerâmico pré-calcinado a 400ºC, por uma hora. Apesar da elevada temperatura de análise (1400ºC), pode-se verificar a contínua perda de massa, o que sugere que a degradação dos precursores hidróxidos necessita de elevada energia. A correlação com os resultados de DRX 10 indica que a cristalização da zircônia ocorre a 900ºC, e a formação da fase θ da alumina a 1100ºC. µv / mg) Fluxo de calor ( 0,25 Exotérm ica 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0, Tem peratura (ºC) Figura 2: TG e DSC do pó cerâmico pré-calcinado a 400ºC TG (%)

6 6 As densidades das pastilhas sinterizadas são apresentadas na figura 3. Verifica-se os maiores valores de densificação para as amostras que tiveram o pó precursor calcinado em temperaturas abaixo de 1200ºC, uma vez que estes possuíam maior energia livre devido à elevada área superficial e à baixa cristalinidade, forças motrizes da sinterização. Densidade ( g/cm 3 ) 5,5 5 4,5 4 Temperatura de sinterização 1400ºC 1500ºC 1620ºC 3, /1 800/1 800/3* 1000/1 1200/1 Temperatura e tempo de calcinação ( ºC / h ) Figura 3: Densidade das amostras sinterizadas por uma e três (*) horas As micrografias das superfícies de fratura das amostras sinterizadas por uma hora, a 1400 e 1500ºC, provenientes de pós calcinados a 600, 800 e 1000ºC, revelaram heterogeneidades na microestrutura (fig. 4). As regiões escuras, apesar da mesma composição (analisada por EDS fig. 4d e 4e), aparentam menor concentração de poros (fig. 4b). Considerando que os pós calcinados na faixa de 600 a 1000ºC apresentam baixa cristalinidade 10, e que a 1400ºC o pó ainda possui concentração significativa de voláteis (fig. 2), pode-se definir essas regiões como pouco cristalinas, de elevada concentração de hidróxidos e menor porosidade. Na sinterização, os voláteis são sucessivamente eliminados, reduzindo a densidade da cerâmica. Em seguida, ocorre o fechamento dos poros, e a microestrutura da cerâmica torna-se homogênea, atingindo densidade elevada, conforme observado na figura 5a. Nas amostras calcinadas a 1200ºC, como esperado, verifica-se um aumento de densidade com a elevação da temperatura de sinterização. Nesse caso, a maior parte dos voláteis constituintes das regiões diferenciadas é eliminada na calcinação. Assim não se observa heterogeneidade nessa amostra (fig. 5b).

7 7 (a) (b) (c) (d) (e) Figura 4: Micrografias MEV das superfícies de fratura das amostras sinterizadas 1000/1-1400/1(a,b) e 1000/1-1500/1(c), e espectros EDS da amostra 1000/1-1400/1 registrado na região clara (d) e escura (e). (a) (b) Figura 5: Micrografias MEV das superfícies de fratura das amostras sinterizadas 1000/1-1620/1 (a) e 1200/1-1400/1(b). Em função da alta densificação, cristalinidade e homogeneidade microestrutural das amostras calcinadas a 800ºC e sinterizadas a 1620ºC, adotou-se estas condições para a obtenção de amostras para caracterização mais detalhada, incluindo análise de EDS, determinação dos tamanhos dos grãos e quantificação das fases cristalinas por refinamento de Rietveld.

8 8 Nos difratogramas das amostras sinterizadas foram observadas somente a fase cúbica da zircônia e alfa (α) da alumina. O refinamento por Rietveld da amostra 800/1 1620/1 (figura 6) quantificou as fases como 79,8%, em massa, de zircônia cúbica e 20,2% de alumina α. Neste caso, a densidade teórica é de 5,6 g cm -3, e a densificação atingida corresponde a 97,5% desse valor. Contagens Alum ina α Zircônia cúbica θ (graus) Figura 6: Difratograma da cerâmica 800/1 1620/1. A micrografia MEV da figura 7 refere-se à cerâmica 800/3-1620/1, polida e tratada termicamente. Devido ao tamanho reduzido dos grãos, a análise quantitativa por EDS (fig.8) é dificultada. Entretanto, além dos grãos de alumina e zircônia, a análise comparativa indica que as regiões de contraste intermediário apresentam concentrações equivalentes de alumínio e zircônio. A estrutura cristalina dessa fase não foi observada por difração de raios-x. Figura 7: Micrografia MEV da amostra sinterizada 800/3-1620/1

9 9 (a) (b) (c) Figura 8: Espectros EDS dos grãos que constituem a amostra 800/3-1620/1. Na figura 9 são exibidas as distribuições de tamanhos médios para os grãos de zircônia e alumina na amostra sinterizada 800/3-1620/1. O tamanho médio dos grãos de zircônia foi de 2,1 ± 0,8 µm e da alumina, 0,97 ± 0,5 µm. Os grãos de contraste intermediário foram considerados como alumina Grãos de Zircônia (a) Grãos de Alumina (b) Frequência (%) ia (%) Frequênc ,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Diâmetro (µm) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Diâmetro (µm) Figura 9: Distribuição de tamanho dos grãos de zircônia (a) e alumina (b) na amostra 800/3-1620/1.

10 10 CONCLUSÕES A rota de co-precipitação adotada mostrou-se eficiente para a obtenção de pós altamente reativos de alumina-zircônia. Na faixa de temperatura de 600 a 1000ºC, o tempo de calcinação de 1 ou 3 horas não promove alterações significantes nas características dos pós, no entanto, a 1200ºC ocorre um pronunciado crescimento de partículas. Na sinterização, devido à inibição mútua de cristalização das fases e características do pó de partida, a temperatura ideal se revelou bastante elevada, acima de 1600ºC. Nesta condição, atingiu-se até 97,5% da densidade teórica, identificando-se as fases alumina α (20,2% em massa) e zircônia cúbica (79,8%). Nos produtos sinterizados a 1400 e 1500ºC por uma hora (exceto amostra calcinada à 1200ºC) foram notadas regiões diferenciadas em relação à porosidade, sugeridas como zonas de menor cristalinidade. Nas sinterizações realizadas em temperaturas superiores, além dos grãos de alumina e zircônia foram observados grãos de composição intermediária. Estudos futuros baseados em análise quantitativa de micro-regiões por WDS e microscopia eletrônica de transmissão ou micro difração de raios-x serão realizados para elucidação dessa fase. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem os colegas do IPEN Joana D. Andrade, Reinaldo A. da Costa, Sandra M. Cunha, Rene R. de Oliveira e Celso V. de Moraes pelo auxílio no trabalho experimental. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. YAMAMOTO, O. Electrochimica Acta, v. 45, p , CHOI, S. R.; BANSAL, N. P. Ceram. Int., v. 31, p , KWON, N.-H.; KIM, G.-H.; SONG, H. S.; LEE, H. -L. Mater. Sci. Eng., v.a299, p , SZUTKOWSKA, M. J. Mater. Process. Technol., v , p , 2004.

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