Implantação dos Gases Orgânicos do Tipo

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1 Implantação dos Gases Orgânicos do Tipo Não Metano (N NMOG) no Brasil PAP 0069 Tadeu C. Cordeiro de Melo Kenyo Colnago dos Santos Luciana Neves Loureiro PETROBRAS / CENPES

2 INTRODUÇÃO Gases orgânicos do tipo não metano (NMOG) Soma ponderada dos poluentes NM MHC (Hidrocarbonetos do Tipo Não Metano), Carbonilas (Aldeídos e Cetonas) e Álcool Não Queimado. NMOG = NMHC + Carbonilas + Álcool Não Queimado A emissão veicular desses poluentes contribui para formação de ozônio na baixa atmosfera com impacto para a saúde pública.

3 MIR MAXIMUM INCREMENTAL REACTIVITY Demonstra o potencial de certo composto formar OZÔNIO Nome Fórmula Química Composto orgânico Volátil (COV) 1,2 - propadieno CH 2 =C=CH 2 MIR g de O 3 / g de COV alcadieno propeno CH 2 =CH-CH 3 alceno formaldeido H - CH=O aldeido 8.97 acetaldeido CH 3 -CH=O aldeido 6.84 etanol CH 3 -CH 2 - OH álcool 1.69 propano CH 3 -CH 2 -CH 3 alcano 0.58

4 AUTOOIL AEA 2009 Maioria das estações em SP viola Ozônio Maior e segundo maior no ano

5 AUTOOIL AEA Relação etanol/meta anol nas cidades brasileiras acima de outras cidades do Mundo Metanol Etanol Ethanol / Methanol USA Brasil Japan Concentração de etanol (ppbv) Australia Germany Los Angeles 1993 California 1996 Boulder 1991 Nataoanide 1985 Alabama 1990 Victoria 1997 Wank 1997 Osaka 1997 Osaka 1997 Sao Paulo 1998 Razão Etanol / Metanol Sao Paulo 1998 Porto Alegre Salvador de Janeiro No data

6 AUTOOIL AEA Aldeídos nas cidad des brasileiras acima de outras cidades do Mundo Brasil Mexico Japan Formaldeído Acetaldeíde Acet / Form Italy France Germany 10 USA 5 0 Aldehyde concentration (ppbv) Acetaldehyde / Formaldehyde Sao Paulo 1986 Salvador 1988 Rio de Janeiro Kasawaki 1997 Sao Paulo Osaka Cnsil camps 1994 New Mecsico 1991 Wank 1995 Rome Denver Los Angeles 1980 Ckrament

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12 MOTIVAÇÃO -Jornal O Globo (domingo 6_09_2009) Ozônio viola padrão, 150 vezes no ano - RJ. 75% dos precursores de Ozônio são de veículos (INEA-RJ). No RJ em elaboração Plano de Gestão da Qualidade do Ar do Polo Petroquímico - principal foco - estudo do ozônio.

13 OZÔNIO NA TROPOSFERA - Formação depende da concentração relativa e absoluta de seus percursores (COV, NOx, outros) e de parâmetros meteorológicos (radiação solar, direção e intensidade de ventos, cobertura de nuvens, outros). COV + NOx + O2 Luz Solar O3 + Compostos Nitrogenados + Compostos Orgânicos COV- Compostos orgânicos voláteis = NMOG Etano; NOx = 90% (NO) + 10% (NO2 + N2O + N2O3)

14 OZÔNIO na TROPOSFERA Poluentes Precursores de Ozônio - NMOG NMOG + NOx + O2 Luz Solar O3 + Compostos Nitrogenados + Compostos Orgânicos Compostos do NMOG possuem considerável reatividade (MIR) e estão diretamente ligados ao Smog Fotoquímico. Smog Fotoquímico - Neblina amarela-amarronzada formada pela presença no ar de gotas d água e produtos de reações químicas.

15 OZÔNIO NA TROPOSFERA - Índice de Smog Fotoquímico Índice calculado pelo CARB (SI) para veículos novos. Finalidade de indicar aos consumidores a contribuição de determinado veículo terá paraa a formação de ozônio. SI = NMOG + NOx + HC( veiculo sendo certificado) NMOG + NOx + HC ( veiculo base) )

16 HISTÓRICO - NMOG Legislação Americana CARB & USEPA CARB (California Air Reso ources Board) instituiu no programa LEV (Low Emission Vehicle) controle das emissões veiculares dos gases orgânicos do tipo não metano (NMOG). - Legislação surgiu devido à preocupação quanto ao potencial desses poluentes para a formaçãoo do ozônio troposférico , USEPA - United States Environmental Protection Agency - legislação Tier 2, com limites de emissões de NMOG

17 PROCONVE Brasil adota ciclo de condução EPA- FTP e segue legislação americana Ano de Fases do CO Fabricação PROCONVE (g/km) do Veículo L ,0 L ,0 L ,0 L ,0 L ,0 L ,3 HC (g/km) NMHC (g/km) NOx (g/km) HCHO (g/km) 2,1-2,0-1,2-1,4 0,16 0,3-0,6 0,03 0,3 0,16 0,25 0,03 0,3 0,05 0,12 0,02 0,3 0,05 0,08 0,02

18 LIMITES DE EMISSÕES PARA VEÍ ÍCULO LEVES DE PASSAGEIROS E P A T ie r 2 - B in 8 P R O C O N V E L 6 ( ) E P A T ie r 2 - B in 7 E P A T ie r 2 - B in 6 NMOG 0,06-0,05 0,05 0,,05 0,05 0,04 0,03 0,01 0,00 0,025 0,005 NMHC - 0, CO 2,1 1,3 2,1 2,1 2,1 1,3 1,3 1,3 1,3 0,0 1,063 0,213 NOx_gasol NOx_diesel 0,09 0,08 0,07 0,05 0, PM 0,01-0,01 0,01 0,,01-0,01 0,01 0,01 0,00 0,006 0,001 HCHO 0,01 0,02 0,01 0,01 0,,01 0,01 0,01 0,01 0,003 0,000 0,005 0,001 P o lu e n te s (g /k m ) E P A T ie r 2 - B in 5 P R O P O S T A P R O C O N V E L 7 * E P A T ie r 2 - B in 4 E P A T ie r 2 - B in 3 E P A T ie r 2 - B in 2 E P A T ie r 2 - B in 1 C a lifo rn ia U L E V k C a lifo rn ia S U L E V k ,00 0,03 0,02 0,01 0,031 0,006,03 0,03

19 HISTÓRICO - Álcool Não Queimado (AÑQ) Emitidos principalmente na partida a frio do ensaio de emissões; PROCONVE não estabelece limites de emissões; Resolução CONAMA nº 9/94 - Estabeleceu metodologia para a medição de AÑQ por cromatografia gasosa (CG); Uso de etanol - IBAMA permitee dedução do AÑQ dos resultados do NMHC (Instrução Normativa CONAMA nº 54/04); NBR Veículos rodoviários automotores leves Determinação de etanol não queimado contido no gás de escapamento, por cromatografia gasosa Método de ensaio ; Ensaios de Emissões feitos no Brasil - valores elevados de AÑQ; Em estudo dispositivos para melhorar partida a frio com etanol.

20 CÁLCULO DO NMOG California Non-Methane Organic Gas Test Procedures CARB implementa métodoo - California Non-Methane Organic Gas Test Procedures para quanti ificar emissões do NMOG; NMOG = NMHC + Carbonilas + Álcool Não Queimado

21 CÁLCULO DO NMOG California Non-Methane Organic Gas Test Procedures -Veículos a etanol ou misturas com gasolina, massa de NMOG calculada pela soma das massas de NMHC, RCHO (aldeídos) e ROH (etanol). NMOG = NMHC M M + RCHO + ROH M M NMHC M = Ved. d NMHC NMHC [ e NMHC d. ( )] 6 1 1/ RD.10 RD = Razão de Diluição.

22 CÁLCULO DO NMOG - Para descontar o valor de etanol (ROH), medido por CG, da leitura de THC é necessário usar fator de resposta do FID ao etanol (rroh). NMHCe = HCe ( rch 4 CH 4e rroh ) ( ROHe ) NMHCe = NMHC no gás diluído de escapamento; HCe = HC no gás de escapamento diluído; rch4 = Fator de resposta do FID ao metano; rroh = Fator de resposta do FID ao etanol; ROHe = Etanol no gás de escapamento diluído, em ppmc;

23 CÁLCULO DO NMOG - método do CARB calcula razão de diluição (RD) para cada combustível, com equação do combustível equivalente (CxHyOz). FS = 100* x + y / 2 + x 3,76*( x + y / 4 z / 2) RD= FS CO2 + ( HC+ CO)* 10 4 RD = x 100 * x + y / 2 + 3,,76 * ( x CO + HC + CO 2 ( + y / ) * z / 2) FS = Fator Estequiométrico

24 CÁLCULO DO NMOG Cálculo da razão de diluição (RD) para cada combustível Com base em dados de combustíveiss nacionais analisados pelo CENPES: Combustíveis Combustível Equivalente (CxHyOz ) Gasolina Comum* C6,7 H12,8 O0,53 12,99 Álcool Hidratado C2,15 H6,62 O1,23 8,417 Gás Natural Veícular C1,03 H3,95 16,64 Relação A/C Fator Estequiométrico (FS ) x FS= 100* x+ y/2+ 3,76*( x+ y/4 z/2)

25 CÁLCULO DO NMOG Informações Adicionais - CENPES contactou CARB para saber se fabricantes de automóveis calculam Fatores de Reatividade (RA AF) únicos para determinados veículos ou combustíveis. - Segundo o CARB: * Esse procedimento pode ser realizado em veículos SULEV (Super Ultra Low Emission Vehicle), caso haja dificuldade na homologação. * As emissões de NMHC, devem ser totalmente especiadas por CG. * Em alguns casos, podem ser especiados mais de 100 componentes. * Esse procedimento é muito pouco usado!!

26 CÁLCULO DO NMOG Informações Adicionais - O CENPES participou em 2009 de reuniões técnicas nos EUA com especialistas do USEPA, em Ann n Arbor, Michigan. - Segundo o USEPA: * Adotam o método de cálculo implementado pelo CARB California Non-Methane Organic Gas Test Procedures. * O Fator de Reatividade (RAF) do combustível não é aplicado para comparação com os limites de NM MOG da legislação. * O Fator de Reatividade (RAF) também não é usado para modelos específicos do veículos.

27 TRABALHOS NO BRASIL AÑQ por FTIR (Espectrometria de Infravermelho) e CG - VW Medição de Álcool Não Queimado por CG (g/km)

28 TRABALHOS NO BRASIL Influência da emissão de AÑQ na medição de HCs emitidos por veículos flex VW 2005

29 TRABALHOS NO BRASIL Emissão de Compostos Orgânicos por Diferentes Regulamentações Artigo BOSCH (2008) Emissão de compostos orgânicos por veículos flexfuel de acordo com diferentes regulamentações Compara metodologias de medição e cálculo dos COV de acordo com as legislações do Brasil, Europa e EUA. Reporta que as legislações do Brasil e Europa adotam limites de emissões para NMHC e a legislação dos EUA limites para NMOG. Reporta que no Brasil é permitida a dedução das emissões do AÑQ das emissões de NMHC (Instrução normativa CONAMA nº 54/04). NMHC = M NMHC ROH M

30 Artigo BOSCH (2008) Emissão de compostos orgânicos por veículos flexfuel 1.6L de acordo com diferentes regulamentações - Estudo reporta que o etanol tende a aumentar as emissões evaporativas de suas misturas em relação aos combustíveis puros. - Com o aumento do teor de etanol a metodologia de NMHC com desconto de AÑQ se distancia dos valores dos EUA e EUROPA.

31 TRABALHOS NO BRASIL Correlação da AEA A 2008 AÑQ 100% Etanol Veículo - GM VECTRA, 2.0L, Elevada dispersão de resultados entre laboratórios

32 FTIR ENSAIOS DO CENPES Formação de Aldeídos em veículo FLEX 2008 com Etanol (Resultados PETROBRAS) Ensaio de Emissões com FTIR - Ciclo FTP 75_Fase 1 (Partida a Frio) Álcool Não Queimado Conc. = ppm Acetaldeído Conc. = 1.120,5 ppm PARTIDA A FRIO Velocidade Formaldeído Conc. = 205,6 ppm Tempo = 90 seg

33 CONCLUSÕES Emissões de álcool não queimado (AÑQ) dos veículos FLEX são significativas e o poluente é um dos precursores do ozônio Metodologia de desconto de AÑQ do NMHC não encontra correlação com legislação internacional Brasil já tem especificada gasolina padrão de 50 ppm com qualidade internacional para ser usada em 2013 Metodologia de cálculo do NMOG do CARB é viável de ser implantada no Brasil Lançado no país dispositivo para melhorar partida a frio Proposta para o PROCONVE L-7 feita pela CETESB em

34 PETROBRAS / CENPES Implantação dos Gases Orgânicos do Tipo Não Metano (NMOG) no Brasil PAP 0069 Tadeu C. Cordeiroo de Melo Kenyo Colnago dos Santos Luciana Neves Loureiro