NOVA ROTA PARA SÍNTESE DE ELETRODOS DE CARBONO VÍTREO

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1 NOVA ROTA PARA SÍNTESE DE ELETRODOS DE CARBONO VÍTREO Érica N. Oiye 1, Marcelo F. de Oliveira 1, José F. de Andrade 1, Valdir R. Balbo 1 1 Departamento de Química - Faculdade de Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto - Universidade de São Paulo - Ribeirão Preto marcelex@ffclrp.usp.br Baquelite é uma resina sintética, cuja obtenção envolve reações de condensação e polimerização entre hidroxibenzeno e formaldeído, sendo solúvel em solventes orgânicos. Aplicando-se tratamentos térmicos ou químicos, originam-se outros materiais, como o carbono vítreo em diversos tamanhos e formas, sendo reticulados ou não. Nos últimos 20 anos, o uso de carbono vítreo como eletrodo voltamétrico têm aumentado muito, tendo funções como monitoramento de reações com transferência de carga ou como um eletrodo suporte para polímeros eletroativos. No presente estudo, desenvolveu-se uma rota sem custos altos a partir da baquelite para a síntese de eletrodo de carbono vítreo e avaliou-se o desempenho deste eletrodo caseiro por técnicas específicas e seletivas, como a Voltametria Cíclica. Palavras-chave: Eletrodos caseiros, carbono - vítreo, Voltametria, Resinas Fenólicas, Baquelite, A new methodology to glassy carbon electrodes synthesis Bakelite is a synthetic resin, those production involves condensation and polymerization reactions between hydroxybenzene and formaldehyde, the resin is soluble in organic solvents. Applying thermosetting or chemical treatments, it is possible to obtain other materials, for example, glassy carbon in various sizes and shapes, reticulated or not. In the last 20 years, the use of glassy carbon as a voltammetric electrode has been increasing a lot, because of your functions for monitoring reactions with charge transfer or as a supporting electrode for electroactives polymers. In this study, we developed a route with low cost, starting with Bakelite to glassy carbon electrode synthesis. In addition, we estimated this homemade electrode s performance through specific and selective techniques, like Cyclic Voltammetry. Keywords: Home made electrodes, glassy carbon, voltammetry, phenolic resins, bakelite Introdução Baquelite é uma resina sintética, desenvolvida por L.H.Baekeland., sendo a primeira a ser explorada comercialmente em larga escala. As reações envolvidas em sua obtenção incluem condensação e polimerização entre um fenol (hidroxibenzeno) e um aldeído (formaldeído). Durante a sua moldagem ocorre a polimerização, e este é um processo facilitado pelo fato de o ponto de fusão variar entre 55 a 85 o C. Outra característica é que são também solúveis em solventes orgânicos, tais como, em álcool, éter e cetona. A utilização da baquelite engloba impregnação, vernizes, revestimentos, além de dar origem a outros materiais através de tratamentos térmicos ou químicos, como o carbono vítreo abordado no presente trabalho.

2 O uso de carbono vítreo como eletrodo voltamétrico têm aumentado muito, devido a sua baixa corrente residual sobre uma faixa de +1V em meio aquoso, em solventes orgânicos e os inorgânicos. O polímero de carbono vítreo possui algumas das características dos componentes do vidro juntamente com características físicas e químicas do carbono sp 3 [01]. Além disso, é um das variações das formas alotrópicas do carbono (carbono black, carvão ativo), porém não possui a alta porosidade apresentada por esses. [02] Vale ressaltar a alta sensibilidade atribuída a este eletrodo em reações de óxido redução em sua superfície e a sua preparação é fator determinante nos resultados eletroquímicos. O preparo desses detectores parte de resinas fenólicas com um controlado aquecimento sobre esta resina polimérica (fenolformaldeído) em uma atmosfera inerte. Em temperaturas acima de 300 C, inicia-se um processo de carbonização, onde oxigênio e nitrogênio são removidos ( C). Todo o procedimento inicial deve ocorrer para garantir que os produtos na forma de gás podem difundir-se pela superfície. Entre 500 C e 1100 C, o hidrogênio é eliminado resultando no carbono vítreo. Na produção, usa-se um aumento pequeno de temperatura no procedimento a fim de evitarse mudança na forma do eletrodo ou perturbação por produtos voláteis originados da carbonização. [01,02] Ao final, adquire-se um material condutor com estrutura rígida, o que possibilita obter eletrodos de diferentes formas e tamanhos, podendo ser reticulado ou não. O material precursor utilizado é de fácil obtenção e não é caro em relação aos comercializados, sendo mais algumas vantagens a sua construção. Analisou-se o eletrodo de carbono vítreo obtido através da técnica de voltametria cíclica com as espécies eletroativas do sistema reversível FeIII(CN) 3-6 / FeII(CN) 4-6, no qual a espécie 4- FeII(CN) 6 é gerada eletroquimicamente a partir da espécie FeIII(CN) 6 3- e isto é indicado pela corrente catódica (redução). No sentido de variação inversa de potencial, a espécie FeII(CN) 4-6 é 3- oxidada a FeIII(CN) 6 e isto é indicado pela corrente anódica (oxidação). Por se tratar de um sistema reversível, a razão entre as correntes de pico é próxima de 1,0. [03] Experimental Bakelite e carbono vítreo Para confecção da resina, utilizou-se 15,06 g de fenol em 49,2 ml de formaldeído 38% e 9mL de hidróxido de amônio concentrado. A mistura foi submetida à agitação e aquecimento em

3 chapa aquecedora até que seu visual tornou-se opaco, e após resfriamento, retirou-se a camada aquosa presente. Com o material viscoso do fundo, foi realizado um aquecimento por 30 minutos aproximadamente a 60 C, em que foi passado rapidamente para um molde. Esta massa pastosa foi deixada em estufa de ar a 75 C durante 6 horas, até que a resina sólida concretizou-se. Após esta etapa, confeccionou-se o carbono vítreo na mufla, através de rampas de aquecimento, em atmosfera inerte, com um fluxo de gás nitrogênio a 2,0 L/min, a taxa de aquecimento estipulada foi de 1,0 C/min. Primeiramente, utilizou-se uma rampa de aquecimento partindo de 25 C até 200 C, e este valor (200 C) foi mantido por 3 horas para posteriormente ser aumentada até 600 C; durante 24 horas a mufla permaneceu nesta temperatura. Houve um aumento de 600 C até 1000 C, e por último, submeteu-se os materiais a 1000 durante duas horas. O carbono vítreo obtido nesta rota experimental foi inserido em um suporte plástico (ponteira de micropipeta), sendo afixado com adesivo epóxi e um fio de cobre foi utilizado para a conexão elétrica. 3 4 Voltametria Cíclica sistema Fe(CN) 6 / Fe(CN)6 A partir de uma solução de KCl 1M, preparou-se a de K 3 [Fe(CN) 6 ] mol L -1. Ambas foram desaeradas por 15 minutos e após esta etapa, adicionou-se à célula montada 4 ml do eletrólito mais 1,5 ml de K 3 Fe(CN) 6. O potenciostato foi programado para trabalhar na faixa de 0.8 a 0.2 V, intervalo no qual foram obtidos os voltamogramas nas seguintes velocidades: 5, 10, 20, 50, 100 e 150 mv/. A partir dos valores das correntes anódica e catódic, foi possível traçar o gráfico da corrente versus raiz quadrada da velocidade. Em outro momento colocou-se 4 ml do eletrólito e foram feitas adições de 0,1; 0,2; 0,2; 0,2; 0,3 e 0,5 ml sucessivamente da solução padrão K 3 Fe(CN) 6, sendo reportados os voltamogramas em diferentes valores de concentração, sob mesmo intervalo e em velocidade de varredura 100mV/s. Resultados e Discussão (Figura 01). Ao término do procedimento da obtenção da baquelite, notou-se um polímero de cor clara

4 Figura 01- Polímero Baqueilite Após o tratamento com as rampas de aquecimento, o carbono vítreo recém obtido (Figura 2) possui um aspecto não poroso, não se desmanchando facilmente, com resíduos solúveis que não alteram o ph após a lavagem com água deionizada. Estudos prévios em que se empregou a mesma rota experimental, porém com uso de NaOH ao invés de NH 4 OH, levaram ao resultado de uma baquelite de coloração avermelhada. Tal forma apresenta desvantagens intrínsecas, como o aspecto quebradiço do carbono vítreo formado e os resíduos alcalinos na lavagem, esses fatores acabam inviabilizando a aplicação da resina confeccionada por esta rota como eletrodos sólidos. Figura 02- Carbono vítreo formado após tratamento com rampa de aquecimento O material eletródico obtido após o tratamento térmico da baquelite foi seccionado e imobilizado em um suporte plástico, adquirindo o formato típico de um eletrodo caseiro, conforme reportado na Figura 3 abaixo: Figura 03- eletrodo confeccionado Após a confecção do eletrodo de carbono vítreo, poliu-se o mesmo com alumina e avaliouse seu desempenho pela voltametria cíclica do sistema reversível Fe(CN) 6 3- / Fe(CN) 6 4-.

5 A análise dos voltamogramas obtidos para o sistema Fe(CN) 6 3- / Fe(CN) 6 4- em diferentes velocidades de varredura (Figura 4) indicou um comportamento coerente com o reportado na literatura [3]. 0,0005 corrente (A) 0,0004 0,0003 0,0002 0,0001 0,0000-0, mv s mv s mv s mv s mv s mv s -1-0,0002-0,0003-0,0004-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 E/ vs Ag/AgCl Figura 04 - Influencia da velocidade de varredura nas correntes de pico do sistema K 3Fe(CN) 6. Através da extrapolação da linha bases nos voltamogramas, estabeleceram-se os valores das correntes de pico anódica (I pa ) e catódica (i pc ), apresentados a seguir: Velocidade (mv s -1 ) Potencial (V) i pc (A) Potencial (V) I pa I pa (A) i pc 5 0,308 6, ,227 6, ,308 7, ,226 8, ,308 1, ,226 1, ,307 1, ,224 1, ,308 2, ,224 2, ,310 3, ,224 3, Tabela 01 - Parâmetros obtidos do voltamograma (figura04) para diferentes velocidades Conforme os resultados relatados, é possível afirmar que as relações entre as correntes catódica e anódica são muito próximas a 1,0, como esperado pela literatura vista na introdução, e os valores de potenciais por sua vez, tiveram seus valores independentes da velocidade de varredura aplicada.

6 Uma relação linear entre a raiz quadrada da velocidade e o valor da corrente de pico foi verificado no referido estudo, o que acusou um coeficiente de correlação linear de 0,9991 em uma equação y = -8, , , para a corrente catódica e y= -1, , , com um coeficiente de valor 0,9994, para corrente anódica. Posteriormente foi realizado um estudo entre a concentração do analito e a corrente de pico sobre mesma faixa de potencial, obtendo-se os voltamogramas ilustrados na Figura 5. 0, , , ,00002 corrente (A) 0, , , , , ,00010 ad01 ad02 ad03 ad04 ad05 ad06-0, , ,2 0,0 0,2 0,4 0,6 E/ vs Ag/AgCl (V) Figura05 - Influência da adição de padrão nas correntes de pico do sistema K 3Fe(CN) 6. Do mesmo jeito, obteve-se os valores de correntes de pico e potencial, constando-os na Tabela 2 abaixo: Adições Potencial (V) i pc i pc (A) Potencial (V) I pa I pa (A) Ad01 0,305 0, ,227 0, Ad02 0,304 1, ,226 1, Ad03 0,307 3, ,226 2, Ad04 0,308 4, ,224 4, Ad05 0,308 6, ,224 6, Ad06 0,308 7, ,224 8, Tabela 02- Parâmetros obtidos do voltamograma (figura07) para diferentes adições.

7 A equação y = -2, ,01x descreve o comportamento da corrente catódica em relação à adição de solução padrão. O coeficiente de correlação linear igual à 1,0 reflete a linearidade entre os dois parâmetros, dando um ajuste ótimo. Figura06- Efeito da concentração das espécies de (K3Fe(CN)6) nas correntes de pico catódica e anódica Esta mesma linearidade pode ser observada em relação a corrente anódica, no qual o coeficiente foi de mesmo valor para uma reta descrita por y = -4, ,01x. Conclusões Através dos estudos realizados, pode-se afirmar que o eletrodo de carbono vítreo confeccionado a partir de resina fenólica como a baquelite utilizando como catalisador o hidróxido de amônio oferece resultados adequados para a técnica de voltametria cíclica, sendo a obtenção do mesmo viabilizada de forma simples e econômica em relação ao estudado na literatura. Agradecimentos Os autores agradecem ao suporte da CNPq e FAPESP. Referências Bibliográficas A L Santos; RM Takeuchi; HP Oliveira A reliable homemade electrode based on glassy polymeric carbon Journal of chemical education vol. 81 nº6 3. A. Dekauski et al Glassy carbon electrodes: characterization and electrochemical activaion - Carbon 39 (209) pp DT Sawyer et al. - "Chemistry Experiments for Instrumental Methods" - John Wiley & Sons,

8 New York, EUA, (1984), pp GN Kamau- Surface preparation of glassy carbon electrodes - Analytica Chimica Acta 207 (1988) pp 1 7. Apostila: Métodos Instrumentais de Análise I Pedro Tavares Faculdade de Ciências e Tecnologia Universidade Nova Lisboa