Universidade Tecnológica Federal do Paraná Departamento Acadêmico de Mecânica Coordenação de Estágio

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1 Universidade Tecnológica Federal do Paraná Departamento Acadêmico de Mecânica Coordenação de Estágio Relatório Final de Estágio Engenharia Mecânica Desenvolvimento de Ligas/Revestimentos depositados por Aspersão Térmica automatizada, resistente ao desgaste à elevada Temperatura. Banca: Anderson Geraldo Marenda Pukasiewicz Oscar Regis Junior Felipe Barreto Campelo Cruz Realizado por: Jürgen Harder Ponta Grossa, 18 de Fevereiro de 201

2 Ministério da Educação Universidade Tecnológica Federal do Paraná Campus Ponta Grossa Coordenação de Engenharia Mecânica 1. TERMO DE APROVAÇÃO do ESTÁGIO CURRICULAR OBRIGATÓRIO por Jürgen Harder A Defesa Final desse Estágio Curricular Obrigatório foi realizada em 18 de fevereiro de 2013 como requisito parcial para a obtenção do título de Bacharel em Engenharia Mecânica. O candidato foi arguido pela Banca Examinadora composta pelos professores abaixo assinados. Após deliberação, a Banca Examinadora considerou o estágio aprovado. Prof. Dr. Anderson Geraldo Marenda Pukasiewicz Prof. Orientador Prof. Dr. Oscar Regis Junior Membro Titular Prof. Dr. Eng. Felipe Barreto Campelo Cruz Coordenador de Estágios dos Cursos de Engenharia Mecânica e de Engenharia de Produção Mecânica Prof. Dr. Thiago Antonini Alves Coordenador do Curso de Engenharia Mecânica UTFPR/Campus Ponta Grossa - O Termo de Aprovação assinado encontra-se na Coordenação do Curso -

3 Lista de Figuras Figura 1 - Cronograma do Estagio... 7 Figura 2 - Metodologia para preparo das ligas... 9 Figura 3 - Preparação das ligas Figura 4 - Moagem das ligas Figura 5 - Forno EDG Figura 6 Sinterização das ligas Figura 7 - Perfil de aquecimento do forno Figura 8 - Gral de Agatá Lista de Abreviaturas e Siglas UTFPR Universidade Tecnológica Federal do Paraná Lactec Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento DVSM Divisão de Sistemas Mecânicos CATI - Comitê da Área de Tecnologia da Informação OSCIP Organização da Sociedade Civil de Interesse Público TBC Thermal Barrier Coating Barreira de Revestimento Térmico EBPVD Electron Beam Physical Vapor Deposition - Feixe de elétrons de deposição de vapor físico APS Air Plasma Spray Asperssão Térmica YSZ Yttria-Stabilized Zirconia Ítria Estabilizando Zircônia Nb Nióbio Gd Gadolínio DRX Difração de Raio-X

4 Sumário 1. Identificação Responsabilidade pelas Informações Introdução Descrição da Empresa Descrição das Atividades Desenvolvidas no Estágio Dificuldades Encontradas Áreas de Identificação com o Curso Resultados Conclusão Referências Bibliográficas... 19

5 1 1. Identificação São apresentados neste item todos os dados: DADOS DO ALUNO Nome: Jürgen Harder; Registro acadêmico: ; Telefone: (42) ; Curso: Engenharia Mecânica; Ano / Semestre de início do curso: 2007 / 2º; Ano/ Semestre de término do curso: 2013 / 1º; DADOS DA EMPRESA Nome: Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento - Lactec; Ramo de atividade: Pesquisa; Localização: BR-116 Km 98. Centro Politécnico, Curitiba Paraná; Telefone: (41) ; Página na internet:

6 2 DADOS DO SUPERVISOR DO ESTÁGIO Nome: André Ricardo Capra; Cargo: Engenheiro Mecânico / Pesquisador Pleno II; andre.capra@lactec.org.br; Telefone: (41) ; DADOS DO ESTÁGIO Setor: DVSM Divisão de Sistemas Mecânicos; Início das atividades: 02/04/2012; Carga horária semanal: 40 horas; Término das atividades: 01/10/2012 Matrícula: 3348;

7 3 2. Responsabilidade pelas Informações Seguem os termos de responsabilidades do aluno e do supervisor, referente ao relatório das atividades desenvolvidas no período de 02/04/2012 a 01/10/2012; TERMO DE RESPONSABILIDADE DO ALUNO Eu, Jürgen Harder, assumo a responsabilidade pela veracidade das informações contidas neste relatório de estágio, apresentado como requisito parcial para obtenção de grau no curso de Engenharia Mecânica da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Campus Ponta Grossa. Jürgen Harder

8 4 TERMO DE RESPONSABILIDADE DO SUPERVISOR Eu, André Ricardo Capra, declaro ser verdadeiras as informações contidas neste relatório de estágio, apresentado por Jürgen Harder como requisito parcial para obtenção de grau no curso de Engenharia Mecânica da Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Campus Ponta Grossa. André Ricardo Capra

9 5 3. Introdução Este estágio obrigatório teve como objetivo o aprendizado de competências próprias da atividade profissional de engenheiro mecânico e a contextualização curricular. Foram possíveis ao aluno a realização de pesquisas na área de atuação do setor da empresa e atuar no desenvolvimento dos projetos da empresa. De acordo com o plano de estágio, o objetivo do estágio foi o desenvolvimento de ligas cerâmicas com adição de terras raras na forma de pós a serem aplicados em revestimentos de secções quentes, a realização das misturas das ligas, sinterização, deposição em corpos de prova por aspersão térmica a plasmas e a caracterização dos revestimentos. Como a pesquisa realizada neste estagio é algo inovador o patrocinador do projeto solicitou sigilo de algumas informações do projeto de pesquisa.

10 6 4. Descrição da Empresa Sediado em Curitiba (PR), o instituto tem se destacado no desenvolvimento, aperfeiçoamento e aplicação de soluções tecnológicas, contribuindo para o progresso científico, econômico e social do país. O LACTEC é um centro de pesquisa tecnológica, sem fins lucrativos, autossustentável, que através de soluções tecnológicas contribui e promove o desenvolvimento econômico, científico e social, preservando e conservando o meio ambiente. Como entidade autossustentável, o LACTEC obtém recursos através da venda de projetos de Pesquisa e Desenvolvimento e de outros serviços tecnológicos. É responsável por todas as suas despesas com recursos humanos, instalações e demais custos necessários para sua operação, não estando vinculada, financeiramente, a nenhuma empresa privada, nem órgão ou empresa pública. Foi certificado, no ano 2000, pelo Ministério da Justiça, através da Lei 9.790, como OSCIP (Organização da Sociedade Civil de Interesse Público) e em 2005, pelo Ministério da Ciência e Tecnologia, através da Lei 8.248, no CATI (Comitê da Área de Tecnologia da Informação). Os associados do LACTEC são a Companhia Paranaense de Energia (COPEL), a Universidade Federal do Paraná (UFPR), a Federação das Indústrias do Estado do Paraná (FIEP), a Associação Comercial do Paraná (ACP) e o Instituto de Engenharia do Paraná (IEP). Em mais de 50 anos de vida dedicados à ciência e tecnologia, o LACTEC formou valiosas equipes de pesquisadores e especialistas, que são responsáveis pelo funcionamento de modernas unidades laboratoriais. Como centro de pesquisa independente e auto-sustentável, o LACTEC representa um núcleo de divulgação científica e de transferência de tecnologia, contando com a criatividade de mais de 500 colaboradores.

11 7 5. Descrição das Atividades Desenvolvidas no Estágio As atividades realizadas no estagio foram divididas num cronograma a ser seguido durante os meses do estagio conforme a tabela da Figura 1: Figura 1 - Cronograma do Estagio AVALIAÇÃO DE TÉCNICAS E METODOLOGIA PARA NOVAS LIGAS Na primeira etapa do cronograma foi feito uma pesquisa e levantamento bibliográfico do tema do projeto. A seguir segue o resultado desta pesquisa: As TBCs (barreira de revestimento térmico) podem ser depositados basicamente por dois métodos: EBPVD e APS, segundo Trucker (2010). Os revestimentos depositados por APS apresentam como vantagens, diante do processo EBPVD, menor condutividade térmica e maior tenacidade à fratura. As ligas mais usadas em revestimentos cerâmicos são a base de zircônia dopada com óxido de ítrio, para estabilizar a fase tetragonal a altas temperaturas. Estas são conhecidas como YSZ. Porém para temperaturas de combustão muito elevada a liga acaba não atendendo completamente as exigências de condutividade térmica necessária, pois o gradiente térmico fornecido pelo revestimento não será suficiente para proteger o metal base em altas temperaturas. Com o intuito de aumentar a temperatura máxima de trabalho são adicionadas terras raras na liga YSZ para ajudar a estabilizar a fase e diminuir a condutividade térmica (Hongming e Danqing, 2008). Existem vários estudos sobre a adição de terras raras como Nióbio, Gadolínio, Tântalo,

12 8 Lantânio, Cério, Háfnio, Samário, Itérbio entre outros nas ligas de YSZ como Almeida (2005), Raghavan et all (2000) e Vidyavathy e Kamaraj (2009). Nestes estudos são avaliadas as composições ideais de liga, modos de preparo da liga e comparação entre as características obtidas e o tipo de liga. Vários estudos para melhoria de ligas cerâmicas foram realizados com a adição de Nb (Raghavan et all, 2000) ou Gd (Canova et all, 1999) na liga de YSZ. mas nenhuma em que houvesse a associação dos dois elementos na mesma liga. Gritzner e Puchner (1993) fizeram estudos com Nióbio dopando cerâmicas de zircônia variando de 1 a 20% em mol a quantidade de Nb2O5. Raghavan et all (2000) variaram de 4 a 7% em mol a quantidade de Nb2O5. Almeida (2005) chegou ao limite máximo de composição YNbO4 a 1400 C: 20mol%, 8mol% de YO1,5 e 12mol% de NbO2,5, sendo a composição ideal de óxido de ítrio 7,4wt% e de Nióbio 10,8wt%. Apesar de uma taxa maior de nióbio diminuir a condutividade térmica, taxas muito elevada tendem a formar fase liquida ou ortorrômbica. Vidyavathy e Kamaraj (2009) constataram que o óxido de nióbio parcialmente estabilizando à zircônia acaba com as vacâncias de oxigênio originadas pela adição de itria e aumenta a temperatura de mudança de fase assim como a resistência a fratura. A quantidade ideal que aumenta esta resistência é de 1,5mol% de Nb e de 3mol% de itria segundo Kim (1989). O Gadolínio é usado com menos frequência pelos pesquisadores e em menor quantidade. Sua adição ajuda na proteção contra superaquecimento dos componentes de uma turbina a gás e diminui a condutividade térmica do revestimento além de ajudar na estabilização de fase da cerâmica. Estudos revelam que a quantidade ideal de gadolínio gira em torno de 1mol% que é equivalente a aproximadamente 2,8wt% (Canova et all, 1999). A adição tanto de óxido de Nióbio quanto de óxido de Gadolínio diminui as vacâncias de oxigênio formadas por causa da Ítria adicionada para estabilizar a zircônia e forma poros que atuam como isolantes térmicos. Mas valores muito elevados desses elementos começam a fragilizar a liga por isso é necessário um equilíbrio na adição de elementos novos. Ainda em relação à condutividade térmica, ela é diretamente proporcional à densidade teórica do material. Assim adição de óxidos, como o de nióbio diminuem a densidade e consequentemente a condutividade térmica (Almeida et al.,2009 e PETITJEN et al., 2010).

13 9 DEFINIÇÃO DAS LIGAS A SEREM PREPARADAS Neste desenvolvimento será utilizada a liga de YSZ com 8% em peso ou 4,5 % em mol de Y2O3 Al Praxair. Nesta liga já atomizada será adicionado o pentóxido de nióbio (Nb 2 O 5 ) e o trióxido de gadolínio (Gd 2 O 3 ) em diversas proporções. Para avaliar a influencia do Nióbio e do Gadolínio na Zircônia estabilizada com Ítria foi elaborado o seguinte esquema de composição de Nb 2 O 5 e Gd 2 O 3 nas ligas em quantidade de mols: As 3 primeiras ligas terão somente Nióbio adicionado a liga base, para efeito de comparação da influencia da quantidade de Nióbio nas características finais. Na liga 4 serão adicionados Gd e Nb em mistura, para avaliar o comportamento dos dois elementos associados. As ligas 5 e 6 possuem somente Gadolínio para verificar o efeito deste elemento nas características do revestimento. METODOLOGIA PARA MISTURA E PREPARO DAS NOVAS LIGAS Com base no método de Xu et al.(2010) e de outros autores como Gritzner e Puchner (1993), definiu-se a metodologia apresentada na tabela da Figura 2 para o preparo das ligas. Secagem dos pós Pesagem dos elementos da liga Mistura dos pós Secagem dos pó Calcinação dos pós Moagem dos pó Durante 12 horas a C Nas razões pré-estabelecidas Em suspensão a base álcool isoproílico com bolas de zircônio por 8 horas Durante 12 horas a C Na temperatura de 1100 C por 4-5 horas Moagem manual com uso de cadinho e soquete Sinterização ao a Na temperatura de 1400 C a 1650 C com aquecimento de 6 C.min-¹ até os 900 C e depois 3 C.min-¹. Resfriamento Moagem dos pós Peneiragem Avaliação dos pó Temperatura ambiente Com bolas de zircônio por 3,12 ou 24horas Segundo a ABNT 250 usando peneira D50 DRX, e avaliação da densidade estabilidade de fase Figura 2 - Metodologia para preparo das ligas

14 10 A secagem dos pós deve ser feita para retirar qualquer umidade contida no pó que pode afetar composição da liga. A pesagem deve ser feita em balança analítica para ter uma maior precisão da liga, principalmente no preparo de ligas em baixa escala. A mistura e moagem dos pós são feitas em moinho de bolas, para refinar a liga e homogeneizar a granulometria. Com a adição de álcool isopropílico a homogeneização dos elementos da liga é maior assim como o refino de grão. A adição de meios de moagem de diferentes tamanhos e elementos ajudam para que o processo seja mais eficiente. A calcinação é feita para formar o composto de YSZ + terra rara, que até este ponto só é uma mistura de ligas não um composto em si. As temperaturas para formação do composto variam bastante de composto para composto, mas em geral isto ocorre a 1100 C para a nossa liga. Dependendo da necessidade é interessante fazer difração de raios-x no pó depois desta etapa. Depois da etapa de calcinação, a liga forma um aglomerado, que é desaglomerado com o uso de um gral e pistilo. Quando a fase de uma liga cerâmica não é estabilizada, ocorre a mudança da fase tetragonal para monoclínica ao se fazer o aquecimento e posterior resfriamento da liga. Nesta transformação de fase ocorre um aumento de volume na faixa de 3 a 5%, que ultrapassa o limite elástico da liga e forma trincas (Silveira, 2009). Para evitar esta transformação de fase é feito a sinterização da liga na temperatura que varia de 1450 C a 1650 C. O tempo de sinterização influencia de forma significativa na condutividade elétrica do revestimento formado, descobriu-se que este tempo ótimo é na faixa de 3 horas (Canova, 1999). Para fazer a sinterização é necessário um forno especial que alcance temperaturas elevadas, e também um recipiente adequado para alojar o pó durante este processo. Estes recipientes geralmente são navículas de zircônia ou alta alumina que resistem a temperaturas superiores a 1700 C. Depois da etapa de sinterização é feito novamente a moagem com moinho de bolas, desta

15 11 vez sem adição de álcool, para desaglomerar o pó sinterizado. Por último é feito a avaliação dos pós, para verificar a fase formada e o elemento originado. PREPARO DAS NOVAS LIGAS Preparo das pré-ligas 50g Secagem A YSZ, o Nb2O5 e o Gd2O3 foram colocados em estufa para secagem a 80 C durante 12 horas. Pesagem dos elementos da liga Preparação nas proporções estequiométricas de 50 gramas de cada uma das 6 ligas. Cada elemento da liga foi pesado separadamente em uma balança analítica Sartorius BP 210S em cadinhos de porcelana, Figura 3a. Em seguida os elementos de cada liga foram inseridos em potes separados e identificados, Figura 3b. (a) (b) Figura 3 - Preparação das ligas

16 12 Mistura dos pós As ligas foram misturadas em moinho de bolas. Para fazer a mistura foram adicionados os meios de moagem: bolas de alumina, zircônia e cério com diferentes tamanhos, na proporção de 60% do volume do frasco. Em seguida foi adicionada a liga desejada no frasco e álcool isopropílico em quantidade suficiente para inundar as bolas e o pó. A mistura foi realizada durante 8 horas. A separação do álcool da liga foi feito com um funil analítico contendo papel filtro, foi deixado pra secar e depois de seco a liga desprendeu sozinha do papel filtro. A Figura 3 (a) mostra o moinho de bolas utilizado e a Figura 3 (b) os meios de moagem. (a) (b) Figura 4 - Moagem das ligas Secagem As ligas foram deixadas em estufa novamente até a calcinação, na temperatura de 50 C. Calcinação As ligas foram colocadas para calcinar a 1100 C por 5 horas em um forno EDG 3000, Figura 5, com rampa regulável de aquecimento até 1000 C de 10/C/min e de 5 C/min até 1100 C. A temperatura de aquecimento é controlada para evitar um choque térmico na liga, o que poderia afetar a microestrutura formada.

17 13 Figura 5 - Forno EDG 3000 Sinterização Para esta etapa foi necessário a aquisição de navículas de combustão que resistissem a altas temperaturas, figura 5a. (a) (b) Figura 6 Sinterização das ligas Foram pesados 20 gramas em balança analítica de cada liga e dividido em duas navículas grandes, Figura 6a. Em seguida foi levado ao forno Lindenberg/Blue para sinterizar a 1350 C, figura 6b. Com aquecimento de 6 C/min até 900 C e 3 C/min até 1350 C, com rampa de descida até 100 C de 5 C/min, conforme a Figura 7:

18 14 Figura 7 - Perfil de aquecimento do forno Depois de retirado do forno a liga foi moída em gral de ágata, Figura 8, e guardado em estufa a 50 C até o dia do ensaio de DRX. O processo foi repetido para todas as ligas. Figura 8 - Gral de Agatá

19 15 6. Dificuldades Encontradas Houve dificuldades na hora da execução do projeto com relação a grande dependência de pessoas fora do setor de trabalho para execução do projeto, o que causou atrasos no cronograma. Outra dificuldade enfrentada no estagio foi em relação ao tema do projeto, que trabalhava praticamente com ligas cerâmicas, um assunto pouco abordado durante o curso, o que necessitou de uma pesquisa aprofundada para conhecer este tipo de material.

20 16 7. Áreas de Identificação com o Curso Durante o estágio, nas atividades desenvolvidas, foi requerido conhecimento de diversas áreas aprendidas durante o curso. Na parte inicial do projeto foi realizada uma pesquisa aprofundada do tema do projeto, para isso foram importantes as disciplinas de Metodologia de Pesquisa e Trabalho de Conclusão. Para entender o projeto e desenvolver as ligas cerâmicas foram importantes as disciplinas de Ciência dos Materiais e Materiais de Construção Mecânica I e II, a primeira foi importante para entender as reações intermoleculares da liga, fator de empacotamento e microestrutura das ligas. A disciplina de Materiais de Construção Mecânica I e II foi aplicada nas noções básicas sobre cerâmicas. E por fim ainda foi aplicada a disciplina de Analise de Produtos Soldados, para identificar e analisar a liga e revestimento formado.

21 17 8. Resultados As relações interpessoais, dificuldade de muitos engenheiros mecânicos, puderam ser trabalhadas e aperfeiçoadas durante o período do estágio. O contato com o ambiente empresarial e envolvimento no projeto contribuíram para o amadurecimento profissional na área da engenharia mecânica. Durante o estagio também foi possível a aprendizagem de operação de inúmeros equipamentos relacionados à pesquisa, tal como forno de altas temperaturas e microdurometro para ensaio.

22 18 9. Conclusão O estágio foi importante para aplicar a teoria adquirida nas aulas na pratica do dia a dia na empresa. Com o envolvimento no projeto, foi possível aprender a se comunicar com pessoas diferentes todos os dias, além de aprender a conviver num ambiente empresarial. A área das cerâmicas foi bastante empregada durante as atividades de estagio, porém durante o período de estudo na universidade esta área não foi muito abordada, seria interessante esta área ser lecionada numa matéria optativa futuramente.

23 19 Referências Bibliográficas ALMEIDA, D. S. et al. EB-PVD TBCs of Zirconia Co-doped with Yttria and Niobia, a Microstructural Investigation. São Paulo: Inpe, p. ALMEIDA, Daniel Soares de. ESTUDO DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS SOBRE SUBSTRATO METÁLICO, OBTIDOS POR DEPOSIÇÃO FÍSICA DE VAPORES POR FEIXE DE ELÉTRONS PARA APLICAÇÃO COMO BARREIRA TÉRMICA f. Tese (Doutorado) - Inpe, São José Dos Campos, BOSE, Sudhangshu. High Temperature Coatings. USA -: Butterworth-Heinemann, CANOVA, I. C. et al. Influence of Rare Earths on the Sintering of Zirconia-Yttria. Materials Research, Saõ Paulo, v. 2, n. 3, p , GRITZNER, G.; PUCHNER, C.. V2O5, Nb2O5 and Ta2O5 Doped Zirconia Ceramics. Journal Of The European Ceramic Society, Lnz - Austria, n., p , HONGMING, Zhou; DANQING, Yi. Effect of rare earth doping on thermo-physical properties of lanthanum zirconate ceramic for thermal barrier coatings. Journal Of Rare Earths, Changsha - China, v. 26, n. 6, p , dez KIM, Due-joon. Effect of Ta205, Nb205, and Hf02 Alloying on the Transformability of Y20s-Stabilized Tetragonal Zr02. Journal Of The American Ceramic Society, Michigan, v. 73, n. 1, p , jan PETITJEN, Jules E.; KEARSEY, Rick M.; HUANG, Xiao. On the thermodynamics and microstructure of variably cooled and co-doped Y2O3-ZrO2 for aplication to thermal barrier coatings. Surface & Coatings Technology, Ottawa - Canda, n., p , PHD JR. ROBERT C. TUCKER, 2010, Glasgow - Scotland. Thermal Spray and other Coatings for gas turbines. Glasgow - Scotland: Asm Thermal Spray Society, RAGHAVAN, S. et al. Thermal Properties of Zirconia co-doped with trivalent and pentavalent oxides. Acta Materialia, Pennsylvania - USA, p , SILVEIRA, Fábio Cabral et al. CARACTERIZAÇÃO DA MICROESTRUTURA E DAS. São Paulo: Inpe, p. VIDYAVATHY, S. Manisha; KAMARAJ, Dr. V.. Microwave Sintering of Niobium Co-doped Yttria Stabilized Zirconia. Modern Applied Science, Chennai - India, v. 3, n. 6, p , jun

24 20 XU, Zhenhua et al. Hot corrosion behavior of rare earth zirconates and yttria partially stabilized zirconia thermal barrier coatings. Surface & Coatings Technology, Beijing - China, n., p , 2010.