Estudo da deposição eletroforética de 3YTZP em titânio metálico

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1 Estudo da deposição eletroforética de 3YTZP em titânio metálico (Study of electrophoretic deposition of 3YTZP in metallic titanium) G. L. Xavier 1 ; V.Ussui 1 ; R. R.Oliveira 1 ; N.B. Lima 1 1 Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares IPEN Av. Prof. Lineu Prestes, 2242, Cidade Universitária, São Paulo SP gleicyxavier@usp.br Resumo Neste trabalho foi realizado o recobrimento via deposição eletroforética (EPD) do titânio metálico com 3YTZP obtida pela rota de coprecipitação de hidróxido em meio amoniacal. Os pós foram caracterizados por DRX e MEV. A EPD foi realizada com as suspensões de acetilacetona pura, 25%vol.acetilacetona:75%vol.etanol utilizando voltagens de 40V e 60V para tempos de 20s e 40s, e com a suspensão 50%vol.acetona:50%vol.etanol a 20V para 30s, 45s e 60s. Os filmes depositados foram caracterizados por microscopia óptica e MEV. Foi feito um estudo comparativo relacionando a suspensão e os parâmetros de deposição à qualidade do depósito. Constatou-se que a melhor suspensão foi de acetilacetona pura e os melhores parâmetros de processo 40V e 20s. Palavras chave: Deposição eletroforética, 3YTZP, Titânio Abstract In this work, 3YTZP ceramic powder was obtained by a hydroxide coprecipitation route in ammoniacal medium and it was coated on titanium substrate by electrophoretic deposition technique (EPD), powders were characterized by XRD and SEM. The EPD was carried out with pure acetylacetone, and 25%vol.acetylacetone:75%vol.ethanol, and applied voltages was 40V and 60V for 20s e 40s of deposition time and with 50%vol.acetone:50%vol.ethanol at 20v for 30s, 45s e 60s of deposition time. The deposits were characterized by optical microscopy and SEM. A comparative study was made relating the suspension and deposition parameters to the quality of the deposit. It was found that the better deposition was obtained for pure acetylacetone for 40V and 20s. Keywords: Electrophotetic deposition, 3YTZP, titanium 1907

2 INTRODUÇÃO O Titânio e suas ligas são comumente utilizados na fabricação de próteses odontológicas e ortopédicas uma vez que possuem boas propriedades mecânicas, e boa resistência à corrosão [1], porém para ser utilizado como um biomaterial é necessário que o material a ser implantado receba algum tratamento de superfície para melhorar a interação tecido-implante. Entre os mais utilizados destacam-se a oxidação anódica, o ataque ácido e o recobrimento, que geralmente é feito com fosfato de cálcio [2]. No entanto, existem algumas limitações quanto esses tratamentos de superfície. São citadas na literatura, ocorrências de hipersensibilidade ao titânio pelo contato direto com o tecido, e outra limitação, principalmente quando usado na odontologia é o comprometimento do resultado estético devido à sua cor acinzentada, quando há a exposição do implante devido a retração de gengiva, ou quando o paciente possui um biótipo gengival muito fino, deixando a região escurecida [2,3]. A zircônia, ou óxido de zircônio, quando estabilizada por ítria é uma das principais alternativas ao titânio em casos de tratamentos envolvendo implantes com as exigências estéticas mencionadas acima e quando se trata de hipersensibilidade por apresentar coloração branca e baixa toxicidade e não ser absorvido pelo organismo [4,5,6]. A deposição eletroforética (EPD) vem sendo amplamente empregada na obtenção de filmes cerâmicos densos e uniformes em substratos com diferentes geometrias. A técnica é a combinação da eletroforese e a deposição. O processo consiste em se preparar uma suspensão contendo partículas carregadas que serão depositadas em um eletrodo (o material que deseja recobrir) através da aplicação de um campo elétrico [7,8]. A EPD apresenta uma série de vantagens quando comparada a outros processos de deposição. O equipamento empregado é de baixo custo, constituído basicamente por uma fonte de energia com voltagem variada e uma célula eletroquímica simples. O processo é rápido, pode ser usado para produção em larga escala e tem baixa restrição quanto ao formato dos substratos. Dessa maneira, o objetivo deste trabalho foi realizar um estudo da deposição eletroforética de pós de 3YTZP sobre placas de titânio metálico. Este estudo foi feito em função do tipo de solventes utilizados na preparação da suspensão e também em função dos parâmetros como a diferença de potencial aplicada aos eletrodos e tempo de deposição. MATERIAIS E MÉTODOS Síntese dos pós de 3YTZP O método adotado para a síntese dos pós cerâmicos de 3YTZP foi a rota de coprecipitação de hidróxidos em meio amoniacal, apresentado em um diagrama esquemático (Figura 1), e como materiais precursores foram utilizados: Solução de oxicloreto de Zircônio (pureza de 99,5% de Zr + Hf e 0,1% de SiO2, em massa), obtida pelas condições de processo 1908

3 adotada pela Usina Piloto de Zircônia do Ipen, a partir do minério zirconita; cloreto de Ítrio, preparado pela dissolução de óxido de ítrio (99,9% de pureza em massa, Aldrich); hidróxido de amônio (Synth); Etanol e n-butanol (Alphatec, PA). Figura 1 Diagrama esquemático do método de síntese dos pós de 3YTZP pelo método da coprecipitação de óxidos em meio amoniacal. Caracterização dos pós de 3YTZP Os pós de zircônia tetragonal policristalina estabilizado com 3mol% de ítria (3YTZP) foram caracterizados por difração de Raios-X (Rigaku, Multiflex), para a identificação das fases cristalinas. As análises foram realizadas utilizando a radiação Cu-Kα, usando a faixa angular de 10 a 90, com passo de 0,02 e tempo de contagem de 6 segundos por passo, equipamento operando a 40 kv e 20 ma; e microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG, JSM 6701S, Jeol, EUA), permitiu a observação da morfologia das partículas e aglomerados de 3YTZP. Preparação das suspensões Para o preparo das suspensões foram utilizados três tipos de solventes: Acetona (Merck, Pa), Acetilacetona (CRQ, PA), Etanol (Moderna, 95% PA). Foram preparadas três suspensões, uma à base de acetona, e duas à base de acetilacetona como apresentado no fluxograma da Figura 2. A suspensão 1 (50% acetona e 50% etanol), suspensão 2 (25% de acetilacetona e 75% de etanol), e suspensão 3 (acetilacetona pura). A suspensão 1 tinha concentração de pó de zircônia de 10g/L e foi adicionado o iodo como 1909

4 polieletrólito, ao passo as suspensões 2 e 3 tinham concentração de 20g/L e não foi adicionado polieletrólito. a) b) Figura 2 Diagrama esquemático de preparação das suspensões para EPD (a) suspensões de acetona, (b) suspensões de acetilacetona. Deposição eletroforética A EPD foi realizada sobre substratos que consistiam de placas de titânio metálico comercialmente (dimensões de 10mmx10mm e espessura de 0,5mm) puro atacados com solução de ácido sulfúrico 9,3 molar. Na Tabela I estão apresentados os parâmetros de tempo, e voltagem usados na EPD para cada suspensão, assim como a codificação das amostras. Durante o processo de EPD as suspensões foram mantidas sob agitação e o material depositado foi seco ao ar. Tabela I - Parâmetros de tempo e DDP para o processo de EPD e a codificação das amostras de acordo com a suspensão usada. Suspensão Tempo (s) Voltagem (V) Codificação 1 (50% vol. acetona:50% vol. etanol) 30 1A A 60 7A E 2 (25% vol. acetilacetona:75% vol. etanol). 20 6D D E 1910

5 Intensidade (u.a.) 3 (Acetilacetona pura) 20 3D D Foi medida a corrente inicial de deposição e através dessas foi possível avaliar a qualidade do depósito em função da suspensão. Os filmes obtidos foram caracterizados por microscopia óptica (Olympus UC30) e microscopia eletrônica de varredura (Mev TableTop) para observação da homogeneidade e presença de trincas no material depositado. RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização dos pós. Na Figura 3 é apresentado o difratograma de raios X do pó cerâmico de 3YTZP calcinado a 800 C por 1 hora. Comparando com as fichas do ICDD (International Center for Diffraction Data) de número e , observam-se picos referentes às fases tetragonal e monoclínica, respectivamente. Como característicos em difratogramas de pós, observa-se um alargamento dos picos, indicando baixo tamanho de cristalito. ZrO tetragonal 2 ZrO monoclínica (grau) Figura 3 - Difratograma de raios X do pó de 3YTZP calcinado a 800 C por 1h. 1911

6 Na Figura 4 estão apresentadas as micrografias observadas ao microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo dos pós calcinados de 3YTZP. Observam-se aglomerados de partículas, sendo que estas possuem estrutura mais alongada, na forma de bastões, com sessão transversal de aproximadamente 10 nm e comprimento de cerca de 100nm. Figura 4 - Micrografias MEV-Feg dos pós calcinados de YTZP Caracterização do recobrimento Na Tabela-II estão apresentados os valores médios de corrente medidos no início do processo de EPD para cada suspensão utilizada. Tabela-II Valores médios de corrente medidos na EPD para as suspensões utilizadas. Suspensão 1 Suspensão 2 Suspensão 3 Valores médios de corrente (ma) 2,64 40V 0,35 60V 0,95 40V 0,062 60V 0,31 Na Figura 5 estão apresentadas as micrografias obtidas por MEV das amostras 1A, 4A e 7A, produzidas por deposição eletroforética com a suspensão 1. É possível observar a formação de depósitos bastante heterogêneos, com a presença de rugosidades, além do início de trincas, para tempos menores de deposição, e uma grande tendência na formação de trincas mais acentuadas para os depósitos realizados em tempos maiores. 1912

7 a) b) c) Figura 5 MEV das amostras produzidas por EPD utilizando a suspensão 1 (50% vol. acetona:50% vol. etanol). (a) 1A (20V, 30s,); (b) 4A (20V, 45s); (b) 7A (20V, 60s). Na Figura 6 estão apresentadas as micrografias das amostras 6E, 6D e 4D produzidas por deposição eletroforética com a suspensão 2 (25% vol. acetilacetona:75% vol. etanol). Observa-se que a suspensão 2 foi capaz de proporcionar depósitos heterogêneos, com a presença de rugosidades em sua formação, porém para tempos de deposição menores (amostras 6E e 6D), não houve a formação de trincas. a) b) c) Figura 6 Microscopia óptica das amostras produzidas por EPD utilizando a suspensão 2 (25% vol. acetilacetona:75% vol. etanol). (a) 6E (40V, 20s); (b) 6D (60V, 20s); (c) 4D (60V, 60s) Na Figura 7 estão apresentadas as microscopias ópticas das amostras 1E, 3D e 2D produzidas por deposição eletroforética com a suspensão 3 (acetilacetona pura). Observa-se que a suspensão 3 proporcionou depósitos bastante homogêneos e livres de trincas para tempos menores. 1913

8 a) Depósito Metal b) c) Figura 7 Microscopia óptica das amostras produzidas na segunda série de EPD Utilizando a suspensão 3 (acetilacetona pura). (a) 1E (40V,20s); (b) 3D (60V, 20s); (c) 2D (60V,60s) Para ser avaliada a qualidade de um filme depositado por EPD, segundo Besra e Liu [8] devem ser levados em consideração os parâmetros relacionados à suspensão e os parâmetros relacionados ao processo. Quanto aos parâmetros relacionados à suspensão tem-se, tamanho de partícula, constante dielétrica do líquido, condutividade da suspensão, viscosidade, potencial zeta, além da estabilidade da suspensão, e quanto aos parâmetros relacionados ao processo, tem-se tempo de deposição, diferença de potencial aplicada, concentração de partículas e condutividade do substrato. Em um primeiro momento analisando a qualidade do filme depositado relacionada à suspensão, segundo Power [9] quanto maior a constante dielétrica do solvente maior sua condutividade. Este comportamento dá-se, pois em líquidos com maiores constantes dielétricas há maior polarização de suas moléculas, possibilitando mais facilmente a solvatação das partículas carregadas quando misturadas ao solvente. Quando se tem condutividade muito alta, de acordo com Ferrari e Moreno, a mobilidade eletroforética tende a ser mais baixa, uma vez que os íons livres tendem a se movimentar mais rapidamente que as partículas que foram solvatadas por serem menores. Quando a condutividade é muito baixa a partícula se carrega eletronicamente e a estabilidade é perdida. Outro fator que deve ser levado em consideração é a viscosidade da suspensão, segundo Aruna [10], solventes com menor viscosidade, tendem a ser mais promissores no processo de deposição. Assim, levando em consideração aos valores de corrente inicial obtidos para no processo de EPD, e relacionando-os ao comportamento exposto acima, é possível explicar porque a acetilacetona mostrou-se mais eficiente para a deposição de 3YTZP. Dentre os valores de corrente medidos os maiores foram para a suspensões 1 os menores para as suspensões 2 e 3 (Tabela-II), comportamento não previsto, pois tendo em vista que a constante dielétrica da acetilacetona é maior que a dos solventes acetona e etanol [8], esperase um comportamento contrário ao observado, pois constante dielétrica, condutividade e 1914

9 corrente são diretamente proporcionais. Uma possível explicação para isso pode ser a adição de iodo (polieletrólito) nas suspensões 1, que elevou a quantidade de íons livres, elevando a condutividade e, consequentemente, a corrente. Desta maneira, com corrente elevada e condutividade alta devido à adição de íons, a mobilidade eletroforética foi prejudicada, produzindo filmes não homogêneos. Com as suspensões de acetilacetona, a corrente foi mais baixa, não a ponto de provocar a perda de estabilidade da suspensão e, embora a viscosidade da acetilacetona seja maior que a dos demais solventes utilizados, foi possível observar alta estabilidade da suspensão, sem formações de aglomerados [8,10]. Outro fator, não mencionado na literatura, que foi levado em consideração é a volatilidade do solvente. Constatou-se que solventes menos voláteis são consideravelmente mais favoráveis ao processo de secagem do filme depositado, ao evitar a formação de trincas, devido à evaporação mais lenta. Logo, pode-se dizer que entre as suspensões utilizadas, as de acetilacetona (2 e 3) mostraram-se mais eficientes no processo de EPD. Fazendo-se a análise da qualidade do depósito quanto aos parâmetros relacionados ao processo, um comportamento unanime é observado nas micrografias da Figura 5 Figura 6 Figura 7, para uma mesma diferença de potencial, como o aumento do tempo há uma maior tendência em gerar trincas, isso se dá pelo aumento da espessura do filme depositado, Para mesmo tempo, com o aumento da diferença de potencial nota-se perda da homogeneidade do filme depositado. De acordo com Basu et al [11] ao aplicar-se uma diferença de potencial elevada provoca-se uma certa turbulência na suspensão prejudicando a qualidade do filme depositado, pois as partículas podem se mover de maneira desordenada a ponto de não conseguirem depositar-se em uma posição de maior empacotamento. Agora, analisando todo o conjunto de fatores relacionados à EPD, embora nos experimentos feitos com as suspensões 1 tenham sido utilizadas diferenças de potencial menores, o uso de etanol e acetona não foi favorável ao processo, ao passo que para as suspensões 2 e 3 em que foram utilizadas diferenças de potencial ligeiramente maiores, a acetilacetona mostrou-se favorável à deposição. CONCLUSÕES Com os resultados obtidos foi possível concluir que o método de coprecipitação de hidróxidos em meio amoniacal é indicado para produzir pós de qualidade adequada para serem depositados via deposição eletroforética. A acetilacetona é um solvente bastante eficiente para ser utilizado na deposição eletroforética de 3YTZP em titânio metálico, formando uma suspensão estável, prescindindo da utilização de polieletrólitos e possibilitando a obtenção de filmes bastante homogêneos. Quanto aos parâmetros, diferença de potencial e tempo, o processo é mais favorável à obtenção de filmes livres de trincas quando realizado à baixa diferença de potencial e baixos tempos de deposição, no caso do experimento realizado a 40V e 20s de deposição. AGRADECIMENTOS Centro de Laser e Aplicações do Ipen pelo MEV- TableTop À Capes pelo apoio financeiro. 1915

10 REFERÊNCIAS [1] M. Geetha, A.K. Singh, R. Asokamani, A.K. Gogia, Progr. Mater. Sci.. 54 (2009) 397. [2] Y, In-sung. Open Biomed. Eng. J. 8, (2014)114. [3] G. Heydecke, R. Kohal, R. Int J Prosthodont. 12(1999)184. [4] D.R. Prithviraj, S. Deeksha, K.M. Regish, N. Anoop. Indian Soc. for Dental Research. 23(2012)643. [5] C. Piconi, G. Maccauro. Biomater.. 20(1999)25 [6] M. Bächle, et al. Clin. Oral Implants Res.,, 18( [7] M. Farrokhi-rad, T. Shahrabi,. Ceram. Int., Theran(?), v. 40, (2014)3031 [8] BESRA, L.; LIU, M. A review on fundamentals and applications of electrophoretic deposition (EPD). Prog. Mater. Sci.. 52, 1-61, [9] R.W. Powers. J. Electrochem. Soc. 1975;122:482 6 [10] S.T. Aruna, K.S. Rajam, Mater. Chem.Phys.. 111(2008)131 [11], R. N. Basu, C.A Randall, M. J. MAYO. J. Amer. Ceram. Soc. 84(2001)