ESTUDO SOBRE A UTILIZAÇÃO DO SISTEMA ZIRCÔNIA-ÍTRIA- NIÓBIA PARA APLICAÇÃO EM RECOBRIMENTOS COMO FORMA DE BARREIRA TÉRMICA (TBC)

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1 Anais do XVI Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA XVII ENCITA / 2011 Instituto Tecnológico de Aeronáutica São José dos Campos SP Brasil 19 de outubro de 2011 ESTUDO SOBRE A UTILIZAÇÃO DO SISTEMA ZIRCÔNIA-ÍTRIA- NIÓBIA PARA APLICAÇÃO EM RECOBRIMENTOS COMO FORMA DE BARREIRA TÉRMICA (TBC) Gustavo Fernandes Araújo Escola de Engenharia de Lorena USP Estrada municipal do campinho s/n Campinho Lorena - SP Bolsista PIBIC-CNPq gustavoaraujo@alunos.eel.usp.br Nara Miranda Guimarães Instituto Técnológico da Aeronáutica - ITA Praça Marechal Eduardo Gomes 50 Vila das Acácias São José dos Campos SP naraguimma@yahoo.com Danieli Aparecida Pereira Reis Instituto Técnológico da Aeronáutica - ITA Praça Marechal Eduardo Gomes 50 Vila das Acácias São José dos Campos SP danielireis@hotmail.com Resumo. O pentóxido de nióbio é um importante material cerâmico que tem sido estudado atualmente com grande aplicação tecnológica. Seu interesse partiu da possibilidade deste atuar como substituto da tântala na estabilização da fase tetragonal na zircônia-ítria garantindo desta forma melhores propriedades mecânicas e desempenho estrutural. A combinação destes três componentes faz parte do sistema denominado TBC (Thermal Barrier Coating) um recobrimento cerâmico cuja principal aplicação dá-se sobre turbinas. Para o estudo da estabilização da fase tetragonal da zircônia a partir da adição de ítria e nióbia realizou-se a identificação das fases cristalinas utilizando radiação Cu-Kα (λ = nm) com tensão de 40kV e corrente de 30 ma e os dados coletados na faixa de 2θ entre 10º e 80º com um passo angular de 005º e tempo de contagem de 1 segundo por passo. As fases foram identificadas pela comparação dos dados presentes nas fichas do banco de dados ICDD (International Crystallography Diffraction Data). Comparando os difratogramas obtidos concluiu-se que a adição de nióbia ao sistema zircôniaítria demonstrou-se eficiente na estabilização da fase tetragonal fase de interesse do trabalho e pôde-se concluir também que a estabilização da fase tetragonal só ocorreu a partir de uma porcentagem mínima de ítria. Palavras chave: TBC nióbia DR-X turbina aeronáutica zircônia. 1. Introdução Atualmente a engenharia de revestimento é uma área em pleno desenvolvimento pela sua incrível capacidade de aumentar a durabilidade de componentes metálicos melhorar o desempenho de ligas e superligas metálicas elevar a temperatura de serviço e empregar materiais cerâmicos. Desta forma os TBC s como são conhecidos estes materiais de revestimento apresentam grande diversidade e uma alternativa emergente à tecnologia atual (Levi 2004). O material mais utilizado para aplicação como revestimento é a zircônia estabilizada com ítria. Apesar deste material ser largamente utilizado ele apresenta uma série de deficiências que limitam o aprimoramento dos revestimentos. Justamente devido às deficiências destes materiais busca-se estudar novas formulações. Nas pesquisas da Divisão de Materiais do DCTA (AMR) escolheu-se a zircônia co-dopada com ítria e nióbia na expectativa de otimização tanto das características microestruturais como propriedades térmicas e mecânicas dos revestimentos. 2. Revisão Bibliográfica 2.1 Revestimentos de Materiais Também denominados de barreira térmica (Thermal Barrier Coating - TBC) os revestimentos cerâmicos possuem funções específicas além de serem um recurso efetivo e de baixo custo cuja eficiência é dependente

2 principalmente dos seus materiais constituintes. Utilizados para aumentar a vida útil ou mesmo a temperatura de trabalho dos substratos metálicos que apresentarão assim melhor desempenho durabilidade e confiabilidade (Almeida 2005). Os revestimentos cerâmicos podem ter diferentes espessuras. Os finos são depositados por técnicas do depósito de vapor e amplamente utilizados na prevenção do desgaste e da corrosão. A espessura destes revestimentos é menos de 10 milímetros pois um revestimento espesso estaria propenso à fragilização por concentração de tensões internas. Nas aplicações que exigem revestimentos cerâmicos mais espessos um pulverizador térmico é usado para produzir o revestimento. Isto aumenta sua resistência à corrosão; possibilitando a sua aplicação em revestimentos de barreira térmica (TBC) para uso em turbinas de gás e motores diesel. A baixa condutividade térmica o alto ponto de fusão e a resistência à oxidação e aos meios corrosivos são requisitos básicos dos revestimentos cerâmicos para aplicação como componentes de máquinas térmicas de alto desempenho. Além disso o outro requisito necessário aos revestimentos cerâmicos é que sejam efetivos na preservação das propriedades mecânicas na manutenção da resistência aos ciclos térmicos e na redução da fadiga de superligas à base de níquel (Almeida 2005). Os TBCs são depositados sob os substratos por meio de diversos processos dentre os quais o que melhor se aplica é a deposição física de vapores por feixe de elétrons (Electron Beam Physical Vapour Deposition - EB-PVD). O material mais utilizado para a aplicação como revestimento cerâmico é constituído de zircônia estabilizada com ítria por apresentar condutividade térmica extremamente baixa e boa estabilidade de fase. No entanto esta formulação apresenta uma série de deficiências que limitam o aprimoramento dos revestimentos. Dentre estas limitações pode-se destacar: a baixa estabilidade de fase cristalina em temperaturas superiores a 1000ºC e a condutividade térmica relativamente elevada; por isso optou-se por empregar a zircônia codopada com ítria e nióbia formulação estudada e desenvolvida no trabalho de ALMEIDA resultado que otimizou tanto as características microestruturais como as propriedades térmicas e mecânicas. Um dos grandes usos deste material na indústria é como revestimento de palhetas de turbinas de aeronaves materiais estes com elevado valor agregado difíceis de serem repostos pelo custo associado e dos quais se espera excelente desempenho em funcionamento. Além da indústria aeronáutica e aeroespacial os TBC S podem ser utilizados em indústrias automobilísticas de geração de energia elétrica arrefecimento entre outras (Clarke 2003; Almeida 2005) Constituintes do TBC Existem quatro constituintes primários em um sistema de revestimento como forma de barreira térmica (Fig. 1). Eles compreendem a barreira térmica (TBC) propriamente dita: o componente à base de superliga de níquel tratado aqui como substrato; uma camada de ligação (BC) que contém alumínio localizada entre o substrato e o TBC; e uma camada de óxido crescida termicamente (TGO) constituída predominantemente de α-alumina que se forma entre o TBC e a camada de ligação. O TBC é o isolante térmico a camada de ligação é responsável pela proteção antioxidante e a superliga suporta as cargas estruturais (Almeida 2005). Figura 1 Esquema de um revestimento para uso como barreira térmica com suas respectivas funções (Almeida 2005).

3 Cada uma das camadas está sujeita à difusão interagindo entre si de maneira a contribuir com desempenho e durabilidade do sistema. Com esta configuração o TBC apresenta uma suave transição do coeficiente de expansão térmica entre as camadas (Almeida 2005). A primeira camada também denominada de TBC constituída de material cerâmico usualmente zircônia com 6-8% em peso de Y 2 O 3 é a qual será focada no presente trabalho. Dentre as suas características destaca-se: Fase presente: tetragonal metaestável; Grãos colunares; Crescimento com o eixo c paralelo à superfície; Baixa condutividade térmica (~ W/mK); Elevado coeficiente de expansão térmica (αt=5~ K -1 ); Boa resistência à erosão; Excelente resistência química; Ponto de fusão elevado (da ordem de 2730 C); Tenacidade à fratura (a 21 C) de 15-18MPa.m 1/ Zircônicas Co-dopadas Recentemente pesquisas têm sido feitas com o intuito de adicionar além dos óxidos trivalentes Y 2 O 3 ao ZrO 2 como estabilizador óxidos pentavalentes. Uma vez que os óxidos trivalentes são responsáveis pela geração de uma certa quantidade de vacâncias de íons de oxigênio e solutos carregados negativamente na rede cristalina da zircônia. Os pentóxidos como a Ta 2 O 5 e Nb 2 O 5 promovem respectivamente o aumento da estabilidade da fase tetragonal além das propriedades elétricas; e diminuição da concentração e mobilidade das vacâncias de oxigênio com ganho na resistividade e nos defeitos associados. Estes óxidos pentavalentes quando adicionados ao sistema binário ítria-zircônia supressam a formação das vacâncias de íons de oxigênio devido à substituição de Zr +4 por Ta +5 ou Nb +5 (Callister 2008). Os defeitos químicos devido à codopagem podem ser quantificados pela Eq. 1(Mineiro 2007): xz 2 O 5 + yy 2 O 3 2xZZr + 2yYZr + (5x + 3y)Oo + (y - x) VÖ (1) em que: xy: frações molares; Z = Ta ou Nb; VÖ: vacâncias de oxigênio e Oo: átomos de oxigênio. Pela Eq. 1 verifica-se que quando os dopantes Y e Nb ou Ta são adicionados em quantidades iguais (x = y) é possível produzir uma solução sólida sem vacâncias de oxigênio. Alternativamente regulando a adição dos dois óxidos é possível controlar as concentrações de vacâncias de oxigênio e de defeitos substanciais independentemente uns dos outros levando à obtenção de zircônias que contenham ambos os tipos de defeitos e que apresente menor condutividade térmica que a zircônia dopada com ítria (Garcia 2007). Na Tab.1 há uma comparação simplificada entre os principais óxidos dopantes a zircônia. Tabela 1. Comparação entre o efeito dos óxidos metálicos dopantes na zircônia (Raghavan 2001)

4 3. Materiais e Métodos A identificação das fases cristalinas foi realizada utilizando radiação Cu-Kα (λ = nm) com tensão de 40kV e corrente de 30 ma e os dados coletados na faixa de 2θ entre 10º e 80º com um passo angular de 005º e tempo de contagem de 1 segundo por passo. As fases foram identificadas pela comparação dos dados presentes nas fichas do banco de dados ICDD (International Crystallography Diffraction Data) - fichas cristalográficas JCPDS também denominadas fichas PDF. Por meio dos difratogramas podem-se indexar e determinar as distâncias interplanares entre os planos cristalinos de difração e associar a cada pico de difração os respectivos índices de Miller e intensidades. Comparados os valores obtidos com as fichas foi feita a identificação dos picos de difração do material e calculados os seus respectivos parâmetros de rede. Empregaram-se o software de domínio público POWDER CELL. Para a confecção das amostras foram utilizados zircônia ítria e nióbia sob a forma de pós nanoparticulados sendo que a zircônia se encontrava para algumas composições na fase monoclínica (M) com alta pureza e para outras já estabilizada na fase tetragonal policristalina (T) com 3% mol de ítria (3Y-TZP). Em cada conjunto adicionaram-se nióbia (Nb 2 O 5 ) e ítria (Y 2 O 3 ) na proporção total de 13%. Para a ítria (YO 15 ) foi adicionada a quantidade necessária para completar a proporção de 26 % dos óxidos dopantes. A Tabela 2 apresenta as composições utilizadas para a preparação das amostras. Tabela 2. Composições utilizadas na preparação das amostras. Os pós foram moídos e misturados durante 10 minutos em moinho de alta energia. A mistura foi levada à sinterização na temperatura de 1550 C por uma hora em um forno mufla. O corpo cerâmico resultante foi seccionado ao meio e parte deste foi moído em um almofariz e submetido à difração de raios X 4. Resultados Obtidos Na Fig. 2 encontram-se plotados os gráficos obtidos com a análise por difração de raios X. É possível perceber a nitidez nos picos de baixa intensidade para amostras cujo acréscimo de ítria foi menor. Observou-se que à medida que os picos estão menos acentuados há também uma redução da quantidade das fases presentes porém a característica tetragonal de origem do pó de zircônia não é alterada. Em todas as amostras houve equivalência dos picos difratados para as fases tetragonal e cúbica presentes e identificadas. A fase cúbica apresenta-se menos acentuada na amostra Zr T Y 9 Nb 6.

5 Figura 3 - Difratogramas obtidos para as composições ternárias a partir da zircônia tetragonal com identificação das fases presentes. A figura 4 apresenta os difratogramas obtidos para composições a partir dos pós de zircônia monoclínica. Figura 4 - Difratogramas obtidos para composições a partir dos pós de zircônia monoclínica.

6 Com o aumento das concentrações dos dopantes há uma menor a quantidade de fase monoclínica. A fase cúbica apresenta uma redução de intensidade gradativa. A amostra de 15%Y 2 O 3 135%Nb 2 O 5 não apresentou fase tetragonal uma vez que seria necessária uma quantidade mínima de ítria geralmente em torno de 3% em mol de YO 15 (equivalente a 175% em mol de Y 2 O 3 ) conforme apresentado na figura 4. Os picos correspondentes à fase ortorrômbica são aproximadamente equivalentes às fases tetragonal e monoclínica; contudo dependendo da concentração dos dopantes na amostra há preponderância de uma das fases. A fase monoclínica é estabilizada conforme o aumento percentual dos dopantes transformando-se principalmente na fase tetragonal. A amostra de composição 9% Y 2 O 3 6% Nb 2 O 5 foi a que apresentou maior intensidade dos picos difratados principalmente os de baixo ângulo e uma maior concentração e estabilização da fase tetragonal. As identificações apresentadas nas figuras 3 e 4 foram realizadas com o emprego do programa Powder Cell e comparações com padrões difratométricos disponíveis. 5. Conclusões Conclui-se que pode-ser adicionar outros elementos como o pentóxido de nióbio ao sistema zircônia e ítria utilizado como revestimento térmico a fim de se conseguir uma maior estabilidade da fase tetragonal fase de maior interesse em uma ampla faixa de temperatura sem que haja transformações significativas. Desta forma escolheu-se a nióbia como terceiro constituinte do sistema. Sendo o Brasil o país com as maiores minas de nióbio do mundo o desenvolvimento de aplicações tecnológicas para este material é de grande interesse econômico para o país. Com as quatro porcentagens do ternário selecionadas para análise foi possível compará-las por difração de raios X e verificar que a amostra de Zr T Y 155 Nb 105 apresentou maior quantidade de fase tetragonal em comparação com as demais. Quanto às amostras processadas via pó de zircônia monoclínica pôde-se concluir que conforme aumento da concentração de dopantes maior intensificação dos picos difratados em especial os de baixo ângulo. Nota-se a preponderância da fase tetragonal conforme incremento da composição dos dopantes. A fase tetragonal só conseguiu se estabilizar a partir de uma porcentagem mínima de ítria e o binário zircônia-nióbia sob o domínio da fase presente que será preferencialmente monoclínica. O uso de programas computacionais facilita as análises porém requer cautela e cuidado durante o uso uma vez que pode haver coincidência de fases em alguns ângulos específicos da amostra conforme apresentado. 6. Agradecimentos Agradeço à Doutora Danieli Aparecida Pereira Reis e à aluna de mestrado Nara Miranda Guimarães pelo total apoio durante todo o projeto ao CNPq pelo apoio financeiro ao CTA ao ITA e a EEL-USP pela disponibilização de infraestrutura que permitiu a exeqüibilidade deste projeto. 7. Referências ALMEIDA D.S.de. Estudo de revestimentos cerâmicos sobre substrato metálico obtidos por deposição física de vapores por feixe de elétrons para aplicação como barreira térmica. Tese de Doutorado INPE 2005 CALLISTER W.D. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. John Wiley & SonsInc GARCIA R.H.L. Síntese e processamento de compósitos de zircônia-alumina para aplicação como eletrólito em células a combustível de óxido sólido. Dissertação de Mestrado USP São Paulo LEVI C.G. Emerging materials and processes for thermal barrier systems. Current opinion in solid state and materials science. V.8 pp MINEIRO S.L. Processamento e caracterização física e mecânica de cerâmicas de zircôniaítria total e parcialmente nanoestruturadas. Tese de Doutorado INPE RAGHAVAN S.; WANG H.; PORTER W. D.; DINWIDDE R. B.; MAYO M. J. Thermal properties of zirconia co-doped with trivalent and pentavalent oxides. Acta Materialia v. 49 n.1 p