OBTENÇÃO DE CONCENTRADO DE URÂNIO A PARTIR DE LICOR SULFÚRICO POR EXTRAÇÃO POR SOLVENTES UTILIZANDO SULFATO DE AMÔNIO COMO AGENTE REEXTRATANTE

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1 2005 International Nuclear Atlantic Conference - INAC 2005 Santos, SP, Brazil, August 28 to September 2, 2005 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR - ABEN ISBN: OBTENÇÃO DE CONCENTRADO DE URÂNIO A PARTIR DE LICOR SULFÚRICO POR EXTRAÇÃO POR SOLVENTES UTILIZANDO SULFATO DE AMÔNIO COMO AGENTE REEXTRATANTE Carlos Antônio de Morais 1 e Luiz Alberto Gomiero 2 1 Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear - CDTN / CNEN Rua Prof. Mário Werneck, s/n - Campus da UFMG Pampulha Belo Horizonte, MG - Brasil cmorais@cdtn.br 2 Indústrias Nucleares do Brasil S/A INB Unidade de Caetité - BA Fazenda Cachoeira s/n Zona Rural Distrito de Maniaçú Cx. Postal Caetité, BA - Brasil gomiero@inb.gov.br RESUMO O trabalho apresenta os resultados do estudo de obtenção de concentrado de urânio a partir do licor sulfúrico gerado na etapa de lixiviação do minério urinífero de Lagoa Real - BA, através das técnicas de extração por solventes e precipitação química. No processo de extração, utilizou-se uma amina terciária como agente extratante e o sulfato de amônio como agente reextratante. O urânio foi precipitado a partir do reextrato na forma de diuranato de amônio, mediante adição de solução de hidróxido de amônio. Na etapa de reextração, as variáveis que apresentaram maior influência na reextração do urânio foram o ph de equilíbrio e a presença de cloreto no solvente carregado. Nesta etapa, quando se utilizou o solvente carregado isento de cloreto, obteve-se um reextrato com 33,2 g/l de U 3 O 8 e um solvente esgotado com 0,006 g/l de U 3 O 8, em 5 estágios de misturadores-decantadores. Na etapa de precipitação, foi obtido o diuranato de amônio de elevada pureza, com um rendimento superior a 99,98 %. Após calcinado, o produto apresentou um teor de 99,7% de U 3 O INTRODUCÃO A produção de concentrado de urânio a partir do minério envolve as etapas de redução granulométrica, de lixiviação e de purificação do urânio contido no licor produzido através das técnicas de extração por solventes e precipitação. O agente lixiviante mais utilizado na abertura química do minério é o ácido sulfúrico. Em rochas fosfáticas contendo urânio, como no caso da apatita, na etapa de lixiviação é produzido um licor fosfórico. Neste caso, utilizase geralmente a mistura DEHPA/TOPO (ácido di-2 etilhexil fosfórico/ óxido tri-n-octil fosfina) como agente extratante do urânio [1]. Para outros minerais de urânio, como a uraninita, a etapa de lixiviação gera um licor sulfúrico. Neste caso, extração do urânio é geralmente conduzida utilizando-se como agente extratante a Alamine 336, amina terciária de cadeia longa, diluída em um solvente orgânico, do tipo querosene [2-5]. O tipo de concentrado de urânio a ser obtido na etapa de precipitação depende do agente reextratante utilizado no processo de extração por solventes. Os agentes reextratantes mais utilizados na reextração do urânio de solventes orgânicos contendo Alamine 336 são o cloreto de sódio (NaCl), ácido nítrico (HNO 3 ), ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) e sulfato de amônio (NH 4 ) 2 SO 4. Os compostos de urânio normalmente produzidos a partir destes reextratos são o diuranato de amônio DUA ((NH 4 ) 2 U 2 O 7 ) e o peróxido de urânio (UO 4.xH 2 O). Quando se

2 utiliza o H 2 SO 4 como agente reextratante, a precipitação do urânio na forma de UO 4.xH 2 O é mais indicada porque ocorre em meio ácido (ph entre 2 e 4,5), enquanto a precipitação do DUA ocorre em ph ligeiramente básico [3]. Sendo o H 2 SO 4 um agente reextratante menos seletivo do que o NaCl e o (NH 4 ) 2 SO 4, obtém-se um composto de urânio mais puro quando este é precipitado na forma de peróxido de urânio. Quando o NaCl é utilizado como agente reextratante, o urânio pode ser precipitado na forma de (NH 4 ) 2 U 2 O 7 [2, 4]. Neste trabalho é apresentado o estudo de reextração do urânio a partir de solução de Alamine 336 carregada, utilizando o (NH 4 ) 2 SO 4 como agente reextratante, e de precipitação do DUA a partir do reextrato gerado. É apresentado, também, a caracterização completa do produto obtido. O estudo teve como objetivo avaliar a viabilidade técnica e econômica da substituição do NaCl, atualmente utilizado como agente reextratante no processo de produção de concentrado de urânio pela Industrias Nucleares do Brasil - INB na Unidade de Caetité, BA, denominada Unidade de Concentrado de Urânio - URA. 2. DESCRIÇÃO DO PROCESSO ATUAL No processo utilizado pela URA, o urânio contido no minério britado e disposto em pilhas de tamanho e formato adequados é lixiviado com solução de H 2 SO 4. Nesta etapa é produzido um licor sulfúrico contendo aproximadamente 2,0 g/l de U 3 O 8, tendo como principais impurezas ferro, magnésio e cloreto (aproximadamente 6,5 g/l de Fe, 3,0 g/l de Mg e 3,8 g/l Cl - ). Antes de ser transferido para o circuito de extração por solventes, o licor passa por um processo de clarificação, para redução do teor de sólidos em suspensão [2, 6]. A extração do urânio é realizada em um circuito composto de 4 células tipo misturador-decantador, em sistema de contra-corrente, utilizando uma relação volumétrica entre as fases aquosa e orgânica (A/O) de 3,5-4,0. O solvente orgânico utilizado é constituído de 0,15 mol/l de Alamine 336 e 3% em volume de tridecanol, diluídos em querosene. A Alamine 336 e o tridecanol são fornecidos pela Cognis do Brasil Ltda., enquanto o querosene purificado é fornecido pela Petrobrás Distribuidora S/A. A reextração do urânio contido no orgânico carregado, proveniente da etapa de extração, é realizada com solução de NaCl 1,75 mol/l, acidificada com H 2 SO 4. Na etapa de reextração também são utilizadas 4 células de misturadores-decantadores, com uma relação O/A igual a 5. O reextrato de urânio é transferido para o circuito de precipitação do DUA, enquanto o orgânico descarregado de urânio, mas contendo íons cloreto (Cl - ), retorna para a etapa de extração, sem prévia regeneração. Na etapa de extração do urânio, o cloreto presente na fase orgânica é deslocado para o rafinado, de onde ele não é removido no tratamento com cal. A recirculação da fase aquosa após tratamento para a etapa de lixiviação, vem aumentado o teor deste íon no licor, provocando redução no rendimento de extração do urânio [6] Reextração 3. TRABALHO EXPERIMENTAL O estudo de reextração do urânio, a partir da solução de Alamine 336 carregada, usando o (NH 4 ) 2 SO 4 como agente reextratante, foi conduzido em duas etapas: inicialmente foi realizado um estudo descontínuo para identificação das melhores condições de processo; em

3 seguida, estas condições foram otimizadas em escala contínua, utilizando células de misturadores-decantadores, com alimentação das fases aquosa e orgânica em contra-corrente. Foram utilizadas duas amostras de solvente carregado com urânio, ambas fornecidas pela INB/URA. Uma amostra contendo 8,0 g/l de U 3 O 8, 2,3 g/l de Cl - e 10,5 g/l de SO 4 2-, proveniente da etapa de extração do urânio a partir do licor sulfúrico gerado na lixiviação, e outra isenta de cloreto, contendo 8,3 g/l de U 3 O 8 e 11,2 g/l de SO 4 2-, produzida em laboratório Estudo Descontínuo Nos ensaios descontínuos de bancada foram estudadas as seguintes variáveis: efeito do ph de equilíbrio, da concentração do (NH 4 ) 2 SO 4, da relação volumétrica entre as fases, da cinética de reação e o efeito da presença do íon cloreto no solvente. Os experimentos foram realizados em béquer, com agitação mecânica. Após o contato das fases, a mistura foi transferida para um funil de separação de onde foram coletadas as fases aquosa e orgânica para análise. O ph de equilíbrio foi ajustado na condição do teste, mediante adição de solução de hidróxido de amônio 3,0 mol/l. Nos experimentos onde a relação volumétrica entre as fases orgânica e aquosa não foi investigada, esta foi igual a 1. Industrialmente, a reextração do urânio a partir da solução de Alamine 336 com (NH 4 ) 2 SO 4 é realizada em ph variando de 3,8 a 4,2 entre os estágios de misturadores-decantadores [3]. Neste estudo, o efeito do ph de equilíbrio foi investigado no intervalo de 3,5 a 4,6. A influência desta variável está apresentada na Fig. 1. O tempo de contato das fases foi de 10 minutos Reextração (%) ,6 3,8 4 4,2 4,4 4,6 ph de equilíbrio Figura 1. Efeito do ph de equilíbrio na reextração de urânio com (NH 4 ) 2 SO 4 1,25 mol/l (165 g/l). Conforme indicado na Fig. 1, para valores de ph de equilíbrio inferiores a 4, a porcentagem de reextração de urânio é muito baixa, comparada a valores de ph próximo de 4,5. Para valores de ph acima de 4,6 foi observado a formação de precipitado na fase aquosa e dificuldade de separação das fases. Os estudos subseqüentes foram realizados mantendo o ph de equilíbrio próximo de 4,5.

4 O efeito da concentração de (NH 4 ) 2 SO 4 foi investigada no intervalo de 0,75 mol/l (100 g/l) a 2,0 mol/l (264 g/l). O rendimento de reextração de urânio aumentou de 46% para 64% quando a concentração de (NH 4 ) 2 SO 4 passou de 0,75 mol/l para 2,0 mol/l. De acordo com a literatura, esta concentração varia de 120 a 250 g/l nos processos industriais [3,5]. Os experimentos subseqüentes foram realizados com solução de (NH 4 ) 2 SO g/l (1,14 mol/l), fornecida pela INB/URA. Nesta concentração o rendimento de reextração de urânio foi de 53%. Experimentos variando o tempo de contato entre as fases indicaram que 3 minutos são suficientes para atingir o equilíbrio entre as mesmas. Porém, foi utilizado um tempo de contato de 5 minutos. Quanto à relação volumétrica entre as fases, observou-se que para relações O/A inferiores a 2, a separação entre as fases é mais rápida. Estudos de esgotamento da fase orgânica mediante contatos sucessivos, onde a fase orgânica é mantida e a fase aquosa é substituída por novo volume de solução de (NH 4 ) 2 SO 4, indicaram que a presença de cloreto no solvente orgânico carregado impede a reextração completa do urânio. Após 4 contatos sucessivos, o teor de urânio na fase orgânica ainda permaneceu elevado (1,4 g/l de U 3 O 8 ), conforme resultados apresentados na Tabela 1. Tabela 1. Teor de urânio na fase orgânica após contatos sucessivos com soluções novas de (NH 4 ) 2 SO g/l Contatos Teor de U 3 O 8 (g/l) 3,7 2,3 1,6 1,4 Ao contrário do solvente contendo cloreto, ao final de 4 contatos sucessivos do solvente carregado isento de cloreto, o teor de urânio na fase orgânica final foi de 0,005 g/l de U 3 O 8. Desta forma, a isoterma de reextração/diagrama de McCabe-Thiele foi construída a partir do solvente isento de cloreto. O diagrama indicou que 5 estágios de misturadores-decantadores são suficientes para se obter um orgânico isento de urânio e um reextrato contendo 33 g/l de U 3 O 8, para uma relação volumétrica entre as fases (O/A) igual a 4, conforme inclinação da reta de operação Estudo Contínuo Depois de selecionadas as melhores condições de reextração nos estudos de bancada, estas foram otimizadas em experimento contínuo, realizado em sistema contendo 5 de células de misturadores-decantadores, com capacidade de 300 ml no misturador e 1000 ml no decantador. As soluções foram alimentadas em contra-corrente através de bombas peristálticas de alta precisão, mantendo constante os fluxos durante todo o experimento. O ph da solução de (NH 4 ) 2 SO g/l, fornecida pela INB/URA foi ajustado para 5,0 com solução de H 2 SO 4 antes de alimentar a etapa de reextração. Neste estudo foi utilizado o solvente carregado contendo 8,3 g/l U 3 O 8, isento de cloreto, também fornecido pela INB/URA. O ph de equilíbrio foi controlado nos 4 primeiros estágios e mantidos, durante o período do ensaio, nos valores estipulados (entre 3,8 e 4,5) mediante adição de gás amônia 10% p/p diluído em gás argônio. A injeção do gás foi controlada através de analisadores de ph modelo TH 44, marca DIGIMED, acoplados individualmente a 4 relés, ligados a 4

5 válvulas solenóides instaladas na saída do cilindro de gás. Neste sistema, o analisador de ph emite um sinal para o relé, que aciona a válvula solenóide, liberando ou cortando a passagem do gás. A relação volumétrica de alimentação entre as fases foi de O/A igual a 4 e mantida em 1 nos misturadores, através de reciclo da fase aquosa. O experimento teve duração de 30 horas e foi controlado mediante analise do urânio nos fluxos de saída das fases aquosa e orgânica, amostrados a cada duas horas, para confirmação da estabilidade do processo. O teor de urânio na fase orgânica nos estágios 4 e 5 foi de 25 µg/ml e 6 µg/ml de U 3 O 8 respectivamente. O reextrato obtido apresentou um teor de 33 g/l de U 3 O Precipitação O urânio foi precipitado, a partir do reextrato carregado, na forma de diuranato de amônio DUA mediante adição de solução de NH 4 OH 1 mol/l. Industrialmente, a solução de NH 4 OH pode ser substituída por gás amônia e o filtrado da precipitação é recirculado para a etapa de reextração [3]. No caso da precipitação com NH 3, o urânio é precipitado conforme a Eq. (1), apresentada abaixo. 2[UO 2 (SO 4 ) 3 ] 4- (aq) + 6NH 3(g) + 3H 2 O (l) = (NH 4 ) 2 U 2 O 7(s) + 6SO 4 2- (aq) + 4NH 4 + (aq) (1) De acordo com literatura, a precipitação do DUA a partir do reextrato de (NH 4 ) 2 SO 4 carregado é realizado na temperatura entre 43 e 48 o C e o ph de precipitação mantido entre 7,5 e 7,9 [3]. Nesse experimento a precipitação do DUA foi conduzida à temperatura de 35 o C e o ph mantido entre 7,3 e 7,6. O filtrado da precipitação do (NH 4 ) 2 U 2 O 7 apresentou um teor de 4 µg/ml de U 3 O 8, o que significa um rendimento de precipitação de 99,98% A caracterização química do produto obtido (DUA) está apresentada na Tabela 2. Após calcinação do DUA a 900 o C obteve-se o U 3 O 8 com pureza de 99,7%. Tabela 2. Caracterização química do reextrato obtido com sulfato de amônio e do precipitado de DUA Espécie Amostra/teor Amostra/teor Espécie Reextrato (g/l) DUA (%) Reextrato (g/l) DUA (%) U 3 O 8 33,2 90,43 Fósforo <0,001 0,001 Fluoreto 0,003 <0,001 Manganês 0,001 <0,001 Sílica 0,028 0,057 Zircônio <0,001 0,007 Enxofre 48,8 <0,001 Tório <0,001 <0,001 Cálcio 0,026 0,007 Vanádio <0,001 <0,001 Cl-Br-I <0,001 <0,001 Molibdênio <0,001 <0,001 Magnésio 0,004 <0,001 Titânio <0,001 <0,001 Alumínio 0,001 0,001 Boro 0,003 <0,001 Ferro 0,002 0,004 Arsênio 0,001 0,010 Sódio 0,045 <0,001 Umidade - 5,68 Potássio 0,007 0,007

6 4. CONCLUSÕES O processo de reextração de urânio a partir da Alamine 336 carregada com sulfato de amônio, é tecnicamente viável. O controle do ph nos misturadores através do sistema adotado não apresentou nenhum problema técnico. A única restrição do processo é a presença de cloreto no solvente carregado. Para a implantação do processo na Unidade de Concentrado de Urânio em Caetité, faz-se necessário a remoção do cloreto do sistema. Esta etapa faz parte da continuidade dos estudos. Obteve-se a partir do solvente carregado isento de cloreto, um reextrato contendo 33,2 g/l de U 3 O 8 e um orgânico praticamente isento de cloreto (0,006 g/l de U 3 O 8 ). Na etapa de precipitação do urânio na forma de diuranato de amônio, foi obtido um produto final calcinado (U 3 O 8 ) com pureza de 99,7 %, com um rendimento superior a 99,98 %. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a equipe técnica do Laboratório de Controle de Processo e Qualidade INB/Unidade de Caldas pelo apoio analítico na caracterização do produto final e aos técnicos do CDTN que tiveram participação neste trabalho, em especial a Eugênio Miranda de Oliveira, Marcos Antônio Evangelista, José dos Santos Jorge Pereira e Wagner de Souza. REFERÊNCIAS 1. T. Botella, P. Gasós, Recovery of Uranium from Phosphoric acid: An Owerviw, International Atomic Energy Agency, Viena, pp (IAEA TECDOC 533) (1989). 2. L.A. Gomiero, E.C. Matos, P.C. Rodrigues, Produção de Concentrado de Urânio em Caetité BA, Proceeding of XX ENTMME Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa, Florianópolis, junho, 2004, Vol. 2, pp (2004). 3. A.L. Badea, L. Schwartz, Uranium Milling Operations at McClean Lake, Proceeding of International Symposium on the Process Metallurgy of Uranium, September, 2000, pp (2000). 4. C.A. Morais, W. Scassiotti Filho, H. Rangel Jr., L.A. Gomiero, Uranium Stripping from Tertiary Amine by Sulfuric Acid Solution and its Precipitation as Uranium peroxide, BioHydromet 05 Conference, Cape Town, March, 2005, CD ROM (2005). 5. C.A. Morais, L.A. Gomiero, Uranium Stripping from Tertiary Amine Loaded Solution by Ammonium Sulfate, BioHydromet 05 Conference, Cape Town, March, 2005, CD ROM (2005). 6. C.A. Morais, J.S. Benedetto, L.A. Gomiero, Emulsão em Processo de Extração por Solventes-Estudo de Caso, Proceeding of XX ENTMME Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa, Florianópolis, junho, 2004, Vol. 1, pp (2004).