IMPLANTAÇÃO DOS GASES ORGÂNICOS DO TIPO NÃO METANO (NMOG) NO BRASIL

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1 IMPLANTAÇÃO DOS GASES ORGÂNICOS DO TIPO NÃO METANO (NMOG) NO BRASIL Tadeu C. Cordeiro de Melo 1, Kenyo Colnago 1 e Luciana Neves Loureiro 1 1 Petróleo Brasileiro S.A. - PETROBRAS s: tcm@petrobras.com.br, kenyo@petrobras.com.br, lloureiro@petrobras.com.br RESUMO Os gases orgânicos do tipo não metano (NMOG) são considerados os principais poluentes das emissões veiculares que contribuem para a formação de ozônio na baixa atmosfera com considerável impacto para a saúde pública. Para o cálculo do valor de NMOG considera-se a soma ponderada de poluentes, como os hidrocarbonetos do tipo não metano (NMHC), aldeídos e cetonas e o álcool não queimado. A legislação do NMOG foi criada na década de 90 na Califórnia, sendo no início dos anos 2000 adotada em vários estados dos EUA, de forma a permitir uma maior redução nos precursores de ozônio, principalmente nos grandes centros urbanos. Nos EUA a legislação atual de emissões veiculares (Tier 2) estabelece limites de emissões para esse grupo de poluentes, além de limites individuais para os aldeídos. O PROCONVE (Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores) criado em 1986 adotou o ciclo de condução em dinamômetro da legislação americana (FTP-75) e tem ao longo dos anos adotado limites de emissões mais restritivos seguindo valores próximos aos usados nos EUA em fases anteriores. A próxima fase do PROCONVE L-6, a ser implantada em 2013, está em fase final de publicação e não contemplará, a princípio, limites para o NMOG. Dessa forma o Brasil se distanciará da legislação do Tier 2 adotada nos EUA. Para a fase L-7 do PROCONVE, cujos limites e poluentes ainda serão negociados, será proposta a inclusão de limites para o NMOG, segundo apresentação da CETESB na AEA em abril de Atualmente, no Brasil são estabelecidos limites de emissões pelo PROCONVE para os aldeídos e para o NMHC. No caso do álcool não queimado, não existe limite de emissões no país, sendo permitida pelo IBAMA a dedução do seu valor dos resultados de emissões encontrados para o NMHC. Este trabalho apresenta as legislações de emissões dos EUA e do Brasil, revisão bibliográfica sobre o tema, além de estudos de metodologias de medição e cálculo no sentido de auxiliar a discussão técnica para a implantação futura de limites de emissões para o NMOG no país.

2 INTRODUÇÃO A Califórnia, em 1994, através de sua agência ambiental ARB (Air Resources Board) passou a ser o primeiro estado americano a adotar um controle das emissões veiculares dos gases orgânicos do tipo não metano (NMOG) como parte de sua legislação LEV (Low Emission Vehicle). Essa nova legislação surgiu devido à preocupação do órgão ambiental quanto ao potencial desses poluentes para a formação do ozônio troposférico, em especial devido aos gases de escapamento veicular. Em 2004, teve início a legislação de emissões Tier 2 nos EUA, com regulação da agência ambiental USEPA (United States Environmental Protection Agency), que incluiu o NMOG como um componente legislado em todo o país. O NMOG é um componente que representa a soma dos poluentes NMHC (hidrocarbonetos do tipo não metano), carbonilas (aldeídos e cetonas) e álcool não queimado. Na legislação americana do Tier 2 e da Califórnia, para o caso dos aldeídos, que incluem formaldeído e acetaldeído, há também limites de emissões específicos a serem atendidos. O PROCONVE [1] adotou o ciclo de condução em dinamômetro da legislação americana (FTP-75). Ao longo dos anos o Brasil tem adotado limites de emissões de veículos leves cada vez mais restritivos, seguindo valores próximos aos usados nos EUA em fases anteriores. Em 2002, o CONAMA (Conselho Nacional de Meio-Ambiente) publicou a resolução CONAMA nº 315/02 [2], estabelecendo limites de emissões para CO, NOx, NMHC e aldeídos totais (formaldeído e acetaldeído) para as fases L-4 (2007) e L-5 (2009) do PROCONVE. As emissões de álcool não queimado, que são emitidas principalmente na partida a frio do ensaio de emissões, também são consideradas precursores para formação de ozônio. A resolução CONAMA nº 9/94 [3] estabeleceu inicialmente uma metodologia para a medição de álcool não queimado por cromatografia gasosa. Não existe atualmente limite de emissões no Brasil, sendo permitida, no caso do uso de etanol como combustível, a dedução do valor, determinado por cromatografia gasosa, dos resultados encontrados para o NMHC determinado por detector FID (Flame Ionization Detector) de acordo com a instrução normativa do CONAMA nº 54/04 [4]. Em 2008, foi publicada a norma ABNT NBR Veículos rodoviários automotores leves Determinação de etanol não queimado contido no gás de escapamento, por cromatografia gasosa Método de ensaio [5], que apresenta detalhes técnicos da medição do álcool não queimado em ciclo de dinamômetro. A próxima fase do PROCONVE, fase L-6, a ser implantada em 2013, está em fase final de publicação e não contemplará, a princípio, limites para o NMOG. Para a fase L-7 do PROCONVE, cujos limites e poluentes ainda serão negociados, segundo apresentação da CETESB na AEA em abril de 2009 [6], essa fase poderá incluir limites para o NMOG, tendo como base os limites estabelecidos pela legislação dos EUA. Para um melhor entendimento da legislação do NMOG, em junho de 2009, um representante do CENPES teve reuniões técnicas com especialistas do USEPA, em Michigan, EUA. No sentido de auxiliar a compreensão do tema, e subsidiar a discussão técnica para a futura implantação de limites de emissões de NMOG no país, este trabalho apresenta uma discussão da legislação das legislações de emissões dos EUA e do Brasil. Também inclui uma revisão bibliográfica sobre o tema, além de estudos de metodologias de medição e cálculo do componente NMOG.

3 1. POLUENTES PRECURSORES DE OZÔNIO As concentrações de ozônio troposférico (ao nível do solo) dependem da concentração relativa e absoluta de seus percussores e de parâmetros meteorológicos (radiação solar, direção e intensidade de ventos, cobertura de nuvens e etc.). O ozônio é formado pela reação dos compostos orgânicos voláteis (COVs) com os óxidos de nitrogênio (NOx ) e oxigênio (O 2 ) em presença de luz solar, como mostrado de maneira genérica na Equação (1): COV + NOx + O 2 Luz Solar O 3 + Compostos Nitrogenados + Compostos Orgânicos Equação (1) 1.1. Óxidos de Nitrogênio (NOx) Os óxidos de nitrogênio incluem óxido de nitrogênio (NO), dióxido de nitrogênio (NO 2 ), óxido nitroso (N 2 O), trióxido de dinitrogênio (N 2 O 3 ) e pentóxido de nitrogênio (N 2 O 5 ). Esses óxidos são geralmente produzidos por fenômenos naturais como os relâmpagos, erupções vulcânicas e ações bacteriológicas no solo. Os óxidos de nitrogênio gasosos são produzidos no processo de combustão, quando na presença de ar a altas temperaturas, as colisões entre as moléculas de nitrogênio e oxigênio tornam-se suficientemente vigorosas para quebrar a ligação covalente N-N. Com isso, há uma combinação de uma parte do nitrogênio e do oxigênio do ar para formar o óxido de nitrogênio (NO). Por apresentar alta energia de ativação, a reação (Equação 2) entre N 2 e O 2 ocorre muito lentamente, a ponto de ser desprezível. A exceção ocorre para temperaturas muito elevadas, como, por exemplo, nos motores à combustão, principalmente em cargas elevadas. N 2 + O 2 2 NO Equação (2) Em torno de 90% das emissões de óxidos de nitrogênio são na forma de NO, que é gradualmente oxidado para formar dióxido de nitrogênio, NO 2, (Equação 3) em um período de minutos ou horas, dependendo da concentração dos gases poluentes. É comum, NO e NO 2 serem denominados coletivamente de NOx. NO +1/2 O 2 NO 2 Equação (3) Óxido de Nitrogênio (NO) O óxido de nitrogênio possui um relativo potencial de oxidação que leva a formação do dióxido de nitrogênio através das reações com os radicais peróxidos (RO 2 ), com ozônio (O 3 ) e oxigênio (O 2 ) da atmosfera como é demonstrado nas equações a seguir: NO + RO 2 NO 2 + RO Equação (4) NO + O 3 NO 2 + O 2 Equação (5) 2NO + O 2 2NO 2 Equação (6) O dióxido de nitrogênio sofre fotólise e com isso o ozônio é formado conforme é descrito nas equações a seguir:

4 NO 2 + hv NO + O Equação (7) O + O 2 + M O 3 + M (M=ar) Equação (8) NO + O 3 NO 2 + O 2 Equação (9) Dióxido de Nitrogênio (NO 2 ) 1.2. Hidrocarbonetos Na atmosfera, este óxido pode estar envolvido em uma série de reações (na presença de radiação ultravioleta) que produz Smog Fotoquímico, reduzindo a visibilidade. A cor amarela na atmosfera de uma cidade envolvida pelo Smog deve-se à presença do dióxido de nitrogênio, uma vez que esse gás absorve luz no visível próximo do limite do ultravioleta e, conseqüentemente, a luz solar transmitida através da névoa parece amarelada. As emissões de hidrocarbonetos podem ser apresentadas de diferentes formas dependendo da legislação e da técnica de medição aplicada. A medição mais comum é na forma de hidrocarbonetos totais (THC) usando um detector por ionização de chama (FID). Esse detector idealmente seria capaz de responder igualmente para diferentes tipos de hidrocarbonetos como responde ao propano (gás de calibração). A maioria dos hidrocarbonetos apresenta resposta nesse detector, com exceção da presença em valores elevados de compostos oxigenados (álcool e aldeídos) na exaustão, como no uso de misturas de álcool na gasolina acima de 25% em volume. Como os hidrocarbonetos mais leves contribuem de maneira menos acentuada para a formação do ozônio, a USEPA excluiu o metano e o etano dos hidrocarbonetos totais, gerando com isso o componente COV (Compostos Orgânicos Voláteis) [7] Metano O metano possui uma reatividade muito menor do que os outros hidrocarbonetos, sendo normalmente excluído das estimativas e do controle da legislação ambiental. A concentração de metano é medida em detector do tipo FID (Flame Ionization Detector) e pode ser deduzida da leitura do valor de THC, gerando os hidrocarbonetos do tipo não metano (NMHC) Compostos Orgânicos Voláteis (COV) Nos estudos de qualidade do ar, o termo COV costuma ser utilizado na reunião de uma grande variedade de compostos orgânicos, como alcenos, alcoóis, aldeído e outros. Os COVs são emitidos a partir de fontes naturais e antropogênicas. As fontes naturais incluem decomposição anaeróbica de plantas em pântanos e brejos, vazamento em campos de gás natural e de óleo e emissões de plantas. As fontes antropogênicas de emissão incluem veículos automotores, tanques de estocagem de gasolina e solventes, estações de transferência, refinarias de petróleo e plantas petroquímicas. O tempo de reação dos COVs pode variar de mais ou menos uma hora até diversos dias,

5 dependendo da sua reatividade. A degradação dos COVs resulta em radicais intermediários alcóxi (RO 2 ) e peróxi (HO 2 ) que reagem com óxido de nitrogênio oxidando-o a dióxido de nitrogênio (ver Equações 10 e 11). HO 2 + NO OH + NO 2 Equação (10) RO 2 + NO RO + NO 2 Equação (11) O ozônio troposférico pode sofrer decomposição na presença de radicais hidroxila ( OH) e peróxido (HO 2 ), quando existem baixas concentrações de óxido nítrico (NO), como pode ser visto nas Equações a seguir: OH + O 3 HO 2 + O 2 Equação (12) HO 2 + O 3 OH + 2O 2 Equação (13) A formação do ozônio e a sua decomposição fotoquímica na troposfera dependem da concentração de NO e são determinadas pela velocidade de reação dos radicais HO 2 e RO 2 com NO. Diferentes tipos de COV são emitidos para atmosfera, cada um reagindo com taxas e mecanismos reação diferentes. Eles podem diferir significativamente nos seus efeitos na formação de ozônio, sendo suas diferenças referenciadas como reatividade. Nos últimos anos foi reconhecido que as estratégias de controle de ozônio devem encorajar a o uso COVs menos reativos propiciando medidas de custo efeito para mais eficientes na redução de ozônio. A escala MIR (Maximum Incremental Reactivity ) foi utilizada nas regulamentações de veículos com baixas emissões e combustíveis limpos no estado da Califórnia Aldeídos e Álcoois Como os aldeídos e álcoois são compostos oxigenados, reativos e precursores de ozônio, o CARB (Califórnia Air Resources Board) definiu que a soma dos hidrocarbonetos totais (THC) com os compostos oxigenados (aldeídos e álcoois) seria chamada de gases orgânicos totais (TOG). A subtração do metano da leitura dos gases orgânicos totais (TOG) gera os gases orgânicos do tipo não metano (NMOG) [8]. Como pode ser visto no Anexo I, o formaldeído e acetaldeído apresentam valores elevados de MIR Gases Orgânicos do Tipo Não Metano (NMOG) Os gases orgânicos do tipo não metano (NMOG) são definidos como a soma de diferentes compostos químicos, representados no caso das emissões veiculares por NMHC (C2 a C12), aldeídos, cetonas e álcool não queimado, todos precursores de ozônio. Como os compostos que constituem o NMOG apresentam uma considerável reatividade, estes são considerados responsáveis pelo aumento da concentração de ozônio troposférico. Sendo assim, pode-se considerar que o NMOG está diretamente ligado ao Smog fotoquímico, uma neblina de tonalidade amarela-amarronzada devido à presença no ar de pequenas gotas de água com produtos derivados de reações químicas, que propicia a redução da visibilidade e outros efeitos adversos [9]. Na Califórnia, o cálculo do Índice de Smog (SI) para novos veículos tem a finalidade de indicar aos

6 consumidores a contribuição que um determinado veículo terá para a formação de ozônio. O Índice de Smog (SI), inclui a combinação das emissões de NMOG, NOx e HC, de acordo com a Equação 14 e indica o nível relativo de poluentes formadores de Smog emitidos por um veiculo. Este índice possui uma escala de 0,0 a 3,0 (Figura 1), sendo o menor valor a menor emissão de Smog. SI NMOG + NOx + HC( veiculo sendo certificado) = Equação (14) NMOG + NOx + HC( veiculo base) Figura 1 - Classificação do Índice de Smog. 1.5 Álcool Não Queimado O metanol e o etanol são os dois álcoois geralmente utilizados como combustíveis automotivos. O metanol é produzido principalmente a partir do gás natural, do carvão, de óleos residuais e biomassa [10 e 11]. O etanol ou álcool etílico pode ser produzido pela fermentação do açúcar extraído a partir de biomassa (como cana-deaçúcar, milho, etc) ou pela hidratação catalítica do etileno. Como combustível o etanol pode ser utilizado na forma hidratada ou na forma anidra em combinação com a gasolina, resultando no combustível chamado de gasool [12 e 13]. A utilização pelos motores veiculares do metanol, etanol e gasool (mistura entre gasolina e álcool) propicia a emissão para atmosfera do álcool não queimado e dos aldeídos correspondentes (formaldeído e acetaldeído). O principal processo de remoção de álcoois na atmosfera é a sua reação com os radicais OH, formando os radicais hidroxialquilas correspondentes, como apresentado abaixo: CH 3 CH 2 OH + OH CH 3 CHOH + H 2 O Equação (15) CH 3 CH 2 OH + OH CH 2 CH 2 OH + H 2 O Equação (16) A reação dos radicais hidroxialquilas com oxigênio para formar acetaldeído é: CH 3 CHOH + O 2 CH 3 CHO + HO 2 Equação (17) O acetaldeído formado pode decompor-se fotoquimicamente ou reagir com radicais OH formando o radical CH 3 CO 3. A reação deste radical com o NO, leva à formação de formaldeído, enquanto a reação com o NO 2 leva à formação de PAN (peroxi acetil nitrato), que é agente fitotóxico, irritante dos olhos. As principais vias de reação do formaldeído são a decomposição fotoquímica e a reação com radicais OH, que na presença de oxigênio, leva à formação de HO 2. A influência destes compostos na formação de ozônio acontece através da modificação da relação NO / NO2 que determina as velocidades de formação e consumo de ozônio [14].

7 2. LEGISLAÇÃO DE EMISSÕES VEICULARES AMERICANA A USEPA é o órgão federal responsável por legislar os limites máximos para emissões de poluentes de veículos leves e pesados, estabelecendo em 1973 o controle desses limites. Como resultado do Clean Air Act Amendments (1990), a USEPA decretou em 1994 o programa Tier 1, com limites de emissões para veículos produzidos entre 1994 e O programa Tier 2, iniciado em 2004, reporta limites de emissões para veículos produzidos de 2004 em diante (ANEXO II). A legislação Tier 2 é mais restritiva para os veículos maiores, pois um mesmo padrão de emissões pode ser aplicado para todos os veículos de uma mesma categoria (definida em termos do peso do veiculo), isto é, carros, minivans, caminhões leves e utilitários possuem o mesmo limite de emissões. Com isso, veículos a gasolina, diesel ou combustíveis alternativos devem todos seguir os mesmos padrões. Como os padrões de emissão dos veículos leves são expressos em g/milha, os veículos com grandes motores (como os caminhões leves e os utilitários) devem utilizar tecnologias mais avançadas de controle de emissões, comparadas aos veículos com motores menores, de forma a atender os padrões. O Tier 2 trouxe novas regulamentações para a qualidade dos combustíveis, uma vez que combustíveis mais limpos são requeridos em função dos dispositivos avançados de póstratamento de emissões (por exemplo, catalisadores e filtros de particulados) que se fazem necessários. Os padrões de emissão Tier 2 estão estruturados em 8 níveis de certificação permanente e 3 temporários (expiraram em 2008), de severidade distintas, chamadas de certificações BIN, além de um padrão médio da frota para as emissões de NOx. As montadoras têm a opção de certificar determinados veículos em qualquer um dos BINs. Os limites de emissões de escapamento dos poluentes são aplicáveis para ensaios de dinamômetro de chassis com o uso do Procedimento FTP (Federal Test Procedure), mesmo ciclo de condução usado no Brasil. A Tabela 2 a seguir mostra os limites dos poluentes legislados para cada BIN. Os limites para vida útil intermediária são aplicáveis para 5 anos ou miles ( Km), o que ocorrer primeiro. O período de vida útil completa para os veículos leves (LDV) e para os caminhões leves (light LDT) foi estendido para miles ( Km) ou dez anos o que ocorrer primeiro. Tabela 2 - Padrões de Emissão Tier 2 (g/mi) do EPA para o ciclo FTP 75 [7]. BIN # Vida útil intermediária (5 anos ou miles ( km)) Vida útil completa NMOG * CO NOx PM HCHO NMOG* CO NOx ** PM HCHO 8 b ,4 0,14-0,015 0,125 4,2 0,20 0,02 0,018 (0,125) (0,156) 7 0,075 3,4 0,11-0,015 0,090 4,2 0,15 0,02 0, ,075 3,4 0,08-0,015 0,090 4,2 0,10 0,01 0, ,075 3,4 0,05-0,015 0,090 4,2 0,07 0,01 0, ,070 2,1 0,04 0,01 0, ,055 2,1 0,03 0,01 0, ,010 2,1 0,02 0,01 0, ,000 0,0 0,00 0,00 0,000 * Para veículos a diesel, NMOG (gases orgânicos não metânicos) = NMHC (hidrocarbonetos não metânicos). ** Padrão de NOx é 0,07 g/mi para a média da frota recém fabricada de veículos Tier 2.

8 Na Califórnia, devido à experiência anterior na área ambiental, incluindo legislação de emissões pré-existente e em especial devido a problemas de poluição do ar na região metropolitana de Los Angeles, o governo da Califórnia obteve dispensa do EPA para promulgar os seus próprios limites de emissões. Com isso, em 1967 o governo da Califórnia criou o California Air Resources Board (CARB), que estabelece os limites máximos de emissões de poluentes pelos veículos (ANEXO II). Os limites de emissões da Califórnia são ainda mais restritivos do que os limites da USEPA. 3. LEGISLAÇÃO BRASILEIRA DE EMISSÕES O PROCONVE [1] foi instituído pela Resolução CONAMA 18/1986 e definiu requisitos de homologação para emissões veiculares no Brasil. A legislação brasileira adotou o ciclo dinamométrico FTP-75 (Federal Test Procedure), que é usado nos EUA. Os limites de emissões de gases poluentes de veículos leves têm sido consideravelmente reduzidos, conforme mostra a Tabela 3. A Resolução CONAMA 315/2002 [2], estabeleceu as fases do PROCONVE L-4 e L-5, sendo que os veículos leves de passageiros fabricados a partir de janeiro de 2009 devem atender aos limites definidos para a fase L-5. Tabela 3 - Limites do PROCONVE para veículos leves de passageiros - motores ciclo Otto. Fases do PROCONVE Ano de Fabricação do Veículo CO (g/km) HC (g/km) NOx (g/km) HCHO (g/km) L ,0 2,10 2, L ,0 1,20 1,40 0,16 L ,0 0,30 0,60 0,03 L ,0 L ,0 NMHC - 0,16 (a) THC - 0,30 (b) 0,25 0,03 NMHC - 0,05 (a) THC - 0,30 (b) 0,12 0,02 (a) NMHC e HCHO (Aldeídos) para veículos testados com combustíveis líquidos. (b) Limites de THC (Hidrocarbonetos Totais) exclusivos para veículos a GNV. De acordo com a Tabela 3, ao longo das fases do PROCONVE houve uma redução significativa dos limites de emissões dos poluentes. Para a fase L-5 houve redução significativa do NMHC e dos aldeídos, ambos poluentes precursores de ozônio. O PROCONVE define que, para veículos leves de passageiros, com gasolina padrão de emissões (Resolução ANP 06/2005 [15]) e/ou com álcool padrão, os limites de emissões devem ser garantidos pelo fabricante por pelo menos km ou cinco anos de uso, valendo o que ocorrer primeiro. As emissões de CO, NMHC e NOX são feitas de acordo com as normas ABNT NBR 6601 [16] e as de aldeídos conforme a NBR [17]. A Tabela 4 apresenta limites de emissões do PROCONVE L-6, em fase final de publicação, da fase L-7 (proposta da CETESB em seminário da AEA, em 2009 [6]) e também os valores da legislação Tier 2 EPA ( km) e da Califórnia (50 e km).

9 Tabela 4 - Limites para veículos leves de passageiros: L-6 x L-7 x EPA x Califórnia. EPA Tier 2 - Bin 8 PROCONVE L6 (2013) EPA Tier 2 - Bin 7 EPA Tier 2 - Bin 6 EPA Tier 2 - Bin 5 PROPOSTA PROCONVE L7* EPA Tier 2 - Bin 4 EPA Tier 2 - Bin 3 EPA Tier 2 - Bin 2 EPA Tier 2 - Bin 1 California ULEV - 50k California SULEV - 90k NMOG 0,06-0,05 0,05 0,05 0,05 0,04 0,03 0,01 0,00 0,025 0,005 NMHC - 0, Poluentes (g/km) CO 2,1 1,3 2,1 2,1 2,1 1,3 1,3 1,3 1,3 0,0 1,063 0,213 NOx_gasol 0,09 0,08 0,07 0,05 0,03 0,03 0,03 0,02 0,01 0,00 0,031 0,006 NOx_diesel PM 0,01-0,01 0,01 0,01-0,01 0,01 0,01 0,00 0,006 0,001 HCHO 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,003 0,000 0,005 0,001 HC - 0, , *Proposta PROCONVE L-7, feita pela CETESB em seminário da AEA [6]. Da Tabela 4 pode ser verificado que as emissões da fase L-6 do PROCONVE não se enquadrarão em nenhuma categoria de Bin da legislação americana Tier 2, pois não foi adotada a legislação de NMOG, além de valores mais elevados de aldeídos. Para esta fase do PROCONVE está prevista uma gasolina padrão de 50 ppm, conforme Resolução ANP nº 21 de 02/07 de 2009 [18], que inclui também redução de aromáticos e olefinas (ANEXO III), aproximando a qualidade da gasolina brasileira da especificação da gasolina americana. 4. CÁLCULO DO NMOG Visando reduzir as concentrações do ozônio na baixa atmosfera e, por conseqüência, a formação de Smog fotoquímico, em 1991, o CARB (California Air Resources Board) implementou o método de cálculo California Non-Methane Organic Gas Test Procedures [19], com metodologias para quantificar as emissões do NMOG emitidos por veículos, que também foi adotado pela agência ambiental USEPA. Em 1994 teve início na Califórnia a legislação ambiental para controle desse componente. Como pode ser visto a seguir, o NMOG é composto pelo somatório de forma ponderada de diferentes poluentes, cuja metodologia de medição para cada um foi estabelecida pelo CARB. NMOG = NMHC + (Aldeídos + Cetonas) + Álcool Não Queimado Equação (18) Segundo o CARB, as concentrações de NMHC devem ser determinadas pelo método de ionização de chama, método regulamentado no Brasil, segundo a norma ABNT NBR 6601 [16], ou por cromatografia gasosa só para o caso do uso do GNV (Gás Natural Veicular). A medição das concentrações de aldeídos e cetonas deve ser por cromatografia líquida (HPLC), método regulamentado no Brasil, segundo a norma ABNT NBR [17]. As concentrações de álcool não queimado (ROH) devem ser por cromatografia gasosa (CG), método regulamentado no Brasil segundo a norma ABNT NBR [5]. A Tabela 5 apresenta um resumo das técnicas de medição que devem ser usadas de acordo com o poluente e com o tipo de combustível do veículo.

10 Tabela 5 - Metodologia de medição relacionada a cada combustível e poluente [19]. COMBUSTÍVEL POLUENTE / METODOLOGIA DE MEDIÇÃO NMHC / FID NMHC / CG ROH / CG Carbonila / HPLC Gasolina X X Álcool X X X %Gasolina + %Álcool X X X GNV X X GLP X X Diesel X X No uso do etanol como combustível, as emissões de álcool não queimado, determinado por cromatografia gasosa, podem ser deduzidas das emissões do valor de NMHC. As Equações 19 e 20 exemplificam o cálculo da Massa de NMHC: NMHCM = HCM CH 4M Equação (19) 6 HCM = Ved. d HC [ HCe HCd ( 1 1/ RD).10 ] Equação (20) Onde, HC M = Massa de hidrocarbonetos totais, em g; CH 4 M = Massa de metano, em g; dhc = Densidade de massa dos hidrocarbonetos igual a 576,8g/m 3 ; Ved = Volume de gás amostrado nas condições de entrada do AVC, em m 3 ; HC = Concentração de HC medida no balcão de amostragem do gás de escapamento diluído; e HC = Concentração de HC medida no balão de amostragem do ar de diluição, em ppmc. d Para os veículos que usam etanol ou misturas de gasolina e álcool, a massa de NMOG deve ser calculada pela soma das massas de NMHC, RCHO (aldeídos) e ROH (etanol). NMOG = NMHC + RCHO + ROH Equação (21) M M M M 6 [ NMHC NMHC.( 1 1/ )].10 NMHCM = Ved. d NMHC e d RD Equação (22) Pode ser descontado da leitura de hidrocarbonetos totais (HC) o valor de etanol (ROH) medido por cromatografia gasosa, usando o fator de resposta do FID ao etanol (rroh). ( rch CH e) ( rroh ROHe) ( rch CH d ) ( rroh ROHd ) NMHCe = HCe 4 4 Equação (23) NMHCd = HCd 4 4 Equação (24) NMHCe =Concentração de NMHC no gás diluído de escapamento NMHCd = Concentração de NMHC no ar de diluição rch 4 = Fator de resposta do FID ao metano; rroh = Fator de resposta do FID ao etanol; ROHe = Concentração de etanol medida no gás de escapamento diluído, em ppmc; ROHd = Concentração de álcool medida no ar de diluição, em ppmc; RD = Razão de Diluição.

11 O Método do CARB prevê o cálculo da razão de diluição (RD) para cada combustível, conforme equação a seguir que usa o combustível equivalente (CxHyOz). Com base em dados de combustíveis analisados no CENPES [20] foi criada a Tabela 6. 4 RD = FS /( CO + ( HC + CO) *10 ) Equação (25) 2 Sendo, x FS = 100* Equação (26) x + y / 2 + 3,76*( x + y / 4 z / 2) x 100* x + y / 2 + 3,76*( x + y / 4 z / 2) RD = Equação (27) 4 CO2 + ( HC + CO) * 10 CO 2 = Concentração de CO2 no gás de escapamento, em ppmc; HC = Concentração de HC no gás de escapamento, em ppmc; CO = Concentração de CO no gás de escapamento, em ppmc; FS = Fator Estequiométrico; x, y, z = Índices dos componentes do combustível equivalente CxHyOz. Tabela 6 Combustíveis equivalentes usados no Brasil [20] Combustível Equivalente Combustíveis Relação A/C Razão de Diluição (RD ) CxHyOz Gasolina Comum* C6,7 H12,8 O0,53 12,99 x 100 * Álcool Hidratado C2,15 H6,62 O1,23 8,417 x + y / 2 + 3,76 * ( x + y / 4 z 4 Gás Natural Veícular C1,03 H3,95 16,64 CO 2 + ( HC + CO ) * 10 * Gasolina E23-23%±1 de álcool etílico, em volume. Da Tabela 6, podem ser calculados os valores do fator estequiométrico (FS) dos combustíveis nacionais, sendo 13,6 para a gasolina com 23% de etanol, 12,3 para o etanol hidratado e 12,3 para o Gás Natural Veicular (GNV). A legislação da Califórnia prevê de forma opcional, a possibilidade dos fabricantes de veículos desenvolverem fatores de reatividade únicos para determinados modelos de veículos. Nesses casos as emissões de NMHC, que entram no cálculo do NMOG, devem ser totalmente especiadas por cromatografia gasosa, sendo que em alguns casos podem existir mais de 100 componentes, porém de acordo com o CARB esse procedimento é muito pouco usado. O CENPES participou de reuniões técnicas nos EUA com especialistas do EPA de Ann Arbor, Michigan, para entender melhor a metodologia de cálculo do NMOG. Segundo o EPA, o procedimento adotado é o descrito pelo método da Califórnia [19] e para a comparação com os limites de NMOG da legislação não é aplicado o fator de reatividade (RAF) do combustível e também não é usado esse fator para um modelo específico do veículo. Do contato com o CARB foi informado que em alguns casos os fabricantes podem calcular o fator de reatividade para determinado modelo de veículo ou para determinado combustível, como, por exemplo, o etanol com 15 % de gasolina (E85). O CARB informou que isso é feito em casos de veículos de categoria SULEV (Super Ultra Low Emission Vehicle) caso haja dificuldade na homologação. / 2)

12 5. TRABALHOS SOBRE ÁLCOOL NÃO QUEIMADO NO BRASIL 5.1. Medição de Álcool Não Queimado por FTIR e CG A VW publicou dois artigos com resultados de álcool não queimado em diversos veículos após análise pela técnica de cromatografia gasosa e pela técnica de FTIR. O artigo Determinação da influência da emissão de álcool não queimado na medição de hidrocarbonetos emitidos por veículos flex, de 2005 [21], teve como objetivo estudar a influência do etanol não queimado nas emissões de NMHC de vários veículos flex da VW e de outros fabricantes. Foram usados os combustíveis 100% de gasolina C (E22) e 100% de álcool hidratado (AEHC) (E100), em ensaios de emissões de acordo com a NBR As medições do álcool não queimado foram feitas com o equipamento FTIR (espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier), após validação dos resultados com a técnica da cromatografia gasosa. Para as medições de NMHC e metano (CH 4 ) foram utilizados analisadores FID. Com o uso de um etanol de referência foram calculados fatores de resposta ao etanol do FID (valor < 1) pela divisão da indicação do analisador sobre a concentração informada pelo fabricante do cilindro. O valor medido de etanol não queimado pelo FTIR foi multiplicado pelo fator de resposta do FID; valor que foi deduzido da leitura final do analisador FID de forma a descontar o etanol não queimado da leitura dos hidrocarbonetos totais (THC). Posteriormente foi feita a dedução do valor do metano, chegando a um valor de NMHC sem a presença do etanol não queimado.os valores de álcool não queimado se concentram nos primeiros minutos do ensaio de emissões, sendo desprezíveis no resto do ensaio. Apesar desse pouco tempo, os valores em grama por km são bastante elevados em todos os veículos para o uso do álcool 100%, resultando em valores pequenos de NMHC para o E100 (Tabela 7). Tabela 7 - Emissões de álcool não queimado com gasolina E22 e etanol 100%.

13 Outro artigo da VW, intitulado Estudo comparativo das medições das emissões de álcool não queimado emitidas por veículos flex analisadores simultaneamente por FTIR e por CG de 2005 [22], obtém uma boa correlação dos resultados de emissões de álcool não queimado pela técnica de FTIR e pela técnica de cromatografia gasosa. Foram avaliados veículos com diferentes combustíveis, incluindo E22 (gasolina adicionada de 22% de álcool anidro), E100 (álcool hidratado) e mistura de 50% de E22 e 50% de E100. Os resultados de álcool não queimado por técnica de cromatografia gasosa e para veículos L-3 estão na Tabela 8. Tabela 8 - Emissões de álcool não queimado em g/km por CG para veículos Fase III Emissão de Compostos Orgânicos por Diferentes Regulamentações Em 2008, a BOSCH publicou o artigo Emissão de compostos orgânicos por veículos flexfuel de acordo com diferentes regulamentações [23]. O Estudo mostra que o etanol por possuir maior volatilidade que a gasolina tende a aumentar as emissões evaporativas de suas misturas em relação aos combustíveis puros, o que contribui para as emissões de COVs e para formação de ozônio na baixa atmosfera. Nesse artigo são comparadas as metodologias de medição e cálculo dos COVs de acordo com as legislações do Brasil e Europa, que adotam o controle do NMHC e dos EUA que adotam o NMOG. O artigo mostra que no Brasil, de acordo com a instrução normativa do CONAMA nº 54/04 [4], é permitida a dedução das emissões do álcool não queimado determinado por cromatografia gasosa pela metodologia da resolução CONAMA nº 9/94 [3], das emissões de NMHC, conforme Equação 28. NMHCM = NMHC ROH M Equação (28) A medição de álcool não queimado é feita por cromatografia gasosa de acordo com a resolução CONAMA nº 9/94, e a partir de 2008 pela norma NBR [5]. Foram comparadas as metodologias de medição dos COVs de acordo com as legislações do Brasil, EUA e Europa. As legislações do Brasil e da Europa adotam limites para as emissões de NMHC (hidrocarbonetos do tipo não metano) e a legislação dos EUA adota limites para o NMOG (hidrocarbonetos do tipo não metano). Foram feitos pelo menos 5 ensaios em um veículo 1.6L com combustíveis E22, E61 e E100 e foram medidos os hidrocarbonetos totais (THC), o metano (CH4), o álcool não queimado (ROH) e os aldeídos (RCHO) conforme Tabela 9 e Figura 2.

14 Tabela 9 - Resultados médios da emissão de 5 ensaios com cada combustível. Figura 2 - Comparativo de emissões de NMHC para veículo abastecido com E100, considerando as metodologias utilizadas no Brasil, EUA e Europa. Pode ser verificado, que a legislação brasileira por incluir a permissão para dedução do álcool não queimado, não encontra correlação nas legislações internacionais. Com a gasolina E22 a diferença de valores entre as metodologias foi muito pequena Plano de Correlação da AEA Em 2008, a AEA coordenou um plano de correlação interlaboratorial para medição de álcool não queimado com resultados mostrados na Tabela 10. Tabela 10 - Plano de Correlação da AEA Medição de álcool não queimado

15 CONCLUSÃO Foi usado no plano de correlação, um veículo GM VECTRA, 2.0 L, 2008, flexfuel com 100% de AEAC (E100). Da Tabela 10, pode-se verificar que os valores de emissões de álcool não queimado foram muito elevados com média de 0,195 g/km, seguindo a tendência de outros resultados já apresentados nesse artigo. O desvio padrão e o Z-score das medições dos laboratórios foram muito elevados indicando a necessidade de estudos adicionais, para entender possíveis diferenças na execução do procedimento de medição e/ou no cálculo dos laboratórios com o uso dessa metodologia. Após contatos com especialistas do EPA e do CARB, agências ambientais dos EUA, o artigo mostra que é viável a implantação do NMOG no Brasil. Foi verificado que o país já possui métodos, equipamentos, combustíveis compatíveis e técnicos capacitados para a medição de forma adequada dos poluentes que compõe o NMOG (NMHC, aldeídos e álcool não queimado), não havendo necessidade de investimentos nessa área. Com base nos estudos desse artigo pode ser comentado que: - A nova legislação de emissões PROCONVE L-6 prevista para iniciar em 2013, não adotará a legislação de NMOG que já existe nos EUA na legislação Tier 2 desde 2004, também foram mantidos os valores de NMHC e de aldeídos da fase L-5. Isso distanciará o país dos limites da legislação americana, sendo que em termos de qualidade de gasolina, cabe o registro que a ANP já especificou uma gasolina de qualidade superior incluindo enxofre de 50 ppm e redução de olefinas e aromáticos para a fase L-6 do PROCONVE. - A permissão para a dedução dos valores do álcool não queimado das emissões de NMHC, utilizada no Brasil, não encontra correlação com a legislação européia e americana. Isso resulta em valores muito baixos de NMHC, quando do uso do etanol, sem um controle adicional das emissões do álcool não queimado apesar do potencial para a formação de ozônio desse poluente. - Como o Brasil utiliza um etanol hidratado, enquanto nos outros países é anidro e também uma gasolina com elevado teor de etanol (20-25%), caso haja necessidade, podem ser iniciados estudos de levantamento de fator de reatividade para esses combustíveis para verificação da adequação dos limites americanos à realidade brasileira de combustíveis e de veículos flexfuel. Com a previsão de entrada da legislação de NMOG para a fase L-7, conforme proposta da CETESB em seminário da AEA, esse estudo poderá ser usado como fonte de consulta para auxiliar a implantação da legislação do NMOG no país. Além dos conhecimentos adquiridos com o intercâmbio técnico com especialistas de agências ambientais dos EUA, o artigo também apresenta dados de emissões de diferentes veículos nacionais com gasolina e etanol que poderão ser consultados.

16 REFERÊNCIAS [1] CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Resolução n o 18, de 6 de maio de 1986, Diário Oficial da União, 7 de junho de [2] CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Resolução n o 315, de 29 de outubro de 2002, Diário Oficial da União, 20 de novembro de [3] INSTRUÇÃO NORMATIVA n o 09, 1994, IBAMA. [4] INSTRUÇÃO NORMATIVA n o 54, 2004, CONAMA. [5] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. Veículos Rodoviários Automotores Leves - Determinação de Etanol Não Queimado Contido no Gás de Escapamento por Cromatografia Gasosa Método de Ensaio - ABNT NBR 15598, [6] Linke, R. PROCONVE L6 E ESBOÇOS PARA O L7 - Seminário Tendências e o Futuro das Emissões Veiculares: Impacto na Saúde, Legislação e Tecnologia. AEA, SP, 02 de abril de [7] ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Code of Federal Regulations, Title 40, Part 86. Control of Emissions from new and in-use highway vehicles and engines. [8] AIR RESOURCES BOARD. California Exhaust Emission Standards Test Procedures for 2001 and Subsequent Model Passenger Cars, Lighty-Duty Trucks, and Medium-Duty Vehicles. Atualizada em [9] BAIRD, C. Química Ambiental. Porto Alegre, Ed. Bookman, [10] SHER, E. Handbook of Air Pollution from Internal Combustion Engines: Pollutant Formation and Control. Academic Press, [11] FAIZ, A..; WEAVER. C. S.; WALSH, M. P. Air Pollution from Motor Vehicles: Standards and Technologies for Controlling Emissions. Washington, The World Bank, [12] ONURSAL, B.; GAUTAM. S. P. Vehicular Air Pollution: Experiences from Seven Latin American. World Bank Technical Paper, n o 373, [13] MACLEAN, H. L.; LAVE, L. B. Evaluating Automobile Fuel/Propulsion System Technologies. Progress in Energy and Combustion Science, n o 29, pp. 1-69, [14] ARBILLA, G.; OLIVEIRA, K. M. P. Otimização de um Mecanismo Fotoquímico para a Simulação da Atmosfera Urbana Brasileira. Química Nova, n o 22, pp , [15] AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO. Resolução n o 06, 2005, Especificações da gasolina automotiva utilizada como padrão nos ensaios de consumo de combustível e emissões veiculares. [16] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. Veículos Rodoviários Automotores Leves - Determinação de Hidrocarbonetos, Monóxido de Carbono, Óxidos de Nitrogênio e Dióxido de Carbono no Gás de Escapamento ABNT NBR 6601, Janeiro/2001. [17] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, Veículos rodoviários automotores leves - Determinação da Emissão de Aldeídos e Cetonas Contidas no Gás de escapamento, por Cromatografia Líquida Método DNPH ABNT NBR 12026, Março/2002. [18] AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO. Resolução n o 21, de junho de 2009, Especificações da gasolina automotiva utilizada como padrão nos ensaios de consumo de combustível e emissões veiculares para a fase L-6 do PROCONVE [19] AIR RESOURCES BOARD. California Non-Methane Organic Gas Test Procedures. Atualizada em 2002.

17 [20] MELO, T. C. C. Modelagem Termodinâmica de um Motor do Ciclo Otto Tipo Flex-Fuel, Funcionando com Gasolina, Álcool e Gás Natural. Dissertação de Mestrado, COPPE/UFRJ, fevereiro de [21] GRANER, L.; JUNIOR, H, J. Determinação da Influência da Emissão de Álcool Não Queimado na Medição de Hidrocarbonetos Emitidos por Veículos Flex. SIMEA, SP, [22] GRANER, L.; JUNIOR, H. J; SERTEK, C. A. O. Estudo Comparativo das Medições das Emissões de Álcool Não Queimado Emitidas por Veículos Flex Analisadas Simultaneamente por FTIR e por CG. SAE, SP, [23] POMALESKI, D. M.; CONTI, E. W. Emissão de Compostos Orgânicos por Veículos Flex Fuel de Acordo com Diferentes Regulamentações. SAE, SP, [24] CARTER, W.P. L, Development of Ozone Reactivity Scales for Volatile Organic Compounds. Journal of the Air and Waste Management Association, vv. 44, pp , 1994.

18 ANEXO I REATIVIDADE DE ALGUNS COMPOSTOS SEGUNDO ESCALA MIR [19 e 24]

19 ANEXO II LIMITES DE EMISSÕES DA LEGISLAÇÃO AMERICANA E DA CALIFÓRNIA

20 ANEXO III ESPECIFICAÇÃO DA GASOLINA PADRÃO NO BRASIL E EUA ANP - Resolução nº 21 (02/07/09) ANP - Resolução nº 06 (24/02/05) EUA min max min max min max min max min max Índice de octano teórico, RON Índice de octano teórico, MON (RON + Mon)/2 - (AntiKnocK Index) Densidade a 15 ºC (* ) kg/m ,5 757, Pressão de vapor (método Reid) RVP@ 37,8 ºC Destilação: PARÂMETRO kpa ponto de ebulição inicial (IBP) % v/v T10 ºC T50 ºC T90 ºC 149, ponto de ebulição final (FBP) ºC Análise dos hidrocarbonetos UNIDADE ANP Gasolina A ANP Gasolina C ANP Gasolina A ANP Gasolina C Califórnia Carfg II -- olefinas % v/v - 15, , aromáticos % v/v - 35, , benzeno % v/v - 1,0-1, ,8 1 Período de indução minutos Teor de oxigênio % m/m ,8 2,2 Goma existente mg/100ml - 5,0-5,0-5,0-5,0-3,0 Teor de enxofre ppm Corrosividade ao cobre Classe - classe 1 - classe 1 - classe 1 - classe 1 - classe 1 Teor de chumbo mg/l - 5,0-5,0-5,0-5,0-2,63 Teor de fósforo mg/l ,3