OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE ALGINATO ADITIVADO COM COMPOSTO ANTIOXIDANTE

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1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE ALGINATO ADITIVADO COM COMPOSTO ANTIOXIDANTE N. F. GONÇALVES 1, A. A. SANTANA 1, T T. S. dos SANTOS 1 1 Universidade Federal do Maranhão, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Curso de Engenharia Química para contato: niltongoncalves30@hotmail.com RESUMO Uma das tecnologias promissoras de embalagens e conservação de alimentos é o uso de biofilmes formadas por polímeros incorporados de compostos naturais, que mantém a qualidade e a segurança dos alimentos, extensão da vida útil do produto e proteção à inibição dos efeitos de oxidação. O objetivo deste trabalho foi caracterizar físico-quimicamente filmes de alginato aditivados com extrato de cenoura (Daucus carota, L.), conferindo-lhes atividade antioxidante. Estes foram obtidos pelo método casting utilizando a proporção de 1:1 (água:cenoura). Na obtenção dos filmes utilizou-se Delineamento composto central rotacional, com 11 ensaios variando a concentração de alginato e extrato de cenoura, tendo como respostas, umidade, espessura, solubilidade e carotenoides totais. A incorporação do extrato aos filmes de alginato proporcionou um aumento na capacidade antioxidante destes, sem significantes alterações das características físico-químicas, tendo assim, potencial para uso como filme antioxidante. 1. INTRODUÇÃO A utilização de embalagens é primordial, visto que, todo e qualquer produto precisa de um meio protetivo adequado. A utilização de sacos plásticos, detém inúmeras aplicabilidades no diaa-dia, dentre elas, está o de armazenamento e proteção. Embalagens metálicas e de vidros, denominadas rígidas, possuem excelentes propriedades mecânicas e proteção ao alimento, porém apresentam muitas desvantagens em comparação aos outros tipos, isto se deve, devido não possuírem capacidade de biodegradação e o seu processo de reciclagem mais caro e difícil, ocasionado assim graves problemas ambientais se descartados de maneira indevida na natureza (Santana e Kieckbusch, 013). Assim, o uso de biofilmes para a produção de plásticos biodegradáveis vem se tornando uma alternativa vantajosa. Com base nisso, busca-se, a criação de novos plásticos biodegradáveis, utilizando matrizes que não agridem o meio ambiente. Uma dessas matrizes e que será descrito ao decorrer deste trabalho, é o alginato de sódio (Silva et al., 01). Alginato são estruturas polissacarídeos extraídos de algas marinhas. A molécula básica de alginato é composta por monômeros de Guluronico (G) e Manuronico (M), formando regiões de

2 M-blocos, G-blocos e blocos de sequência alternativa (MG-blocos), onde a proporção relativa de cada organização sequencial depende da fonte. Características como a ação gelificante e espessante, biodegradabilidade, biocompatibilidade e ausência de toxidez tornam o alginato de sódio um material interessante para inúmeras aplicações nas indústrias alimentícias, farmacêuticas, têxteis e papel. A viscosidade do alginato, depende dos arranjos dos blocos M e G (Santana e Kieckbusch, 013; Silva et al., 01). Na confecção do biofilme, pode-se fazer a adição de compostos que não causarão modificações no cheiro, gosto e sabor dos alimentos a serem recobertos ou embalados. Neste trabalho, foi utilizado a cenoura (Daucus carota, L.), por ser uma das importantes raízes vegetais ricas em compostos bioativos e fibras dietéticas com apreciáveis níveis de vários outros componentes funcionais, contendo significantes propriedades de promoção a saúde. Dentre os compostos estão o β-caroteno, L-(+)- ácido ascórbico (AA) e Tocoferol (vitamina E). Assim, ela é classificada como alimento vitaminado (Encalada et al., 015). Portanto, o objetivo deste trabalho foi a produção de filmes de alginato de sódio adicionado de compostos antioxidantes da cenoura.. MATERIAIS E MÉTODOS.1. Materiais Os materiais utilizados para a confecção do biofilme foram: alginato de sódio (Synth, Brasil); cenoura (Daucus carota, L.), obtida em supermercados locais de São Luís MA, glicerol (Merck, Brasil) como plastificante e cloreto de cálcio dihidratado (Synth, Brasil) como agente reticulante... Metodologia Preparação do extrato de cenoura: As cenouras foram lavadas em água clorada, trituradas em liquidificador doméstico e filtrada utilizando peneira de 10 mesh (0,71 mm). O extrato foi produzido na quantidade desejada para cada formulação, como está indicado na Tabela 1, visto que os carotenoides da cenoura poderiam ser degradados na presença de luz e no armazenamento. Preparação dos biofilmes: Foram feitos testes preliminares para a obtenção dos biofilmes. Testaram-se diferentes formulações variando a quantidade de extrato de cenoura e a de alginato. Tendo-se um parâmetro, aplicou-se um planejamento experimental - Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) para a produção dos filmes, totalizando 11 ensaios (Tabela 1). As variáveis dependentes estudadas foram umidade, solubilidade em água, espessura, permeabilidade ao vapor de água (PVA) e carotenoides totais. Os filmes foram produzidos pelo método casting (Figura 1), a qual consiste na preparação da solução filmogênica e aplicação conveniente da mesma em um suporte (placas de Petri, d=15 cm). O ph da solução foi medido, mas não controlado. A espessura dos filmes foi controlada através da massa de solutos na solução filmogênica vertida no

3 suporte (aproximadamente 60 ml). A concentração de glicerol foi fixada em 3 ml. A secagem dos filmes foi feita a 60ºC em estufa com recirculação de ar (Nova Ética, 400 1ND, Brasil) durante nove horas. Após a secagem, os filmes foram removidos do suporte e armazenados a uma umidade relativa de 5%. Tabela 1 Formulação dos biofilmes produzidos Ensaios Extrato de cenoura (ml) Alginato (g) Codificados Reais Codificados Reais , -1 6, , -1 6, , +1 9, , +1 9,41 5-1, , , , Como podemos ver na Tabela 1, são apresentados os valores reais de cada quantidade de material utilizado na fabricação de cada filme, onde para cada um dos 11 ensaios, foi utilizada uma quantidade x em ml de extrato de cenoura e uma quantidade y em gramas de alginato. Observase ainda que a mesma apresenta uma coluna com valores codificados, estes valores representam o modo pelo qual estes foram introduzidos no software Statistica 9.0 (StatSoft, Inc., USA), pois o mesmo faz uso de dados codificados e não reais, visto que, o uso de valores codificados simplifica o uso do software.

4 Alginato de Sódio Extrato de Cenoura Água destilada DISSOLUÇÃO Placa de aquecimento e agitador mecânico 900 rpm, 40ºC Glicerol Solução reticuladora (30 ml 1% CaCl. HO ) RETICULAÇÃO 900 rpm, 40ºC SECAGEM 60 ml de solução em placa de Petri Estufa à 60ºC, 09 horas FILME RETICULADO Figura 1 Fluxograma da confecção dos biofilmes. Caracterização dos biofilmes: Os filmes foram caraterizados em relação à umidade, solubilidade em água, espessura, permeabilidade ao vapor de água (PVA) e carotenoides totais. Conteúdo de umidade (ω): Foi determinada por gravimetria, onde uma pequena amostra (mu) foi retirada dos filmes e esta foi levada a estufa à 105ºC por 4 horas, para determinação da massa final (ms). A umidade foi calculada através da Equação 1, expressa em porcentagem. (1) Solubilidade (S): Foi determinada seguindo metodologia proposta por (Irissin-Mangata et al. 001), na qual uma pequena massa inicial (mi) foi retirada do filme e imersa em 50 ml de água destilada sob agitação constante por 4 horas. Após isto, o filme foi levado a estufa à 105ºC por 4 horas para determinar a massa final (mf). A solubilidade foi calculada através da Equação.

5 () Espessura (δ): Foi medida através de um micrômetro, onde para a obtenção do valor, foi calculado pela média aritmética de dez medidas aleatórias dos biofilmes obtidos. Permeabilidade ao vapor de água (PVA): Foi determinada, em temperatura ambiente a 5ºC ± 1ºC, de acordo com o método E95-96 (ASTM, 1995), utilizando uma pequena célula de acrílico com tampa, contendo uma abertura central, na qual se fixou o filme. O fundo da célula foi preenchido com cloreto de cálcio granulado. Essa célula foi colocada dentro de outro recipiente de acrílico, hermeticamente fechado. No fundo do segundo recipiente, contém uma solução saturada de NaCl, para manter o ambiente a 75% de UR, obtendo-se assim uma diferença constante de pressão de vapor d água, Pω (kpa). O aumento de massa total da célula, monitorada por cerca de 60 horas, corresponde à taxa de água que permeou pelo filme (G) e que foi introduzida na Equação 3 para calcular a PVA, juntamente com a Área (As m ) da secção da amostra do filme. (3) Conteúdo de carotenoides totais: Foi determinada empregando a metodologia de Rodrigues- Amaya (1999), com base na extração com acetona e separação em éter de petróleo. A absorbância foi medida a 450 nm utilizando um espectrofotômetro (modelo DU-7-B340, Beckman, Krefeld, Alemanha). Os carotenoides totais foram determinados através da Equação 4. (4) Onde: A = Absorbância; v = volume da diluição (ml) e Aeter = Absorbância do éter de petróleo. Análise estatística dos dados: Análises de Variância (ANOVA), falta de ajuste (Test F), determinação do coeficiente de regressão e geração de superfícies de respostas foram analisados pelo software Statistica 9.0 (StatSoft, Inc., USA). Somente as variáveis com 90% (p<0,10) foram consideradas significantes, utilizando a Equação 5. Y 0 B1 X1 B X B11X1 BX B1X1X B (5) Onde: Y é a resposta (variável dependente); B0 é coeficiente de regressão constante; B1 e B são os coeficientes de regressão linear; B11 e B são os coeficientes de regressão quadráticos, B1 é a interação, X1 e X correspondem a concentração de alginato de sódio e extrato de cenoura, respectivamente.

6 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES Na Tabela estão apresentados os dados obtidos para as caracterizações dos biofilmes de alginato adicionado de extrato de cenoura. A resposta umidade não foi afeta significativamente ao nível de 90% de confiança pelas variáveis independentes concentração de extrato de cenoura e alginato de sódio. Ensaios Umidade (%) Tabela Parâmetros analisados para os respectivos biofilmes Solubilidade (%) Espessura (mm) PVA (g.mm)/(m.dia.kpa) Carotenoides (µg/g) 1 7,86 8,65 0,17 9,61 9,01 8,0 4,10 0,1 6,69 7,09 3 4,35 16,13 0,1 7,5 9,43 4 1,99 5,6 0,5 8,53 11, ,78 7,04 0,1 10,49 7,3 6 40,8 1,44 0,8 9,6 8,19 7 3,53 47,45 0,17 5,56 13, ,46 7,99 0,3 7,59 15,85 9,35 1,7 0,0 9,10 9,1 10,94 17,38 0,1 9,0 9, ,69 10,39 0, 9,19 9,48 Observando a tabela, percebe-se que a Umidade dos filmes apresenta pequena variação entre os mesmos, porem já a Solubilidade apresenta uma grande variação entre eles. A Espessura, bem como a PVA e os carotenoides assim como a Umidade apresentaram valores próximos para os 11 ensaios. Após analisar os dados no software Statistica 9.0 (StatSoft, Inc., USA), obteve-se as superfícies de respostas, apresentados nas Figuras e 3. Figura Superfície de resposta: (a) Solubilidade em função da quantidade de alginato e extrato; e (b) Espessura em função da quantidade de alginato e extrato

7 Como podemos observar na Figura (a), a solubilidade dos biofilmes em água, não depende da quantidade de extrato, porém, é dependente da quantidade de alginato empregado na sua composição. Nas faixas de maiores quantidades de alginato o filme é menos solúvel. Os filmes mais espessos foram obtidos nas maiores quantidades de alginato e extrato de cenoura (Figura b e Tabela ). A espessura também pode ser explicada pela solubilidade do filme, onde quanto menor a espessura mais solúvel é o filme (Tabela ). Com isto, os filmes de alginato de sódio adicionado de extrato de cenoura apresentaram os seguintes modelos (Equações 6 e 7) para as respostas solubilidade e espessura, concordando com as superfícies de respostas. Solub ilidade(%) 1,88 8,35X 1 8, 53X 1 (6) 1 0,01X1 0,0X 0, 01 Espessura ( mm) 0,1 0,0X X (7) Figura 3 Superfície de resposta: (a) PVA em função da quantidade de alginato e extrato e (b) Carotenoides em função da quantidade de alginato e extrato. Analisando a Figura 3 (a), as menores PVA apresentaram-se nas extremidades das concentrações de alginato e extrato de cenoura, indicando que quanto mais ou menos extrato empregado e menor ou maior a quantidade de alginato, menor será o valor da PVA, ou seja, menos gases iram ultrapassar o filme fazendo com que a proteção ao produto recoberto seja maior. Em estudos realizados com filmes de alginato com concentração de 0,7% de glicerol e 3% de cálcio, o valor da PVA foi de 6,46 g.mm/m.dia.kpa (Zactiti e Kieckbush, 009); em média o valor da PVA deste trabalho foi de 9,10 g.mm/m.dia.kpa, sendo um pouco superior ao mencionado anteriormente. Como podemos observar na Figura 3 (b) há duas faixas de maior fixação dos carotenoides totais, sendo que a maior concentração está na presença de maior concentração de alginato e valores acima de 65 ml de extrato de cenoura. Comparando com os carotenoides totais do extrato de cenoura que foi de 179,5±,17 µg/g a incorporação dos carotenoides nos filmes foram em torno de 10%. Os modelos para estas respostas estão apresentados nas Equações 8 e 9. Os modelos para estas respostas estão apresentados nas Equações 8 e 9. PVA 9,16 0,33X1 1,35X1 0,39X 0,39X 0, 98X1X (8)

8 Carotenoid es( g / g) 9,5 0,94X1,8X1 1,8X 0, 96X1X (9) 4. CONCLUSÃO O alginato de sódio incorporado de extrato de cenoura mostrou-se eficaz na produção de biofilmes com propriedades antioxidantes, podendo ser utilizado para recobrimento de alimentos, fármacos, etc.; A concentração de extrato de cenoura e alginato não influenciou significativamente ao nível de 90% de confiança sobre a resposta umidade. As respostas espessura, solubilidade, PVA e carotenoides totais sofreram influência significativa das variáveis independentes estudadas, apresentando modelos e superfícies de respostas; A maior fixação dos carotenoides foi obtida nas maiores concentrações de alginato e valores acima de 65 ml de extrato de cenoura; A capacidade antioxidante dos biofilmes, mostrou-se bastante eficaz, visto que, após testes, o retardo do apodrecimento de alimentos foi bem significativa. 5. REFERÊNCIAS RODRIGUEZ-AMAYA, D.B. Carotenoids and food preparation: the retention of provitamin A carotenoids in prepared, processed and stored foods, OMNI Project, Arlington, ENCALADA, A. M. I.; BASANTA, M. F.; FISSORE, E. N.; DE NOBILI, M. D.; ROJAS, A. M. Carrot fiber (CF) comp. films for antioxidant preservation: part. size effect, Carbohydrate Polymers, 015. IRISSIN-MANGATA, J.; BAUDUIN, G.; BOUTEVIN, B.; GONTARD, N. New plasticizers for wheat gluten films, 001. SANTANA, A. A.; KIECKBUSCH, T. G. Physical evaluation of biodegradable films of calcium alginate plasticized with polyols, 013. SILVA, M. A.; BIERHALZ, A. C. K.; KIECKBUSCH, T. G. Infl. of Drying Cond. on Physical Prop. of Alginate Films, 01. ZACTITI, E. M.; KIECKBUSCH, T. G., Release of potassium sorbate from active films of sodium crosslinked with calcium chloride. Packaging Technology and Science,, (009).